專利名稱：用作環(huán)氧樹脂固化劑的功能化碳納米管及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面改性的碳納米管，特別是可用作環(huán)氧樹脂固化劑的功 能化碳納米管的制備方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂是一種熱固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑之 外，沒有直接使用價值。但是當它與固化劑進行固化反應形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡結 構之后，則呈現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能。所以，固化劑與環(huán)氧樹脂的化學反應性 能是環(huán)氧樹脂應用的基礎、核心。環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性 能在很大程度上取決于固化劑的性能以及她與樹脂之間地互相影響及合理配 合，而這些又取決于固化劑的分子結構。因此，研究環(huán)氧樹脂地應用在某種程 度上就是研究環(huán)氧樹脂的固化問題。
自1991年Lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管就因為其獨特的結構，良好 的電性能和機械性能是近年來研究的熱點。碳納米管具有納米級直徑微米級長 度，長徑比可達100 1000，強度極高，具有理想的彈性模量，是一種絕好的纖 維材料，其性能優(yōu)于當前任何纖維。因此可以作為超級纖維，用于高級復合材 料的增強體；由于碳納米管把石墨的半金屬性質(zhì)與能級和電子波的量子規(guī)律結 合起來，并且具有納米級的尺度，使得它在電子學領域的應用前景也非常廣闊； 碳納米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結構可吸附大量的氫氣，因此碳納米 管作為最好的儲氫材料也成了研究的焦點；由于碳納米管獨特的孔腔結構和吸 附性能，因此可用來作為催化劑的載體，最大限度提高催化劑的催化作用，在 催化方面也已經(jīng)顯現(xiàn)出了良好的應用前景。
將碳納米管直接作為材料使用上存在一定的困難，如目前尚未找到合適的 溶劑，在其他材料中的分散性不好等等?；瘜W修飾改性碳納米管可以改變碳納 米管表面的狀態(tài)和結構，從而達到改變或改善碳納米管在某些溶劑或其他材料 中的分散性。
到目前為止，已經(jīng)有許多研究者進行了化學法修飾碳納米管表面的研究。 方法包括直接氟化反應、酸化反應、卡賓加成、自由基反應、電化學反應或 熱化學反應、1,3偶極矩環(huán)加成反應、疊氮反應、親電加成反應和力化學反應等。 但是將芳香族多元酸酐化合物與碳納米管的反應制備的功能化碳納米管還未見 報道。本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管環(huán)氧樹脂固化劑的制備
方法以彌補現(xiàn)有技術的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術中還沒有芳香族多元酸酐化合物與碳納米管反應制備功能化碳納 米管的相關技術。本發(fā)明的目的在提出于一種可用做環(huán)氧樹脂固化劑的功能化 碳納米管及其制備方法。從而利用酸酐基團參與環(huán)氧樹脂的固化反應，使"碳 納米管一聚合物"材料的分子設計、合成結構和組成可控成為可能。
本發(fā)明提出的一種可用做環(huán)氧樹脂固化劑的功能化碳納米管的制備方法， 是將碳納米管用濃硫酸與濃硝酸進行一步酸化處理，再用濃硫酸與過氧化氫進 行兩步酸
化處理后，得到羧基化的碳納米管；以二氯亞砜與其反應，將所得產(chǎn) 物與多元醇或多元胺反應得到帶有羥基或氨基的改性碳納米管；然后利用羥基 或氨基與芳香族多元酸酐化合物反應，得到帶有酸酐基團和羧酸基團的功能化 碳納米管。
具體制備方法如下
1、 羧基化處理
將碳納米管原料以0.1/1 100/1重量比與強氧化性酸混合，用0 100kHz超聲 處理0.1 100hr后加熱20 20(TC，反應0.5 100hr，以濾膜抽濾，反復洗滌多 次至中性，真空干燥后得到羧基化的碳納米管。其中強氧化性酸選自0.1 70% 硝酸、0.1 100wt^硫酸、1/100 100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混 合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比 H202和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比&02和鹽酸混合溶液或者1/100 100/1摩爾比H202和硝酸混合溶液。
2、 取經(jīng)上述羧基化碳納米管1重量份和1 100重量份的二氯亞砜，20 16(TC下攪拌回流5 100h。過濾并用四氫呋喃(THF)反復洗滌除去?；瘎?，得到 ?；奶脊?。取酰化的碳管1重量份與1 50重量份的多元醇或1 50重量份 的多元胺按比例混合，加熱至0 20(TC，磁力攪拌冷凝回流1 60h。然后抽濾， 反復洗滌，真空干燥，得到表面帶有羥基或氨基的碳納米管。
