專利名稱：：一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂材料，尤其涉及阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料。
背景技術：
：環(huán)氧樹脂固化物具有高的力學性能，電學性能及尺寸穩(wěn)定性，是聚合物材料中應用最廣泛的基體樹脂。近年來隨著人們對世界范圍的環(huán)境問題以及人體的安全性的廣泛關注，電子、電器、涂料行業(yè)對環(huán)氧樹脂的阻燃性能提出了更高的要求。在環(huán)氧樹脂配方設計中，應用阻燃劑可分為二種類型添加型和反應型。添加型的阻燃劑主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三鹵代乙酯等)，鹵素有機物(氯化石蠟、十溴聯(lián)苯醚等)，無機填料(如三氧化二銻，硼砂，氧化鋯，三水合氧化鋁，硅微粉等)。反應型的阻燃劑主要有四溴雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(溴代環(huán)氧樹脂)，含磷環(huán)氧樹脂，溴代苯(甲苯)基縮水甘油醚，四溴鄰苯二甲酸酐等。值得注意的是，添加型含鹵有機阻燃劑，在高溫時升華現(xiàn)象顯著，阻燃性將受到影響；而磷氮系阻燃劑添加量多，環(huán)氧樹脂的物理性能和加工性能下降，尤其是熱機械性能的下降。為解決上述問題，國際上主流改進方法是以反應的方式在環(huán)氧樹脂的主鏈上引進含磷物種和磷氮物種，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或者是在固化劑上引進含磷物種和磷氮物種如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>這種方法引進的磷含量比較低，往往使阻燃性能提高的比較有限，但可以使環(huán)氧樹脂的性能喪失較小，維持較高的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度。目前能用于這種用途的含磷環(huán)氧樹脂單體和含磷的固化劑價格非常昂貴，僅限于實驗室研究使用。另一種方法是采用無機的層狀材料，如粘土、蒙脫土、水滑石，在環(huán)氧樹脂中以納米尺度分散，并形成多層結構，可作為一種良好的絕熱介質和質量傳遞屏障，具有阻隔、降低揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物逸出、擴散的作用，可以提高受熱時的分解溫度，同時使材料的阻燃性能得到提高。涉及阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料及其合成工藝主要有以下幾類(1)U.S.4889885報道了用胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂，用二甲基甲酰胺做溶脹劑，可使粘土剝離至層間距(d(KM)大于5nm，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂對粘土的插層，得到環(huán)氧樹脂/納米復合材料能。(2)Giannelis(Chem.Mater.,1994,6:1719-1725)使用酸酐固化劑制得粘土剝離的粘土/環(huán)氧樹脂納米復合材料時，材料模量尤其是高彈態(tài)模量有所提高。(3)有報道(J.Appl.Polym.Sci.,2004,91(4):2649-2652)添加6%經(jīng)二甲基二十六院基銨改性的蒙脫土后,其環(huán)氧樹脂納米復合材料的最大釋熱峰、平均釋熱速率和質量損失速率相對于純環(huán)氧樹脂來看，都有顯著的降低。并且有效燃燒熱、比消光面積和一氧化碳的產(chǎn)率卻沒有增加。(4)Camino(polym.Sci.,2005,79:29-82)運用原位聚合法，以甲基四氫化鄰苯二甲酸酐作為固化劑，合成了含不同種類烷基銨離子交換的有機蒙脫土/環(huán)氧樹脂納米復合材料。(5)鐘柳(塑料,2006,35(1):34-38)采用N,N—二(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)阻燃劑制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料，用X-射線技術分析阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土復合材料中有機蒙脫土的層狀距離，極限氧指數(shù)、垂直燃燒阻燃性和錐形量熱儀試驗法等參數(shù)測定證明是BHAPE和有機蒙脫土協(xié)同阻燃提高了復合材料的阻燃性能。(6)Hsiue(J.Polym.Sci.PartA:PolymerChemistry,2001,39:986-996J.Polym.Sci.PartA:PolymerChemistry,2001,39:986-996)運用原位溶液凝膠法，在催化劑作用下將含磷環(huán)氧樹脂、芳香二胺和正硅酸乙酯合成了具有納米結構的含磷環(huán)氧樹脂/硅粘土復合材料，經(jīng)傅立葉紅外、核磁共振和掃描電子顯微鏡表征后發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂重的硅粘土達到了納米尺度，并且納米尺寸的粘土對改進環(huán)氧樹脂的阻燃性能有顯著的影響，同時在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出磷一硅協(xié)效，其混合物的極限氧指數(shù)達到了44.5%。上述報道的環(huán)氧樹脂納米復合材料均具有良好的力學性能，但在材料的阻燃性能方面的提高是有限的。