專利名稱：超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯的催化劑，及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
按照ASTM4020定義，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是具有2.30或更高的相對粘度的直鏈聚乙烯，該相對粘度是在135℃下100ml的0.05％十氫萘溶液中測定的。相對于其它聚乙烯而言，它具有高耐磨性，極好的韌性和熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)，機(jī)械工程、化學(xué)工業(yè)和采礦業(yè)。
對于超高分子量聚乙烯而言，除了分子量的大小可影響其機(jī)械性能和加工性能外，超高分子量聚乙烯的粒徑大小和粒徑分布也同樣有著重要的作用。所以目前對于超高分子量聚乙烯催化劑的研究主要包括(1)提高催化劑的聚合活性；(2)通過調(diào)整催化劑的配方，使分子量在一定范圍內(nèi)可調(diào)；(3)調(diào)整催化劑的粒徑而改善聚乙烯的粒徑。
中國專利94105011公開了二烷基鎂與鹵化劑反應(yīng)形成主要由通式Mg-X2構(gòu)成的反應(yīng)物，再與鈦化合物在供電子體作用下反應(yīng)，所述供電子體選擇羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化物?？梢灾苽淞６确植颊⒘Ｗ悠骄睆皆?00-200um的超高分子量聚乙烯。雖然聚合物的粒徑分布比較理想，但催化劑的聚合活性不高。
ZL00819563.3公開的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法包括i)通過鹵化鎂化合物和鋁或硼化合物的混合物與醇接觸反應(yīng)制成鎂化合物溶液，ii)該溶液與至少一個含羥基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物(RnSi(OR’)4-n)反應(yīng)，和iii)加入鈦化合物和硅化合物(RnSiCl4-n)的混合物制備固體鈦催化劑。該催化劑具有較好的活性，聚乙烯堆積密度比較高，但在該催化劑的制備過程中需要使用大量的四氯化鈦進(jìn)行后處理，這將在工業(yè)化生產(chǎn)中給后處理工作帶來較大的問題和環(huán)境污染，同時催化劑聚合時要進(jìn)行預(yù)聚合。
針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的不同缺陷，本發(fā)明將提供一種用于制備超高分子量聚乙烯的催化劑，不僅具有優(yōu)異的聚合活性，而且催化劑不用預(yù)聚合就可以直接用于乙烯的聚合，同時聚乙烯的堆密度比較高，細(xì)粉含量少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種超高分子量聚乙烯催化劑。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種超高分子量聚乙烯催化劑在乙烯均聚或共聚合中的應(yīng)用。
一種超高分子量聚乙烯催化劑，該催化劑包含催化劑主體組分和助催化劑，其中催化劑主體組分的制備是通過以下步驟得到的(1)鹵化鎂化合物與醇類化合物、鈦酸酯類化合物反應(yīng)形成鎂化合物溶液，(2)鎂化合物溶液與氯化烷基鋁化合物反應(yīng)，得到一中間產(chǎn)物，(3)中間產(chǎn)物再與鈦化合物、給電子體反應(yīng)。
本發(fā)明中所述的鹵化鎂化合物包括二鹵化鎂化合物，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂；烷基鹵化鎂化合物，例如甲基鹵化鎂、乙基鹵化鎂、丙基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、異丁基鹵化鎂、己基鹵化鎂或戊基鹵化鎂；烷氧基鹵化鎂化合物，例如甲氧基鹵化鎂、乙氧基鹵化鎂、異丙基鹵化鎂、丁氧基鹵化鎂或辛氧基鹵化鎂。上述化合物中，可以使用一種鹵化鎂化合物，也可以使用兩種或兩種以上鹵化鎂化合物的混合物。本發(fā)明優(yōu)選二鹵化鎂，更優(yōu)選氯化鎂。
本發(fā)明所述的醇包括具有4～20個碳原子的醇，優(yōu)選具有4～10個碳原子的醇，如異丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。更優(yōu)選2-乙基己醇。
本發(fā)明所述的氯化烷基鋁化合物可以通式R1nAlCl3-n表示，其中R1是具有1～14個碳原子的烷基，1≤n＜3，可以使用的化合物如一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁等，優(yōu)選一氯二乙基鋁。