3、 將以上帶有羥基或氨基的碳納米管與芳香族多元酸酐化合物以重量比 1/100 100/1加料，于0 12(TC，加催化劑反應24 96小時。經(jīng)過濾，洗滌， 真空干燥，得到帶有可參與環(huán)氧樹脂固化的酸酐基團的功能化碳納米管。實現(xiàn) 碳納米管的功能化設計及應用。
本發(fā)明所用的碳納米管包括單壁和多壁碳納米管。
本發(fā)明第三步所用的芳香族多元酸酐化合物為均苯四甲酸二酐(PDMA)，均 苯四甲酸酐與內(nèi)酯類物質(zhì)的加成物，苯酮四酸二酐，苯酮四酸二酐與內(nèi)酯類物 質(zhì)的加成物，二苯基砜-3,3',4,4'-四酸二酐(DSDA)， 二苯基砜-3，3',4,4，-四酸二酐的加成物，N，N'-二酸酐二苯基甲烷，苯六甲酸酸酐。
本發(fā)明第三步中反應所用的溶劑為二甲苯、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜、N,N—二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它 們的混合物。
本發(fā)明第三步中反應所用的催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、苯磺酸、硼酸、 磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸胺、金屬碘化物、碳酸鋰、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸 三苯酯、亞磷酸三(2， 4-二叔丁苯基)酯，硫磺、4， 4—二硫酚、4， 4一二 (6
一叔丁基—間甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、 二丁基二硫代氨基甲酸鎳。
由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明提供的帶有酸酐基團 和羧酸基團或氨基的功能化碳納米管在極性溶劑如二甲基亞砜、N， N—二甲基 甲酰胺、N， N—二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性。在碳納米管上接枝上作 為環(huán)氧樹脂固化劑的芳香族多元酸酐化合物，使其作為新型環(huán)氧樹脂固化劑固 化環(huán)氧樹脂，既可以提高環(huán)氧樹脂力學性能又可以提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性， 改善環(huán)氧樹脂的界面，從而最大限度的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢，實現(xiàn)碳納米管的 功能化設計及應用。


圖1是本發(fā)明實施例1的反應路線圖2是本發(fā)明實施例2的反應路線圖3是本發(fā)明實施例3的反應路線圖4是本發(fā)明實施例4的反應路線圖5是本發(fā)明實施例5的反應路線圖6是實施例1中制備的均苯四甲酸酐修飾碳納米管的紅外光譜。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施 例中所用的碳納米管均購自中科院成都有機所。
實施例1:
第一步將500mg多壁碳納米管與150ml H2S04與HN03的混合溶液 (98%H2S04 : 68% HN03= 3:1)混合，于35 40。C并超聲波振蕩條件下回流 反應4小時。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置 于真空烘箱中，40'C下真空干燥24h。將經(jīng)上述酸化并洗凈后的產(chǎn)物置于H2S04 與11202的混合溶液(98%H2S04 : 30%H2O2 = 4 : 1)中于70。C下回流2h。然后 用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。
第二步取上述酸化的碳納米管400mg置于反應瓶中，加入20mlSOCl2和 lmlN， N—二甲基甲酰胺(DMF)， 70。C下攪拌回流24h。過濾并用四氫呋喃(THF) 洗滌至呈中性。取酰氯化產(chǎn)物300mg置于50ml單口瓶中，加入20ml乙二醇和 5ml的3，3-二氯聯(lián)苯胺鹽酸鹽(DCB)，加熱至120。C，磁力攪拌，冷凝回流48h。 然后用孔徑為0.45pm的偏氟乙烯膜過濾，并用無水THF淋洗5次，產(chǎn)物放入 真空烘箱真空中，4(TC下干燥24h，得到羥基化碳納米管產(chǎn)物。
第三步將400mg羥基碳納米管溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加 入4g均苯四甲酸酐，加入催化劑濃硫酸lml，攪拌均勻90'C下，氮氣保護，磁 力攪拌，反應時間為48h，制備表面含有酸酐基團的碳納米管。反應路線圖如圖 l所示，該產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖6所示。