利用有機蒙脫土和磷氮系膨脹型阻燃劑與環(huán)氧樹脂構成的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備少見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是公開一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，以克服現(xiàn)有技術存在的阻燃性能或力學性能差等缺陷。本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料是由用硅垸偶聯(lián)劑修飾的蒙脫土、磷氮膨脹型阻燃劑、環(huán)氧樹脂構成的復配體系，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑修飾的蒙脫土這樣制備的(1)將鈉基蒙脫土、有機溶劑的水溶液、硅烷偶聯(lián)劑放置到反應器中混合，然后將混合物加熱到40100°C，機械攪拌回流反應數(shù)小時，過濾，用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅烷偶聯(lián)劑加熱至8(TC，恒溫12h，烘千，即獲得有機蒙脫土。所說的硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三甲氧基、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。蒙脫土改性反應時間2~22h，優(yōu)選的反應時間為5h。蒙脫土改性反應溫度40100°C，依溶劑的性質而變，沸點低的溶劑，反應溫度低；沸點高的溶劑，反應溫度高。蒙脫土改性反應時間2~22h，反應溫度低，所需的反應時間長；反應溫度高，所需的反應時間短。優(yōu)選的反應時間為510h。改性用的有機溶劑是能與水相溶的醇、酮，如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等。有機溶劑與水的比例為0.51:0.51V01.%，最佳比例為1:lvol.%.(2)將有機蒙脫土以一定比例加入到環(huán)氧樹脂中，加熱至80'C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入阻燃劑攪拌0.5h，以間苯二胺為固化劑，即刻加入到環(huán)氧樹脂/蒙脫土混合物中，混合均勻，在真空烘箱中加熱8016(TC分別固化612h，即獲得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。所說的磷氮系膨脹型阻燃劑可以按照專利CN1624044A制備的三季戊四醇亞磷酸酯、市售的聚磷酸胺(APP，聚合度為1500以下)、按照文獻(PolymerDegradationandStability,2005,88:70-73)合成的l-氧-4-羥甲基-2,6,7-三氧-l-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)。有機蒙脫土的用量為為環(huán)氧樹脂的520wt.%，最佳用量為48wt.%阻燃劑的用量為環(huán)氧樹脂的520wt.。/。，阻燃劑用量太少，材料的阻燃性能下降；阻燃劑太多，材料的機械性能、加工性能下降。阻燃劑的最佳用量為10wt.%，能同時兼顧材料的阻燃性能和機械性能。在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，硅烷偶聯(lián)劑改性的蒙脫土在材料中的用量為0.520wt.%，最佳用量為10wt，。。用量太多，材料的成本上升，材料的性能下降；用量太少，材料的納米效應不夠，熱機械性能改善有限。本發(fā)明采用經(jīng)濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將阻燃劑與蒙脫土復配物添加到環(huán)氧樹脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量小。本發(fā)明所制得的阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料，磷氮系阻燃劑與蒙脫土之間存在良好的協(xié)同效應，保持并提高了環(huán)氧樹脂的熱機械性能，阻燃性良好，氧指數(shù)高達40%以上，無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性，對環(huán)境友好。附圖1是經(jīng)3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性2h后的蒙脫土含量為4wt.%，8wt.%，12wt。/。的納米復合材料的熱重曲線圖，其起始分解溫度分別為336°C，317°C，317°C，只發(fā)生一步分解，最大熱失重分別在372'C，350°C，344°C，殘?zhí)苛糠謩e為21.5%，30.1%，43.9%。隨著蒙脫土含量的增加，起始熱分解有所降低，但最終殘?zhí)苛坑忻黠@的增加。純環(huán)氧樹脂的殘?zhí)苛績H為14.5%，當蒙脫土含量增加到12wt/。時，其殘?zhí)苛渴黔h(huán)氧樹脂殘?zhí)苛康?倍多。這三種材料的阻燃氧指數(shù)分別為27、26、25%，與純環(huán)氧樹脂(26%)差不多。附圖2是本發(fā)明所制得燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料熱重曲線圖。圖2中可以看出，添加了阻燃劑15wt。/。PEPA的阻燃環(huán)氧樹脂復合材料PEPA,其起始分解溫度是254°C，熱分解主要發(fā)生在270°C360'C之間，最大熱失重為64.0%，殘?zhí)苛渴?8.9%,大約是純環(huán)氧樹脂殘?zhí)苛康膬杀丁．