本發(fā)明所述的鈦酸酯類化合物可以通式Ti(OR2)b表示，其中R2是具有1～10個碳原子的烷基，b是1-4的整數(shù)，可以使用的化合物如鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯、鈦酸正己酯、鈦酸戊酯等。優(yōu)選鈦酸正丁酯。
本發(fā)明所述的給電子體可以選擇醚類、酯類，醚類包括二苯醚、甲苯醚、乙苯醚等，酯類包括苯甲酸酯類、磷酸酯類，苯甲酸酯類如苯甲酸乙酯、對(鄰)苯二甲酸二異丁酯、對(鄰)苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸甲酯、2-羥基苯甲酸乙酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸甲酯等；磷酸酯類包括磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等；也可以選擇硅烷類化合物作為給電子體，包括二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。這兩種給電子體也可以混合使用。本發(fā)明優(yōu)選二苯醚、二苯基二甲氧基硅烷。
本發(fā)明中所述的鈦化合物可以通式Ti(OR3)mCl4-m表示，其中R3是具有1～10個碳原子的烷基，0≤m≤4，可以使用的化合物如四氯化鈦，鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦等。本發(fā)明可以將兩種不同的鈦化合物混合使用，例如具有至少一個OR3基團(tuán)的鈦化合物和四氯化鈦混合使用，本發(fā)明優(yōu)選只使用一種鈦化合物，更優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明中所述的助催化劑是有機(jī)鋁化合物，包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等或其混合物，優(yōu)選三乙基鋁。
一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括以下制備步驟(5)鹵化鎂與醇類化合物、鈦酸酯類化合物在烴溶劑中接觸反應(yīng)制備得到鎂化合物溶液，鈦酸酯類和醇類化合物的加入量以鹵化鎂的用量計，為2～10mol醇/mol鹵化鎂，0.03～0.5mol鈦酸酯類/mol鹵化鎂；(6)在上述鎂化合物溶液中加入氯化烷基鋁化合物、反應(yīng)得到一懸浮液，氯化烷基鋁化合物的用量以醇的加入量計，為0.3～1.0mol氯化烷基鋁/mol醇；(7)鈦化合物、給電子體與上述懸浮液接觸反應(yīng)，得到催化劑主體組分，鈦化合物的用量和給電子體的用量均以鹵化鎂的用量計，分別為0.25～2.0mol鈦化合物/mol鹵化鎂，0.1～0.8mol給電子體/mol鹵化鎂；(8)催化劑主體組分中Ti與助催化劑中Al按照1∶(30～300)的摩爾比接觸反應(yīng)。
下面將詳細(xì)描述催化劑主體組分的制備方法鹵化鎂與醇類化合物、鈦酸酯類化合物在烴溶劑中接觸反應(yīng)，所述的烴類溶劑包括具有5～10個碳原子的脂肪族烴類化合物，如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷；脂環(huán)烴類，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；芳香烴類，如苯、甲苯或乙苯。本發(fā)明優(yōu)選正己烷和正庚烷。鈦酸酯類和醇可以滴加或者一次性加入，加完后升溫到60～100℃，攪拌反應(yīng)1～4小時，得到鎂化合物溶液，然后冷卻到室溫，待用。醇的加入量以鹵化鎂的用量計，為2～10mol醇/mol鹵化鎂，優(yōu)選3～8mol醇/mol鹵化鎂；鈦酸酯類化合物的用量以鹵化鎂的用量計，為0.03～0.5mol鈦酸酯類/mol鹵化鎂，優(yōu)選0.05～0.8mol鈦酸酯類/mol鹵化鎂。在本發(fā)明中使用鈦酸酯類化合物，有助于改進(jìn)聚合物的堆積密度和減少細(xì)粉含量；而且鈦酸酯類化合物的用量應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制。
在上述鎂化合物溶液中加入氯化烷基鋁化合物，可以滴加或者一次性加入，本發(fā)明優(yōu)選滴加的方式，滴加時間為0.5～1小時，加完后升溫到50～100℃，攪拌反應(yīng)1～4小時，得到具有顆粒狀沉淀物的懸浮液。冷卻到室溫，待用。氯化烷基鋁化合物的用量以醇的加入量計，為0.3～1.0mol氯化烷基鋁/mol醇，優(yōu)選0.5～0.8mol氯化烷基鋁/mol醇。
在室溫下，鈦化合物與上述懸浮液接觸，為了混合均勻，可以加入一定量的烴溶劑。升溫到40～70℃，在此溫度下，攪拌反應(yīng)2～4小時，然后繼續(xù)升溫蒸發(fā)干燥，得到粉末狀催化劑主體組分。鈦化合物的用量以鹵化鎂的用量計，為0.25～2.0mol鈦化合物/mol鹵化鎂，優(yōu)選0.3～1.0mol鈦化合物/mol鹵化鎂。
