專利名稱：一種快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種具有優(yōu)良的生物相容性的聚合物，其來源于可再生資源農(nóng)作物(如玉米)，最突出的優(yōu)點是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，對保護(hù)環(huán)境非常有利。聚乳酸具有良好的力學(xué)性質(zhì)、熱塑性、成纖性、透明度高，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，被產(chǎn)業(yè)界定為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型材料。但是作為工程塑料應(yīng)用，聚乳酸存在結(jié)晶速率慢，成型制品的收縮率大、質(zhì)脆等缺點。為此，國內(nèi)外對如何提高聚乳酸的結(jié)晶速率、降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、如何提高其韌性等方面進(jìn)行了較廣泛的研究。其中，添加結(jié)晶成核助劑提高聚合物結(jié)晶速度是一種在聚合物改性加工中常用的方法。結(jié)晶成核劑可分為有機(jī)、無機(jī)兩大類。常用的有機(jī)成核劑有含有苯環(huán)的堿金屬鹽類和長碳鏈脂肪羧酸金屬鹽，研究發(fā)現(xiàn)這類的金屬鹽會引起聚酯的降解，從而降低其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等。無機(jī)成核劑主要有蒙脫土TiO2、CaO、MgO、BaSO4、SiO2、Al2O3等，因其卓越的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、加工性、高阻隔性、高模量、功能性等特性成為研究熱點。
傳統(tǒng)的共混熔融改性法存在著結(jié)晶成核劑在聚合物中團(tuán)聚和分散不均勻的弊病。專利CN1366004利用雙螺桿擠出機(jī)將成核劑與聚酯材料共混加工，改善了成核劑分散問題且提高了聚酯結(jié)晶速度，但是對于生物可降解材料來說，加工中熱降解劇烈，提高結(jié)晶速度的同時也降低了分子量。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的公開文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)枮?00410066594.2，名稱為利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，公開號為1616518A，該專利公開了有機(jī)表面改性納米SiO2為結(jié)晶成核劑，原位制備PET類聚酯復(fù)合材料，提高了結(jié)晶速率，克服了加工時生產(chǎn)效率低的問題。但是此方法并為涉及具有旋光性和生物可降解性的聚乳酸材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明提出的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，以乳酸或者丙交酯為原料，采用常規(guī)方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合過程中添加納米成核劑，得到聚乳酸復(fù)合材料，其中，納米成核劑的加入量為原料加入量的0.1-10wt％。
本發(fā)明以聚乳酸常規(guī)制備方法(一步法和兩步法)為基礎(chǔ)，在反應(yīng)開始或者反應(yīng)初期采用有效的納米成核劑進(jìn)行原位復(fù)合，得到具有快速結(jié)晶性能的聚乳酸復(fù)合材料。
本發(fā)明中，所用納米成核劑的粒徑小于100納米，或者片層間距小于100納米。
本發(fā)明中，所述成核劑為納米級金屬氧化物、納米級無機(jī)非金屬或納米級復(fù)合物；本發(fā)明中，所述納米級金屬氧化物成核劑為TiO2、CaO、MgO、Al2O3或ZnO等中任一種。
本發(fā)明中，所述納米級無機(jī)非金屬成核劑為二氧化硅、滑石粉或CaF2等中任一種。
本發(fā)明中，所述納米級復(fù)合物成核劑包括蒙脫土、復(fù)合物NA(鋁基磷酸酯復(fù)合物與水滑石相結(jié)合)等中任一種。
本發(fā)明首選無毒、穩(wěn)定的無機(jī)納米成核劑，在不影響聚乳酸色相的前提下提高了制品的耐老化性能。