斣偌尤?wt。/。改性蒙脫土后，起始分解溫度略有提高為26(TC，熱分解主要發(fā)生在282°C381°C，在殘?zhí)苛可下杂性黾?。添加了阻燃?5wt.%聚磷酸胺(APP)的阻燃環(huán)氧樹脂復合材料APP從275'C開始分解，最大熱失重為57.5%,在360'C后分解迅速變緩形成穩(wěn)定的炭層，最終殘?zhí)苛扛哌_40.7%。而當再加入4wt.。/。改性2h的蒙脫土后,起始分解溫度略有降低為267°C，在380'C后才分解變緩形成穩(wěn)定炭層，最終的殘?zhí)苛恳猜杂性黾印Ｗ枞紡秃喜牧系淖畲鬅崾е叵鄬臏囟缺燃儹h(huán)氧樹脂的大大提前了，尤其在加入有機蒙脫土后，熱失重速率峰向低溫方向移動。PEPA和APP作為膨脹型阻燃劑已被廣泛進行了應用，當PEPA添加到環(huán)氧樹脂后，能在更早更低地溫度下促進網(wǎng)狀交聯(lián)反應，減少揮發(fā)物的生成，同時增加殘?zhí)苛?。App大約是在300r時開始分解，形成聚磷酸和氨。聚磷酸能催化聚合物的分解，這也是環(huán)氧樹脂網(wǎng)狀結構分解的第一步，進而促進不飽和化合物的形成，得到穩(wěn)定的炭層結構，達到了較好的阻燃作用，含有15wt.%PEPA和APP的環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的阻燃氧指數(shù)分別為32%和39%。圖3是是APP阻燃環(huán)氧樹脂體系中添加不同含量的有機蒙脫土動態(tài)熱機械性能曲線圖。加入蒙脫土后，阻燃復合材料的儲能模量上升。在玻璃化轉變前，加入蒙脫土對材料在玻璃態(tài)的儲能模量影響較大，E'大大提高。只有當蒙脫土添加量達到12wt。/。時，其阻燃復合材料的儲能模量才比純環(huán)氧樹脂的高。35'C時，同時添加15wt.%APP和2wt.%有機蒙脫土的環(huán)氧樹脂阻燃復合材料的儲能模量(3.27GPa)要比ER的儲能模量(2.30GPa)提高了42%左右。隨著溫度的升高，同時添加15wt.%APP和12wt.%有機蒙脫土的環(huán)氧樹脂阻燃復合材料的E，值與ER越來越接近。納米級蒙脫土的加入填補了由APP在環(huán)氧樹脂網(wǎng)狀交聯(lián)結構中產(chǎn)生的空隙，并且由于蒙脫土層間、阻燃劑與環(huán)氧樹脂之間的相互作用，而使其耐熱性能提咼了。具體實施例方式實施例1在250ml三口燒瓶中，放入lOg鈉基蒙脫土、50ml乙醇水溶液(乙醇/水=2:1體積比)、20g乙烯基三甲氧基硅烷，然后將此混合物加熱到80'C，打開攪拌，反應6h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅垸偶聯(lián)劑。加熱至80'C，恒溫12h,烘干，研磨成白色粉末狀固體。將5.6g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80'C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入20gAPP(平均粒徑為lum)，攪拌0.5h;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80'C、12(TC、160°C分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例2在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml丙酮水溶液(丙酮/水l:1體積比)、10g3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸，然后將此混合物加熱到6(TC，打開攪拌，反應8h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅烷偶聯(lián)劑。加熱至8(TC，恒溫12h，烘千，研磨成白色粉末狀固體。將10g3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80。C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入10g三季戊四醇亞磷酸酯(平均粒徑為lum)，攪拌0.5h;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80"C、12(TC、16(TC分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例3在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml甲醇水溶液(甲醇/水=1.5:1vol)、10g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅垸，然后將此混合物加熱到4(TC，打開攪拌，反應10h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅烷偶聯(lián)劑。加熱至8(TC，恒溫12h，烘干，研磨成白色粉末狀固體。將15g甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至8(TC，機械攪拌lh,得到半透明裝膠體；再加入25gPEPA(平均粒徑為lum)，攪拌0.5h;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80'C、120'C、160"C分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例4在250ml三口燒瓶中，放入10g鈉基蒙脫土、50ml乙水溶液(乙醇/水=1:1vol)、10g乙烯基三甲氧基硅垸，然后將此混合物加熱到8(TC，打開攪拌，反應6h;然后降到室溫，過濾。