在鈦化合物與懸浮液接觸時，可以加入給電子體參加反應(yīng)，給電子體的用量以鹵化鎂的用量計，為0.1～0.8mol給電子體/mol鹵化鎂，優(yōu)選0.2～0.6mol給電子體/mol鹵化鎂。
催化劑主體組分與助催化劑按照催化劑主體組分中Ti與助催化劑中Al的摩爾比是1∶(30～300)接觸反應(yīng)。
按上述制備方法得到的催化劑主體組分可以直接與助催化劑接觸用于乙烯的均聚或共聚。可采用的共聚單體是具有3～8個碳原子的脂肪族α-烯烴，包括丙烯、丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，庚烯-1，辛烯-1，優(yōu)選的α-烯烴是丁烯-1和己烯-1。
本發(fā)明的催化劑可用于淤漿聚合工藝生產(chǎn)超高分子量聚乙烯，聚合溫度是50～100℃，優(yōu)選55～80℃，聚合壓力是0.5～1.0Mpa。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的超高分子量聚乙烯催化劑具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明的超高分子量聚乙烯催化劑活性高，在0.5Mpa，65℃下聚合4小時，催化劑的聚合活性可以達(dá)到20000克聚乙烯/克催化劑以上；2、在催化劑主體組分的制備過程中使用了鈦酸酯類化合物，可以得到堆積密度在0.36～0.4g/cm3范圍的超高分子量聚乙烯；3、本發(fā)明的催化劑可以直接應(yīng)用于聚合，不需要預(yù)聚合；4、本發(fā)明的催化劑制備方法簡單可行，工作環(huán)境好。
本說明書實施例中催化劑主要組分的分析和聚乙烯產(chǎn)品主要性能測試采用下列方法進(jìn)行堆密度測定按照GB1636-1979；粘均分子量的測定首先按照GB1841-1980測定聚合物的特性粘度，[η]與粘均分子量Mη的關(guān)系為[η]＝KMηα，K和α均為常數(shù)，K＝6.67*102，α＝0.67，由此可以計算出粘均分子量Mη。
具體實施例方式
下面通過對本發(fā)明的具體實施例的詳細(xì)描述進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實施例并不意味著對本發(fā)明的限制。
實施例1在帶有加熱系統(tǒng)并配有攪拌裝置和冷凝系統(tǒng)的且經(jīng)氮氣吹洗的250ml的四口燒瓶中，加入無水氯化鎂4.3克，己烷80毫升，攪拌均勻，量取28毫升2-乙基己醇和鈦酸正丁酯0.8毫升，滴加入燒瓶內(nèi)，然后升溫到65℃，在此溫度下保持反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，再加入一氯二乙基鋁20毫升，，升溫到60℃，在此溫度下保持反應(yīng)1.5小時，冷卻至室溫，得到顆粒沉淀物的懸浮液，用己烷溶劑進(jìn)行清洗，然后加入二苯醚2.0毫升，四氯化鈦2毫升，攪拌均勻后升溫到60℃，在此溫度下保持反應(yīng)3小時，然后繼續(xù)升溫，并在氮氣吹掃下加熱干燥，得到流動性好的粉末狀催化劑主體組分。
聚合反應(yīng)用高純度氮氣充分清洗2升不銹鋼反應(yīng)釜后，在反應(yīng)釜中加入1200毫升經(jīng)干燥的工業(yè)己烷，催化劑主體組分及助催化劑三乙基鋁，控制Al∶Ti＝200。升溫至50℃，加入乙烯，維持反應(yīng)總壓為0.5MPa。繼續(xù)升溫到65℃，在該溫度下保持反應(yīng)4小時。聚合后，停止加入乙烯，將反應(yīng)器迅速冷卻并排氣?；厥站酆衔餄{液，從己烷中分離出聚乙烯粉末。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
實施例2將二苯醚換成二苯基二甲氧基硅烷，用量為2.5毫升，其余同實施例1。
聚合反應(yīng)同實施例1。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
實施例3將鈦酸丁酯的用量調(diào)整為2.3毫升，其余同實施例1。
聚合反應(yīng)同實施例1。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
實施例4將鈦酸丁酯的用量調(diào)整為4.6毫升，其余同實施例1。
聚合反應(yīng)同實施例1。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
對比實施例1不加鈦酸丁酯，其余同實施例1。
聚合反應(yīng)同實施例1。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
