專利名稱：一種碳納米管不飽和聚酯樹脂固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及一種表面改性的碳納米管，特別是可用作不飽和聚酯樹脂固化劑 的功能化碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年Lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管就因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)，良好 的電性能和機(jī)械性能是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。碳納米管具有納米級(jí)直徑微米級(jí)長(zhǎng) 度，長(zhǎng)徑比可達(dá)100 1000，強(qiáng)度極高，具有理想的彈性模量，是一種絕好的纖 維材料，其性能優(yōu)于當(dāng)前任何纖維。因此可以作為超級(jí)纖維，用于高級(jí)復(fù)合材 料的增強(qiáng)體；由于碳納米管把石墨的半金屬性質(zhì)與能級(jí)和電子波的量子規(guī)律結(jié) 合起來(lái)，并且具有納米級(jí)的尺度，使得它在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景也非常廣闊； 碳納米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結(jié)構(gòu)可吸附大量的氫氣，因此碳納米 管作為最好的儲(chǔ)氫材料也成了研究的焦點(diǎn)；由于碳納米管獨(dú)特的孔腔結(jié)構(gòu)和吸 附性能，因此可用來(lái)作為催化劑的載體，最大限度提高催化劑的催化作用，在 催化方面也已經(jīng)顯現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。
將碳納米管直接作為材料使用上存在一定的困難，如目前尚未找到合適的 溶劑，在其他材料中的分散性不好等等?；瘜W(xué)修飾改性碳納米管可以改變碳納 米管表面的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改變或改善碳納米管在某些溶劑或其他材料 中的分散性。
到目前為止，已經(jīng)有許多研究者進(jìn)行了化學(xué)法修飾碳納米管表面的研究。 方法包括直接氟化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、卡賓加成、自由基反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或 熱化學(xué)反應(yīng)、1,3偶極矩環(huán)加成反應(yīng)、疊氮反應(yīng)、親電加成反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)等。 但是將烯烴基羥基化合物與碳納米管的反應(yīng)制備的含有可聚合雙鍵的功能化碳 納米管還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在提出于一種可用做不飽和聚酯樹脂固化劑的功能化碳納米 管及其制備方法。從而利用可聚合的不飽和雙鍵參與不飽和聚酯樹脂的固化反 應(yīng)，使"碳納米管一聚合物"材料的分子設(shè)計(jì)、合成結(jié)構(gòu)和組成可控成為可能。
一種用作不飽和聚酯樹脂固化劑的功能化碳納米管，其特征在于通式如下其中可以用n代表l-5， R,為CM脂肪族取代基，R2為烷基取代的乙烯基，具體
包括甲基乙烯基、乙基乙烯基。
本發(fā)明提出的一種可用做不飽和聚酯樹脂固化劑的功能化碳納米管的制備 方法，是將碳納米管用濃硫酸與濃硝酸進(jìn)行一步酸化處理，再用濃硫酸與過(guò)氧
化氫進(jìn)行兩步酸化處理后，得到帶有羧基的碳納米管；以二氯亞砜與其反應(yīng)，
將所得產(chǎn)物與羥基丙烯酸類化合物反應(yīng)得到含有可聚合雙鍵的功能化碳納米 管。
具體制備方法如下
1、 將碳納米管原料以0.1 100重量比與強(qiáng)氧化性酸混合，用0 100kHz 超聲處理0.1 100hr后加熱20 20(TC，反應(yīng)0.5 100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗 滌多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳納米管。其中強(qiáng)氧化性酸選自0.1 70 %硝酸、0.1 100wt^硫酸、1/100 100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混 合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比 H202和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比1"1202和鹽酸混合溶液或者1/100 100/1摩爾比H202和硝酸混合溶液。
2、 取經(jīng)上述羧基化碳納米管1重量份和1 100重量份的二氯亞砜，在20 16(TC下攪拌回流5 100h。過(guò)濾并用四氫呋喃THF反復(fù)洗滌除去多余的二氯亞 砜，得到酰氯化的碳納米管。
3、 將以上帶酰氯化碳納米管與羥基丙烯酸類化合物以重量比1/100 100/1 加料，于0 12(TC，反應(yīng)24 96小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾，洗滌，真空干燥，得到帶有可 參與環(huán)氧樹脂固化的可聚合雙鍵的功能化碳納米管。實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化設(shè)
