專(zhuān)利名稱(chēng)：具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)以及制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有能量密度高、比功率大、循環(huán)性能好、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)，但存在電解液漏液等不安全因素。目前，解決的方法是采用聚合物電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)(參見(jiàn)吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江.《鋰離子電池——應(yīng)用與實(shí)踐》.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004年，pp.301)。一般的純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率往往達(dá)不到應(yīng)用的要求。因此，許多研究者開(kāi)始研究微孔聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)在保持聚合物骨架的同時(shí)，具有很高的離子電導(dǎo)率，因此，應(yīng)用前景廣闊。目前，微孔聚合物電解質(zhì)的制備方法主要有溶液澆注法和相反轉(zhuǎn)法。但是，這兩種制備方法的工藝都比較復(fù)雜，需要對(duì)制備條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的發(fā)明人在對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究，采用溶液聚合法原位聚合制備添加納米二氧化錫的丙烯腈和丙烯酸甲酯的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合共聚物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米二氧化錫的加入可以在丙烯腈和丙烯酸甲脂的共聚物中產(chǎn)生微孔，這樣就得到了具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)。聚合物膜有很好的機(jī)械性能，微孔結(jié)構(gòu)充分提供了鋰離子遷移的通道，該聚合物電解質(zhì)有很高的室溫電導(dǎo)率，完全可以滿(mǎn)足應(yīng)用的需要。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由這種發(fā)明方法制備具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供一種由發(fā)明方法制備的具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物作為鋰離子電池電解質(zhì)材料的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物的制備方法即通過(guò)溶液聚合法，在納米二氧化錫表面進(jìn)行丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚，得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。該方法使得共聚物中產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而很好的提高了丙烯腈和丙烯酸甲酯共聚物作為凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。該方法具體步驟如下
通過(guò)溶液聚合法，原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物取納米二氧化錫，加入到溶劑中，超聲分散后再加入有機(jī)單體丙烯腈和丙烯酸甲酯以及引發(fā)劑，一定溫度下聚合，得到在納米二氧化錫表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物。
其中，所用的溶劑可以是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等。二氧化錫可以是納米粒子，也可以是具有一維結(jié)構(gòu)的納米線或納米棒等。超聲是為了更好的分散納米顆粒，時(shí)間不少于2小時(shí)，優(yōu)選為2-4小時(shí)。丙烯腈和丙烯酸甲酯兩種單體可以以任何質(zhì)量比加入，一般為1∶3~3∶1，優(yōu)選為1∶1，引發(fā)劑可以采用過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等任何自由基引發(fā)劑。引發(fā)劑用量是單體質(zhì)量的0.5％-5％，1％為最佳選擇。聚合溫度為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)，優(yōu)選為12-24小時(shí)。該步驟應(yīng)始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍下進(jìn)行，否則共聚物的聚合度會(huì)受到很大的影響。
本發(fā)明另一方面提供了一種由上述方法制備的具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。
本發(fā)明的還一方面是提供了由上述方法制備的具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物的應(yīng)用，即作為一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合的微孔聚合物電解質(zhì)，該復(fù)合聚合物電解質(zhì)中，由于改性納米二氧化錫加入后產(chǎn)生了許多微孔，為鋰離子的遷移提供了通道，提高了共聚物的離子電導(dǎo)率，因此可應(yīng)用聚合物鋰離子二次電池中。
本發(fā)明在術(shù)語(yǔ)“原位聚合制備丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物”中所用的措辭“原位聚合”是指在本發(fā)明方法的溶液聚合過(guò)程中，通過(guò)超聲分散，使單體在二氧化錫的表面發(fā)生聚合。這樣就達(dá)到了防止納米二氧化錫團(tuán)聚、更好的分散納米二氧化錫的目的。并以此來(lái)區(qū)別于一般的“溶液聚合”。
由本發(fā)明制備的添加納米二氧化錫的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，可以作為鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)，并有很好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。且本發(fā)明操作性強(qiáng)，成本較其它方法低，重現(xiàn)性好，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物膜的掃描電鏡照片。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1到3所得到的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物膜的室溫電導(dǎo)率圖。
具體實(shí)施例方式
下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
取納米二氧化錫0.0900克，加入到10.5克1-甲基-2-吡咯烷酮中，超聲分散4小時(shí)后，與2.205克丙烯腈、2.205克丙烯酸甲酯和0.0441克偶氮二異丁腈一起加入到裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升三頸燒瓶中，通氮?dú)?.5小時(shí)后升溫至60℃，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。得到具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物膜，這從圖1的掃描電鏡照片可以得到明確的證明。
實(shí)施例2取納米二氧化錫0.1800克，加入到10.5克1-甲基-2-吡咯烷酮中，超聲分散4小時(shí)后，與2.160克丙烯腈、2.160克丙烯酸甲酯和0.0432克偶氮二異丁腈一起加入到裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升三頸燒瓶中，通氮?dú)?.5小時(shí)后升溫至50℃，攪拌反應(yīng)30小時(shí)，即得所需有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物膜。
實(shí)施例3取納米二氧化錫0.2700克，加入到10.5克1-甲基-2-吡咯烷酮中，超聲分散4小時(shí)后，與2.115克丙烯腈、2.115克丙烯酸甲酯和0.0423克偶氮二異丁腈一起加入到裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、回流冷凝管、溫度計(jì)的50毫升三頸燒瓶中，通氮?dú)?.5小時(shí)后升溫至80℃，攪拌反應(yīng)30小時(shí)，即得所需有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物膜。
離子導(dǎo)電率的測(cè)試將實(shí)施例1到3的聚合物固體膜浸入電解液一段時(shí)間后，固定在不銹鋼電極的中間。對(duì)其進(jìn)行交流阻抗的測(cè)試，根據(jù)下述方程σ＝l/RS(1)可以計(jì)算該聚合物膜的離子電導(dǎo)率，其中l(wèi)是膜的厚度，R是由交流阻抗譜得到的該聚合物膜的電阻，S為聚合物膜的面積。附圖2顯示了在30℃下實(shí)施例1到3的室溫電導(dǎo)率的變化情況。實(shí)施例3的聚合物膜室溫電導(dǎo)率最高，達(dá)到了1.5mS/cm。滿(mǎn)足鋰離子二次電池的應(yīng)用需要。
權(quán)利要求
1.一種具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物的制備方法，是通過(guò)溶液聚合法，在納米二氧化錫表面進(jìn)行丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚，其特征在于具體步驟如下取納米二氧化錫，加入到溶劑中，超聲分散后再加入有機(jī)單體丙烯腈和丙烯酸甲酯以及自由基引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-80℃，反應(yīng)時(shí)間為2-48小時(shí)，得到在納米二氧化錫表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的納米二氧化錫是納米粒子或者是具有一維結(jié)構(gòu)的納米線或納米棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用引發(fā)劑采用過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰妗Ｒl(fā)劑用量是單體質(zhì)量的0.5％-5％。
5.一種由權(quán)利要求書(shū)1-4任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。
6.由權(quán)利要求5所述有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)領(lǐng)域，具體為一種具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。其制備方法通過(guò)溶液聚合法，在納米二氧化錫粒子表面進(jìn)行丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚，得到具有微孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物。該復(fù)合聚合物可以作為鋰離子二次電池的聚合物電解質(zhì)材料，具有非常好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能。且本發(fā)明操作性強(qiáng)，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C08F220/44GK101070366SQ20071004116
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日
發(fā)明者張鵬, 張漢平, 李朝暉, 吳宇平 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)