專利名稱：：一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種橡膠的制備方法，特別是一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯的共聚物(簡稱IIR)。與異戊二烯共聚的目的在于向聚合物引入不飽和鍵，以便可用硫黃硫化，從而提高丁基橡膠的通用性。丁基橡膠廣泛用作內(nèi)胎、空氣墊、密封環(huán)。溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠與溴進行反應(yīng)制得的，溴化丁基橡膠是一種極具活性的彈性體。硫化方式多樣化，在沒有任何促進劑或活性劑的情況下，可用硫黃單獨硫化，也可用胺類化合物硫化、氧化鋅硫化、過氧化物硫化、樹脂硫化等。C=C鍵有利于橡膠的硫化交聯(lián)，此外，C-Br鍵的活性也很大，由于側(cè)鏈中Br的電負性，使0=<:鍵的電子分散，提高了硫化速率和效率。溴化丁基橡膠具有低透氣性，高衰減性，耐老化性，耐氣侯性，耐臭氧性及耐化學(xué)藥品性。正因為溴化丁基有如此多的優(yōu)點，所以它在多種應(yīng)用領(lǐng)域正逐步地替代普通丁基橡膠，如輪胎，耐熱內(nèi)胎，化工容器襯里，藥品瓶塞等工業(yè)產(chǎn)品。環(huán)氧化天然膠是天然橡膠經(jīng)過環(huán)氧化改性而成的，環(huán)氧化天然膠保持了天然膠優(yōu)良的彈性，又具有良好的耐油性、氣密性以及濕抓著力和高阻尼等特點，是制造輪胎胎面的良好基材，和其他有活性側(cè)鏈的橡膠共混可進行環(huán)氧型交聯(lián)，是一種最有發(fā)展前途的天然橡膠。自硫化橡膠是一種新型的共混物，由兩種或兩種以上的帶反應(yīng)性官能團的橡膠，在不加任何硫化劑的條件下，經(jīng)過高溫交聯(lián)而形成的。關(guān)于自硫化，國內(nèi)外也有報道，特種橡膠制品，1994,15(1):1-5研究了在沒有任何硫化劑的情況下環(huán)氧化天然膠(ENR-50)和氯磺化聚乙烯(CSM-40)共混物的自硫化，合成橡膠工業(yè)，1998,21(1):38-41研究了不同添加劑對氯磺化聚乙烯/羧基丁腈橡膠(CSM/XNBR)共混物性能的影響，表明加入堿性物質(zhì)能大大提高CSM/XNBR共混物的力學(xué)性能。JournalofAppliedPolymerScience,1994，53:361-370報道用磺化三元乙丙橡膠(SEPDM)和環(huán)氧化天然膠ENR共混，可自交聯(lián)，無需任何硫化劑，在高溫下混煉膠自動硫化，并且研究表明其交聯(lián)度與SEPDM的磺酸化程度和ENR的環(huán)氧化水平有關(guān)。Polymer,2005,46:1287-1293討論了利用活性單體2-異丙烯基-2-l，3-氧,氮雜-2-環(huán)戊烯(IPO)和丙烯酸(AA)開發(fā)自硫化橡膠。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是利用一種簡便易行且成本低的低溫自硫化方法制備溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠，無需加入硫化劑，也不需要高溫硫化，而是通過直接混合溴化丁基橡膠和環(huán)氧化天然膠，在較低溫度下進行自交聯(lián)，在保持混煉膠力學(xué)性能的前提下，降低了橡膠的硫化溫度和時間。本發(fā)明一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示將50-90份的溴化丁基橡膠和50-10份的環(huán)氧化天然膠加入到密煉機里，在5-6(TC的混煉溫度和30-60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉5-20分鐘后，在相同加工溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速條件下，加入10-30份的無機填料、0.5—6份的催化劑共混3-10分鐘，得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠；然后將溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠在80-13(TC下進行硫化，正硫化時間為l-10分鐘，硫化壓力為5-20MPa，經(jīng)過硫化后得到一種低溫自硫化共混橡膠。本發(fā)明使用的溴化丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯的共聚物和溴進行反應(yīng)制得的橡膠，生膠的門尼粘度為MLi+,^27-36。本發(fā)明使用的環(huán)氧化天然膠的環(huán)氧化程度為25-50%本發(fā)明使用的無機填料為碳酸鈣、白炭黑、滑石粉或硫酸鋇。本發(fā)明使用的催化劑為氯化亞錫。本發(fā)明直接將溴化丁基橡膠與環(huán)氧化天然膠進行共混，加入催化劑，利用環(huán)氧化天然膠上的環(huán)氧基與溴化丁基橡膠上的溴發(fā)生反應(yīng)，形成C-O-C交聯(lián)，從而低溫下得到自硫化的溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠。本方法加工工藝簡單，不需使用任何硫化劑硫化，降低生產(chǎn)成本，且該方法與傳統(tǒng)的橡膠共混相比，不存在共硫化問題，是完全正硫化的。且通過加入無機填料能有效提高拉伸強度40%-250%，撕裂強度最大提高2倍，得到比較好的力學(xué)性能。圖1是實施例1-3得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠的硫化曲線圖。圖2是實施例1、6-8和對比例1得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠的硫化曲線圖。具體實施例方式以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而非限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中使用的溴化丁基橡膠牌號為Polysar2030，德國朗盛化學(xué)有限公司，MLt+4125、27-36。以下實施例中使用的環(huán)氧化天然膠牌號為ENR-50,DE=50%。實施例l-5:按表l中的配方，將溴化丁基橡膠和環(huán)氧化天然膠加入到密煉機里，在室溫和32rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉10分鐘后，在相同加工溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速條件下，加入白炭黑和催化劑共混4分鐘，得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠。將混煉膠按照硫化儀測得的正硫化時間(如表1所示)，在12(TC硫化溫度下進行硫化，硫化壓力為10MPa，得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠。將上述得到的溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠制成2mm厚的啞鈴型試樣，按照GB528-92標(biāo)準(zhǔn)測定硫化膠的力學(xué)性能。圖1為利用UR-2030型振蕩圓盤式流變儀在12(TC下按照ASTMD2084-92測定混煉膠的硫化曲線。以上結(jié)果均列于表l中。表l溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠的力學(xué)性會l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>表1考察了共混自硫化橡膠的力學(xué)性能。圖1可以看出，硫化曲線扭矩和交聯(lián)密度隨著SnCl2的用量增加而增加。在12(TC隨著時間延長，扭矩有一定的升高變化，表明硫化期間，BIIR和ENR發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。在表1中，可看出，混煉膠的共混比對于自硫化橡膠的力學(xué)性能有比較大的影響，隨著BIIR含量的增加，自硫化膠的拉伸強度，撕裂強度和硬度有明顯的提高，斷裂伸長率降低。隨著催化劑SnCl2的用量增加，溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度降低。并且SnCl2用量為lphr時力學(xué)性能最好。實施例6-8:按表2中配方，將溴化丁基橡膠和環(huán)氧化天然膠加入到密煉機里，在室溫和32rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉10分鐘后，在相同加工溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速條件下，加入無機填料和催化劑共混4分鐘，得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠。將混煉膠按照硫化儀測得的正硫化時間(如表2所示)，在120'C硫化溫度下進行硫化，硫化壓力為lOMPa，得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠硫化膠。將上述得到的溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠硫化膠制成2mm厚的啞鈴型試樣，力學(xué)性能測試及硫化曲線同上，圖2利用UR-2030型振蕩圓盤式流變儀在120°C下按照ASTMD2084-92測定混煉膠的硫化曲線，以上結(jié)果見表2。對比例l-2:配方如表2所示，其加工工藝和方法和測試條件同實施例6-8相同，結(jié)果列于表2中。圖2中可看出，加入無機填料后，混煉膠的硫化曲線扭矩有明顯的升高。交聯(lián)程度較未加填料前的空白樣有一定提高。其中加入白炭黑，扭矩最大，有最大的交聯(lián)反應(yīng)程度。表2不同填料對溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠力學(xué)性能影響<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2中看出，加入無機填料能有效改進自硫化膠的力學(xué)性能。拉伸強度和撕裂強度較未加填料前有所提高，斷裂伸長率大多有明顯降低，且白炭黑的補強效果最好，拉伸強度能提高近3倍。權(quán)利要求1.一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示將50-90份的溴化丁基橡膠和50-10份的環(huán)氧化天然膠加入到密煉機里，在5-60℃的混煉溫度和30-60rpm轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，混煉10分鐘后，在相同加工溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速條件下，加入10-30份的無機填料、0.5-6份的催化劑共混3-10分鐘，得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠；最后將溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠混煉膠在80-130℃下進行硫化，正硫化時間為1-10分鐘，硫化壓力為5-20MPa，經(jīng)過硫化后得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠硫化膠。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法，其特征是溴化丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯的共聚物和溴進行反應(yīng)制得的橡膠，生膠的門尼粘度為ML1+4125>c=27-36。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法，其特征是環(huán)氧化天然膠的環(huán)氧化程度為25-50%。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法，其特征是無機填料為碳酸鈣、白炭黑、滑石粉或硫酸鋇。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法，其特征是催化劑為氯化亞錫。全文摘要本發(fā)明公開了一種低溫自硫化共混橡膠的制備方法，由溴化丁基橡膠和環(huán)氧化天然膠組成。在5-60℃的加工溫度下將溴化丁基橡膠和環(huán)氧化天然膠加入密煉機中進行混煉，然后加入填料和催化劑得到混煉膠。最后將混煉膠在80-130℃下進行硫化，經(jīng)過硫化后環(huán)氧化天然膠上的環(huán)氧基與溴化丁基橡膠上的溴原子發(fā)生反應(yīng)，兩組分官能團形成C-O-C交聯(lián)，從而得到溴化丁基橡膠/環(huán)氧化天然膠共混橡膠。本發(fā)明提供的制備方法和加工工藝簡單，制備成本低，無需使用硫化劑，并且硫化溫度比傳統(tǒng)硫化方式的溫度低，便于操作，且可達到一定的力學(xué)性能。通過加入無機填料能有效提高拉伸強度40％-250％，撕裂強度最大提高2倍，得到比較好的力學(xué)性能。文檔編號C08K3/26GK101096437SQ20071004288公開日2008年1月2日申請日期2007年6月28日優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日發(fā)明者任文壇,勇張,張慶虎,張隱西,公陳申請人:上海交通大學(xué);杭州順豪橡膠工程有限公司