第四步將400mg上述芳香族多元酸酐修飾的碳納米管溶于DMF中，超 聲震蕩30min，加入環(huán)氧樹脂(液態(tài)雙酚A型，環(huán)氧當量175-192)后，磁力攪拌， 使溶液充分分散。將溶液滴在玻璃片上，待溶液揮發(fā)后，進行升溫紅外跟蹤固 化反應。在8(TC下固化2h，在15(TC下固化3h，每隔20min進行一次紅外光譜 測試。反應結束后，測試停止。通過紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，固化反應前，環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧基團存在，固化反應結束后，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團消失，說明芳香族多 元酸酐修飾的碳納米管與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進行化學反應，芳香族多元酸 酐修飾的碳納米管作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可以被應用。
實施例2:
按實施例1所述方法羥基化碳納米管400mg溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩 30min，加入5g苯酮四甲酸酐，加入催化劑4， 4—二硫酚lg，攪拌均勻，90°C 下，氮氣保護，磁力攪拌冷凝回流，反應時間為48h，制備表面含有酸酐基團和 羧基基團的碳納米管環(huán)氧樹脂固化劑。反應路線示意圖如圖2所示。
實施例3:
按實施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。取酰氯化400mg置于50ml單口 瓶中，加入30ml乙二胺和5ml的3，3-二氯聯(lián)苯胺鹽酸鹽(DCB)，加熱至120。C， 磁力攪拌冷凝回流48h。然后用孔徑為0.45pm的偏氟乙烯膜過濾，并用無水THF 淋洗5次，產(chǎn)物放入真空烘箱真空中，4(TC下干燥24h，得到表面氨基化碳納米 管產(chǎn)物。
取氨基化碳納米管400mg溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入4g苯 六甲酸三酐，加入催化劑二丁基二硫代氨基甲酸鎳lg，攪拌均勻，9(TC下，氮氣保護，磁力攪拌冷凝回流，反應時間為48h，制備表面含有酸酐基團和羧基基 團的碳納米管環(huán)氧樹脂固化劑。反應路線示意圖如圖3所示。
實施例4:
按實施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。取酰氯化400mg置于50ml單口 瓶中，加入30ml己二胺和5ml的3，3-二氯聯(lián)苯胺鹽酸鹽(DCB)，加熱至120°C， 磁力攪拌冷凝回流48h。然后用孔徑為0.45pm的偏氟乙烯膜過濾，并用無水THF 淋洗5次，產(chǎn)物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到表面氨基化碳納米 管產(chǎn)物。
取氨基化碳納米管400mg溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入5g 二 苯基砜-3，3'，4，4'-四酸二酐基(DSDA)，加入催化劑4， 4一二硫酚lg，攪拌均勻， 9(TC下，氮氣保護，磁力攪拌冷凝回流，反應時間為48h，制備表面含有酸酐基 團和羧基基團的碳納米管環(huán)氧樹脂固化劑。反應路線示意圖如圖4。
實施例5:
按實施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。取酰氯化400mg置于50ml單口 瓶中，加入30ml丙三醇和5ml的3，3-二氯聯(lián)苯胺鹽酸鹽(DCB)，加熱至120。C， 磁力攪拌冷凝回流48h。然后用孔徑為0.45pm的偏氟乙烯膜過濾，并用無水THF 淋洗5次，產(chǎn)物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到表面羥基化碳納米 管產(chǎn)物。
取羥基化碳納米管400mg溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入5g苯 酮四甲酸酐，加入催化劑亞磷酸鈉lg，攪拌均勻，90℃下，氮氣保護，磁力攪 拌冷凝回流，反應時間為48h，制備表面含有酸酐基團和羧基基團的碳納米管環(huán) 氧樹脂固化劑。反應路線示意圖如圖5。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改， 并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此， 本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明 做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.用作環(huán)氧樹脂固化劑的功能化碳納米管，其特征在于結構通式如下其中，R1為-O-(CH2)n-O-或者-NH-(CH2)n-NH-，其中n＝1-6中任意值；上述通式中，當2、3位之間和4、5位之間同時含有臨位酸酐時，或者當34位之間含有臨位酸酐時，R2不存在；當2、3、5位均為H時，R2為 id="icf0002" file="A2007100436200002C2.tif" wi="47" he="31" top= "128" left = "66" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R3包括C＝O、C＝S、O＝S＝O；除了上述通式表示的情況之外，還包括