計(jì)及應(yīng)用。
本發(fā)明所用的碳納米管包括單壁和多壁碳納米管。
本發(fā)明第三步所用的羥基丙烯酸酯類化合物為(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲 基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥己酯，(甲基)丙烯酸羥癸酯，(甲基)丙 烯酸與縮合醇的酯化產(chǎn)物。
本發(fā)明第三步中反應(yīng)所用的溶劑為二甲苯、丙酮、N， N—二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、N， N—二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或
者它們的混合物。
由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的帶有可聚合雙 鍵的功能化碳納米管在極性溶劑如二甲基亞砜、N， N — 二甲基甲酰胺、N， N 一二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性。在碳納米管上接枝上作為不飽聚酯樹 脂固化劑的羥基丙烯酸類化合物，使其作為不飽和聚酯樹脂固化劑參與不飽和 聚酯的固化反應(yīng)，既可以提高不飽和聚酯樹脂力學(xué)性能又可以提高不飽和聚酯 樹脂的熱穩(wěn)定性，改善不飽和聚酯樹脂的界面，從而最大限度的發(fā)揮碳納米管 的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化設(shè)計(jì)及應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)路線圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的反應(yīng)路線圖3是本發(fā)明實(shí)施例3的反應(yīng)路線圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施 例中所用的碳納米管均購(gòu)自中科院成都有機(jī)所。 實(shí)施例1:
第一步將500mg多壁碳納米管與150ml H2S04與HN03的混合溶液(98% H2S04 : 68% HN03= 3:1)混合，于35 40。C并超聲波振蕩條件下回流反應(yīng)4 小時(shí)。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過(guò)濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空 烘箱中，40C下真空干燥24h。將經(jīng)上述酸化并洗凈后的產(chǎn)物置于H2S04與H202 的混合溶液(98%H2S04 : 30% H202 = 4:1)中于70。C下回流2h。然后用孔徑 為0.45|im的偏氟膜過(guò)濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，40'C下真 空干燥24h。
第二步取上述酸化的碳納米管400mg置于反應(yīng)瓶中，加入20ml 二氯亞 砜(S0Cl2)和lml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)， 70。C下攪拌回流24h。過(guò)濾并用 THF洗滌至呈中性。
第三步將400mg酰氯化碳納米管溶于50ml 二甲基亞砜中，超聲震蕩 30min,加入4g甲基丙烯酸羥乙酯，90C下，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間 為48h,制備表面含有可聚合雙鍵的碳納米管。反應(yīng)路線圖如圖l:
第四步將400mg上述經(jīng)羥基丙烯酸類化合物修飾的碳納米管溶于DMF 中，超聲震蕩30min，加入不飽和聚酯(鄰苯型)后，磁力攪拌，使溶液充分分散。 將溶液滴在玻璃片上，待溶液揮發(fā)后，進(jìn)行升溫紅外跟蹤固化反應(yīng)。在80C下 固化2h，在15(TC下固化3h，每隔20min進(jìn)行一次紅外光譜測(cè)試。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)試停止。通過(guò)紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，固化反應(yīng)前，不飽和聚酯的不飽和雙鍵存在， 固化反應(yīng)結(jié)束后，不飽和聚酯的不飽和雙鍵消失，說(shuō)明經(jīng)羥基丙烯酸類化合物 修飾的碳納米管與不飽和聚酯中的不飽和雙鍵進(jìn)行共聚反應(yīng)，帶有羥基的不飽 和烯烴化合物修飾的碳納米管作為不飽和聚酯樹脂的固化劑，可以被應(yīng)用。
實(shí)施例2:
按實(shí)施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。取酰氯化碳納米管400mg溶于 50ml二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入5g丙烯酸羥乙酯，9(TC下，氮?dú)獗?護(hù)，磁力攪拌冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為48h，制備表面含有可聚合雙鍵的碳納米管 不飽和聚酯固化劑。反應(yīng)路線圖如圖2:
實(shí)施例3:
按實(shí)施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。取酰氯化碳納米管400mg溶于 50ml二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入4g甲基丙烯酸與三縮四乙二醇的酯 化產(chǎn)物，9(TC下，氮?dú)獗Ｗo(hù)，磁力攪拌冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為48h，制備表面含 有可聚合雙鍵的碳納米管不飽和聚酯固化劑。反應(yīng)路線圖如圖3:
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用 本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改， 并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此， 本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明 做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。 ，
權(quán)利要求
1.一種用作不飽和聚酯樹脂固化劑的功能化碳納米管，其特征在于通式如下其中可以用n代表1-5，R1為C1-4脂肪族取代基，R2為烷基取代的乙烯基，具體包括甲基乙烯基、乙基乙烯基。
2. 制備如權(quán)利要求1所述的功能化碳納米管的方法，其特征在于步驟如下(1) 兩步強(qiáng)氧化性酸對(duì)碳納米管進(jìn)行羧基化處理；(2) 對(duì)碳納米管進(jìn)行?；幚恚?3) 1重量份干燥的酰氯化碳納米管與羥基丙烯酸酯類化合物以重量比l 100加料，在有機(jī)溶劑中，于0 12(TC，加催化劑反應(yīng)12 96小時(shí)；經(jīng)過(guò) 濾，洗滌，真空干燥，得到帶有可參與不飽和聚酯樹脂固化反應(yīng)的含有雙鍵 的功能化碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的碳納米管為單壁碳納米 管或多壁碳納米管；
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中具體是將1重量份干燥的步驟(l)制備的羧基化碳納米管和40-60重量份二氯亞砜， 50-100。C下攪拌回流20-30h;過(guò)濾并用溶劑反復(fù)洗滌除去多余的二氯亞砜， 得到酰氯化的碳納米管。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所用的溶劑為二甲 苯、丙酮、N， N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N， N—二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯其中一種或者它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所用的羥基丙烯酸 酯類化合物包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙 烯酸羥己酯，(甲基)丙烯酸羥癸酯，(甲基)丙烯酸與二元醇縮合物的酯化 產(chǎn)物中的一種或幾種，其中(甲基)丙烯酸與二元醇縮合物的酯化產(chǎn)物的通式如下:<formula>see original document page 3</formula>其中，R為C1-6的烷烴取代基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于抽濾所用的微孔 濾膜為孔徑在0.22 0.60 μm 的甲基纖維素膜、偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
8. 權(quán)利要求2-6中任一方法制備的功能化碳納米管作為不飽和聚酯固化劑的應(yīng) 用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用做不飽和聚酯固化劑的功能化碳納米管及其制備方法。本發(fā)明將純化的碳納米管用濃硫酸與濃硝酸進(jìn)行一步酸化處理，再用濃硫酸與過(guò)氧化氫進(jìn)行兩步酸化處理后，得到帶有羧基的碳納米管；以二氯亞砜將其酰氯化，將所得產(chǎn)物與羥基丙烯酸酯類化合物反應(yīng)，得到具有可聚合雙鍵的功能化碳納米管，進(jìn)而可以作為不飽和聚酯固化劑使碳納米管很好的分散到不飽和聚酯樹脂中，改善碳納米管與不飽和聚酯的相容性，既可以提高不飽和聚酯樹脂的力學(xué)性能又可以提高不飽和聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性，從而最大限度的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化設(shè)計(jì)及應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K3/04GK101343378SQ20071004361
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2007年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月10日
發(fā)明者瑤 王, 王國(guó)建, 黃思浙 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)