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)共混熔融法存在著結(jié)晶成核劑在聚合物中團(tuán)聚和分散不均勻的弊病，真正意義上實現(xiàn)了納米均勻分散效果。采用原位復(fù)合的方法改性聚乳酸，不僅克服了加工時生產(chǎn)效率低的問題，而且避免了添加成核劑提高結(jié)晶速度的同時也降低了聚乳酸分子量的不足。本發(fā)明制得的聚乳酸復(fù)合材料不僅加工性、力學(xué)性能與耐熱性能不受影響或有一定幅度提高，而且結(jié)晶速度大大提高，縮短了加工成型周期。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1將L-乳酸10Kg加入到30L反應(yīng)釜中，升溫至80℃，抽真空至釜內(nèi)壓力4000Pa，脫水2小時。然后加入催化劑和納米SiO2100g(1wt％)，從80℃逐步升溫到150℃，控制釜內(nèi)壓力1000Pa左右，聚合10小時。再升溫到165℃，在釜內(nèi)壓力為50Pa下反應(yīng)15小時，得到特性粘度為0.81dl/g的聚乳酸，在120℃條件下等溫結(jié)晶速度(1/t1/2)為0.5441min-1。
實施例2將L-丙交酯10Kg加入到30L反應(yīng)釜中，然后加入催化劑和納米TiO2150g(1.5wt％)，升溫至160℃，真空度小于500Pa條件下聚合10小時，得到特性粘度為1.2dl/g的聚乳酸，在130℃條件下等溫結(jié)晶速度(1/t1/2)為0.3637min-1。
實施例3～7以實施例1為基礎(chǔ)，改變納米SiO2的用量，得到如下結(jié)果

實施例8～11以實施例2為基礎(chǔ)，改變成核劑種類，得到如下結(jié)果

對比例1將L-乳酸10Kg加入到30L反應(yīng)釜中，升溫至80℃，抽真空至釜內(nèi)壓力4000Pa，脫水2小時。然后加入催化劑，從80℃逐步升溫到150℃，控制釜內(nèi)壓力1000Pa左右，聚合10小時。再升溫到165℃，在釜內(nèi)壓力為50Pa下反應(yīng)15小時，得到特性粘度為0.79dl/g的聚乳酸復(fù)合材料，120℃條件下等溫結(jié)晶速度(1/t1/2)為0.1237min-1。
對比例2將L-丙交酯10Kg和催化劑加入到30L反應(yīng)釜中，升溫至160℃，真空度小于500Pa條件下聚合10小時，得到特性粘度為1.1dl/g的聚乳酸，在130℃條件下等溫結(jié)晶速度(1/t1/2)為0.1110min-1。
權(quán)利要求
1.一種快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以乳酸或者丙交酯為原料，采用常規(guī)方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，在聚合過程中添加納米成核劑，得到聚乳酸復(fù)合材料，其中，納米成核劑的加入量為原料加入量的0.1-10wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述成核劑粒徑小于100納米或者片層間距小于100納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述納米成核劑為納米級金屬氧化物、納米級無機(jī)非金屬或納米級復(fù)合物中任一種
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于納米級金屬氧化物成核劑為TiO2、CaO、MgO、Al2O3或ZnO中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于納米級無機(jī)非金屬成核劑為二氧化硅、滑石粉或CaF2中任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述納米級復(fù)合物成核劑為蒙脫土、復(fù)合物NA即鋁基磷酸酯復(fù)合物與水滑石相結(jié)合中任一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用納米成核劑原位制備快速結(jié)晶型聚乳酸復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的方法是以乳酸為原料或者以丙交酯為原料，混和納米成核劑進(jìn)行熔融縮聚，在縮聚過程中原位得到聚乳酸/納米成核劑復(fù)合材料。該復(fù)合材料的結(jié)晶速率相對單純聚乳酸材料大幅提高。本方法工藝簡單、成本低廉，獲得的復(fù)合材料具有優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，且具有可完全生物降解性，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C08K5/521GK101054463SQ20071003982
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者張乃文, 王秦峰, 楊軍, 任杰 申請人:上海同杰良生物材料有限公司