對比實施例2將鈦酸丁酯的用量調(diào)整為0.3毫升，其余同實施例1。
聚合反應(yīng)同實施例1。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
對比實施例3將鈦酸丁酯的用量調(diào)整為18毫升，其余同實施例1。
聚合反應(yīng)同實施例1。催化劑聚合評價的結(jié)果數(shù)據(jù)見表1，聚合產(chǎn)品的篩分?jǐn)?shù)據(jù)見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯催化劑，該催化劑包含催化劑主體組分和助催化劑，其中催化劑主體組分的制備是通過以下步驟得到的(1)鹵化鎂化合物與醇類化合物、鈦酸酯類化合物反應(yīng)形成鎂化合物溶液，(2)鎂化合物溶液與氯化烷基鋁化合物反應(yīng)，得到一中間產(chǎn)物，(3)中間產(chǎn)物再與鈦化合物、給電子體反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的鹵化鎂化合物是氯化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的醇是2-乙基己醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的氯化烷基鋁化合物是一氯二乙基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的鈦酸酯類是鈦酸正丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的給電子體是醚類、酯類和硅烷類化合物，其中醚類包括二苯醚、甲苯醚或乙苯醚，酯類包括苯甲酸酯類、磷酸酯類，苯甲酸酯類包括苯甲酸乙酯、對苯二甲酸二異丁、鄰苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸甲酯、2-羥基苯甲酸乙酯、3-羥基苯甲酸乙酯或4-羥基苯甲酸甲酯；磷酸酯類包括磷酸三丁酯或亞磷酸三苯酯；硅烷類化合物包括二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的給電子體是二苯醚或二苯基二甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于所述的鈦化合物是四氯化鈦。
9.一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括以下制備步驟(1)鹵化鎂與醇類化合物、鈦酸酯類化合物在烴溶劑中接觸反應(yīng)制備得到鎂化合物溶液，鈦酸酯類和醇類化合物的加入量以鹵化鎂的用量計，為2～10mol醇/1mol鹵化鎂，0.03～0.5mol鈦酸酯類/1mol鹵化鎂；(2)在上述鎂化合物溶液中加入氯化烷基鋁化合物、反應(yīng)得到一懸浮液，氯化烷基鋁化合物的用量以醇的加入量計，為0.3～1.0mol氯化烷基鋁/1mol醇；(3)鈦化合物、給電子體與上述懸浮液接觸反應(yīng)，得到催化劑主體組分，鈦化合物的用量和給電子體的用量均以鹵化鎂的用量計，分別為0.25～2.0mol鈦化合物/1mol鹵化鎂，0.1～0.8mol給電子體/1mol鹵化鎂；(4)催化劑主體組分與助催化劑接觸反應(yīng)，其中催化劑主體組分中Ti與助催化劑中Al的摩爾比是1∶(30～300)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于醇的加入量以鹵化鎂的用量計，為3～8mol醇/1mol鹵化鎂；氯化烷基鋁化合物的用量以醇的加入量計，為0.5～0.8mol氯化烷基鋁/1mol醇；鈦酸酯類化合物的用量以鹵化鎂的用量計，為0.05～0.8mol鈦酸酯類/1mol鹵化鎂；鈦化合物的用量以鹵化鎂的用量計，為0.25～2.0mol鈦化合物/1mol鹵化鎂。
11.權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化劑的用途，其特征在于所述催化劑應(yīng)用于乙烯的均聚或共聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法，該催化劑包含催化劑主體組分和助催化劑，其中催化劑主體組分的制備是通過以下步驟得到的(1)鹵化鎂化合物與醇類化合物、鈦酸酯類化合物反應(yīng)形成鎂化合物溶液；(2)鎂化合物溶液與氯化烷基鋁化合物反應(yīng)，得到一中間產(chǎn)物，(3)中間產(chǎn)物再與鈦化合物、給電子體反應(yīng)。該超高分子量聚乙烯催化劑具有活性高并且超高分子量聚乙烯具有堆積密度高的特點。
文檔編號C08F4/645GK101074275SQ200710042468
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者肖明威, 余世炯, 張長遠(yuǎn) 申請人:上?；ぱ芯吭?br>