濾餅即改性后的蒙脫土用丙酮洗滌兩次，洗去表面多余的硅烷偶聯(lián)劑。加熱至80°C，恒溫12h，烘干，研磨成白色粉末狀固體。將15g乙烯基三甲氧基硅烷改性后的有機蒙脫土加入100g環(huán)氧樹脂中，加熱至80°C，機械攪拌lh，得到半透明裝膠體；再加入10gAPP(平均粒徑為lum)，攪拌0.5h;最后加入15g間苯二胺固化劑，混合均勻。將該混合物放入真空烘箱中，在80。C、120'C、160°C分別停留2h、2h、4h，即可得到阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。實施例5對上述實施例所制得的四種阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料，進行阻燃性能和熱機械性能測試。制樣方法如下在固化前，將相應的有機蒙脫土、阻燃劑、環(huán)氧樹脂和固化劑的均勻混合物注入鋁模具內(nèi)，放入真空烘箱中，在80。C、120°C、160。C分別固化2h、2h、4h。待完全固化后修整成110x6x3.5mm的標準樣條，用于阻燃氧指數(shù)的測試；60x10x3mm標準樣條，用于熱機械性能測試。樣品的阻燃性能和熱機械性能見表l。表1樣品配方及阻燃性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>附圖1為純環(huán)氧樹脂(線1)、含有4wt.%鈉型蒙脫土的環(huán)氧樹脂(線2)和含4、8、12wt%經(jīng)3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性2h后的蒙脫土的環(huán)氧樹脂納米復合材料(分別為線3、4、5)熱失重圖。附圖2為純環(huán)氧樹脂(線1)、添加15wt.%APP的環(huán)氧樹脂(線2)、添加15wt.%PEPA的環(huán)氧樹脂(線3)、同時添加15wt.%APP和4wt.%經(jīng)3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸改性蒙脫土的環(huán)氧樹脂(線4)、同時添加15wt。/。PEPA和4wt.。/。經(jīng)3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅垸改性蒙脫土的環(huán)氧樹脂(線5)熱失重圖。附圖3為純環(huán)氧樹脂(線1)、添加15wt.%APP的環(huán)氧樹脂(線2)、同時添加15wt.%APP和4、8、12wt.%經(jīng)3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷改性蒙脫土的環(huán)氧樹脂(分別為線3、4、5)動態(tài)熱機械性能曲線--儲能模量。權利要求1.一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，其特征在于，是這樣制備的(1)將鈉基蒙脫土、有機溶劑的水溶液、硅烷偶聯(lián)劑放置到反應器中混合，混合物在40～100℃反應2～22h，即獲得有機蒙脫土；所說的改性用的有機溶劑選自醇、酮，如乙醇、甲醇、丙酮、丁酮等中的一種；所述的硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三甲氧基、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷等中的一種；(2)將有機蒙脫土、磷酸酯雙三聚氰胺鹽阻燃劑(IV)混合物加入到環(huán)氧樹脂和固化劑間苯二胺的混合物中，80～160℃分別固化6～12h，即獲阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料；所說的磷氮系阻燃劑選自三季戊四醇亞磷酸酯、聚磷酸胺、1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷中的一種。2.根據(jù)權力要求1所述的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，其特征在于，硅烷偶連劑改性的蒙脫土為環(huán)氧樹脂用量的520wt.%。3.根據(jù)權力要求l所述的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，其特征在于，阻燃劑為環(huán)氧樹脂用量的520wt.%。全文摘要本發(fā)明所要解決的技術問題是公開一種阻燃環(huán)氧樹脂納米復合物材料，是這樣制備的將鈉基蒙脫土、有機溶劑的水溶液、硅烷偶聯(lián)劑放置到反應器中混合，然后混合物在40～100℃，反應2～22h，即獲得有機蒙脫土。將有機蒙脫土、阻燃劑混合物加入到環(huán)氧樹脂和固化劑間苯二胺的混合物中，80～160℃分別固化6～12h，即獲阻燃環(huán)氧樹脂/有機蒙脫土納米復合材料。本發(fā)明采用經(jīng)濟、簡便的方法，在溫和的條件下，將阻燃劑與蒙脫土復配物添加到環(huán)氧樹脂中去，具有良好的相容性，所需的添加量??；磷氮系阻燃劑與蒙脫土之間存在良好的協(xié)同效應，保持并提高了環(huán)氧樹脂的熱機械性能，阻燃性良好，氧指數(shù)高達28％以上，無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性，對環(huán)境友好。文檔編號C08K5/524GK101108912SQ200710041628公開日2008年1月23日申請日期2007年6月5日優(yōu)先權日2007年6月5日發(fā)明者張志慧,到李,王幸宜,胡靜平申請人:華東理工大學