2.根據(jù)權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于制備步驟如下:其中R3包括C=0、 C=S、 0=S=0;除了上述通式表示的情況之外，還包括:(1) 對碳納米管依次進行羧基化和酰氯化處理；(2) 對碳納米管進行羥基化或氨基化處理；(3) 羥基或氨基功能化處理的碳納米管與芳香族多元酸酐化合物反應1重量份干燥的羥基或氨基功能化處理的碳納米管與芳香族多元酸酐化合物 以重量比1 100加料，于0 120。C，加催化劑反應1 96小時；經(jīng)過濾， 洗滌，真空干燥，得到帶有可參與環(huán)氧樹脂固化反應的酸酐基團和羧酸基團 的功能化碳納米管。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)的處理步驟具體是:將1重量份干燥的經(jīng)兩步濃酸酸化的碳納米管和1 100重量份二氯亞砜， 20 160"C下攪拌回流5 100h;過濾并用溶劑反復洗漆除去多余的二氯亞 砜，得到酰氯化的碳納米管。
4. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)的具體處理是取1重量份?；奶技{米管與1 50重量份多元醇或多元胺混合，加熱至0 200°C，磁力攪拌冷凝回流1 60h;然后抽濾，反復洗滌，真空干燥，得到 表面帶有羥基或氨基的碳納米管。
5. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所用的碳納米管為 單壁碳納米管或多壁碳納米管；所用強氧化酸選自0.1 70%硝酸、0.1 100wt^硫酸、1/100 100/1摩爾比 硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、 1A00 100A摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸 鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比H202和硫酸混合溶液、1/100 100/1 摩爾比11202和鹽酸混合溶液或者1/100 100/1摩爾比11202和硝酸混合溶液。
6. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所用多元醇包括C^的多元醇，具體包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇、 季戊四醇；所用的多元胺包括<:2-21的多元胺，具體包括乙二胺，烷基十八 胺，烷基十六胺。
7. 根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所用洗滌用的溶劑 包括四氫呋喃、丙酮、N，N—二甲基甲酰胺。
8. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所用的芳香族多元 酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PDMA，均苯四甲酸酐與己內(nèi)酯的加成物， 苯酮四酸二酐，苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物，二苯基砜-3,3',4,4'-四酸二 酐DSDA， 二苯基砜-3，3',4，4'-四酸二酐的加成物，N,N'-二酸酐二苯基甲烷， 苯六甲酸酸酐中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所用的催化劑包括 對甲苯磺酸、濃硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸胺、金屬碘 化物、碳酸鋰、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2， 4-二叔丁苯 基)酯，硫磺、4,4—二硫酚、4， 4一二 (6 —叔丁基一間甲苯基)硫酚、壬 苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸鎳。
10. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于抽濾所用的微孔濾膜為孔徑在 0.22 0.60 pm的甲基纖維素膜、偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種可用做環(huán)氧樹脂固化劑的功能化碳納米管及其制備方法。本發(fā)明將純化的碳納米管用強氧化性酸酸化處理后，得到帶有羧基化的碳納米管；以二氯亞砜將其酰氯化，再將所得產(chǎn)物與多元醇或多元胺反應得到帶有羥基或氨基的改性碳納米管；然后利用羥基與芳香族多元酸酐化合物反應，得到帶有酸酐基團和羧酸基團的功能化碳納米管，進而可以作為固化劑使碳納米管很好的分散到環(huán)氧樹脂中，改善碳納米管與環(huán)氧樹脂的相容性，既可以提高環(huán)氧樹脂的力學性能又可以提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，從而最大限度的發(fā)揮碳納米管的優(yōu)勢，實現(xiàn)碳納米管的功能化設計及應用。
文檔編號C08L63/00GK101343425SQ200710043620
公開日2009年1月14日 申請日期2007年7月10日 優(yōu)先權日2007年7月10日
發(fā)明者商偉輝, 瑤 王, 王國建, 黃思浙 申請人:同濟大學