專利名稱：CO₂調(diào)控等規(guī)聚丁烯-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的方法。
背景技術(shù)：
等規(guī)聚丁烯-1是一種常用的工程塑料，其具有較好的彈性、耐沖擊、 耐應(yīng)力開(kāi)裂性，耐蠕變性、耐熱抗壓性、隔濕性能、電絕緣性能等，在輸 送管道的制作、制作薄膜和纖維的材料用于食品的包裝袋、共混物改良其 他物質(zhì)性質(zhì)等方面應(yīng)用廣泛。
等規(guī)聚丁烯-1具有五種不同的晶型，晶型I、晶型II、晶型III、晶型
r和晶型ir。這五種晶型中研究較為廣泛的是晶型i和晶型n，晶型i是由
3,螺旋鏈堆砌的六方晶胞結(jié)構(gòu)，晶型II是由113螺旋構(gòu)象鏈堆砌的四方晶胞結(jié)構(gòu)。
等規(guī)聚丁烯-i在熔融之后冷卻成型，其晶型為不穩(wěn)定的晶型n，熔點(diǎn)
124°C，密度0.S9 g/cm3，此種狀態(tài)下的制品機(jī)械強(qiáng)度差，性能不穩(wěn)定，但 放置5-7天陳化后，轉(zhuǎn)變成晶型I的狀態(tài)，此時(shí)熔點(diǎn)135 °C，密度0.95 g/cm3。
在晶型n向晶型i轉(zhuǎn)變過(guò)程中等規(guī)聚丁烯-i其物理化學(xué)性能都不斷的提高。 在通常情況下，晶型n向晶型i的轉(zhuǎn)變所需要的時(shí)間較長(zhǎng)，需要幾天
到幾個(gè)星期。由于等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I慢的轉(zhuǎn)變速度，制約著等 規(guī)聚丁烯-1在工業(yè)和商業(yè)上應(yīng)用。如何控制晶型II向晶型I的轉(zhuǎn)變過(guò)程，
加快晶型II向晶型I的轉(zhuǎn)變過(guò)程，成為研究的一個(gè)重點(diǎn)。
目前，常規(guī)的方法是，等規(guī)聚丁烯-1在壓力的作用下，能夠加速晶型
II能夠向晶型I轉(zhuǎn)變。如文獻(xiàn)Armeniades, C.，E. Baer, J. macromol. Sci. B 1,309(1967), Goldbach， G" Angew. Makromol. Chem.29/30，213(1973)， Goldbach, G" Angew. Makro脂l. Chem.29/30， 175(1974), Kwang-bum Hong， Jos印h E.， J. Appl. Polym. Sci. 30，3163(1985)公開(kāi)的方法，這些研究主要集中 在等規(guī)聚丁烯-1在液壓和機(jī)械力下的晶型的轉(zhuǎn)變，處理量較小，其處理的 形態(tài)僅限于等規(guī)聚丁烯-1的膜，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求較高，過(guò)程不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種C02調(diào)控等規(guī)聚丁烯-l晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變 的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的
將晶型II型等規(guī)聚丁烯-1放置于壓力容器中，將C02通入壓力容器中，
控制C02的溫度和壓力，以及時(shí)間，從而獲得晶型I的等規(guī)聚丁烯-1。
本發(fā)明的方法包括如下步驟
將晶型為II型的等規(guī)聚丁烯-1置于C02氣氛中，處理時(shí)間為0.1-48小 時(shí)，然后，將處理物取出，即可獲得晶型I的等規(guī)聚丁烯-1。
優(yōu)選的，處理溫度為5-120 °C，處理壓力為0.1-30MPa;
所說(shuō)的晶型為II型的等規(guī)聚丁烯-1，包括不同牌號(hào)的晶型為II型的等 規(guī)聚丁烯-1，可以為顆粒、粉末或膜片等形狀；
本發(fā)明通過(guò)控制晶型II等規(guī)聚丁烯-1所處環(huán)境中co2的溫度和壓力， 達(dá)到對(duì)等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I過(guò)程的控制，同時(shí)又利用了 C02分子
與等規(guī)聚丁烯-i分子之間的相互作用，加速了等規(guī)聚丁烯-i晶型n向晶型 i的轉(zhuǎn)變，使得晶型n向晶型i的轉(zhuǎn)變周期大大減少，從而使得工業(yè)和商業(yè) 中獲得穩(wěn)定晶型i等規(guī)聚丁烯-i更加容易，對(duì)等規(guī)聚丁烯-i更廣泛的應(yīng)用 有重要的意義。


圖1為實(shí)施例1的X射線衍射分析(XRD)圖。 圖2為實(shí)施例1的差式掃描量熱分析(DSC)圖。 圖3為實(shí)施例2的X射線衍射分析(XRD)圖。 圖4為實(shí)施例2的差式掃描量熱分析(DSC)圖。
圖5為^2與C02密度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將厚度為lmm的晶型為II型等規(guī)聚丁烯-1膜片置于高壓容器中，然后 通入C02，控制高壓容器中C02溫度為5 °C、壓力為30MPa。
待溫度和壓力穩(wěn)定以后，將等規(guī)聚丁烯-1在C02中處理0.1小時(shí)以后取出。
通過(guò)X射線衍射分析(XRD)，見(jiàn)圖l，從衍射圖中可以得出，表征晶
型II的特征衍射峰全部消失，表明了處理過(guò)后的等規(guī)聚丁烯-1膜片中晶型
II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸;通過(guò)差式掃描量熱分析(DSC)，見(jiàn)圖2，在DSC曲 線圖中只出現(xiàn)了晶型I的熔融峰，同時(shí)也表明了晶型II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸。 也就是說(shuō)在C02密度為28.1152 g/cn^時(shí)，0.1小時(shí)后晶型II已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變 為了晶型I。大大降低了一般情況下的等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的時(shí)間。
實(shí)施例2
將直徑為3-5mm的等規(guī)聚丁烯-1顆粒置于高壓容器中，然后通入一定 量的C02，控制高壓容器中C02溫度為120°C、壓力為30MPa。
待溫度和壓力穩(wěn)定以后，將等規(guī)聚丁烯-1在C02中處理0.15小時(shí)以后取出。
通過(guò)X射線衍射分析(XRD)，見(jiàn)圖3，從衍射圖中可以看出，表征晶 型II的特征衍射峰全部消失，表明了處理過(guò)后的等規(guī)聚丁烯-1顆粒中晶型 II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸;通過(guò)差式掃描量熱分析(DSC)，見(jiàn)圖4，在DSC曲 線圖中只出現(xiàn)了晶型I的熔融峰，同時(shí)也表明了晶型II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸。 也就是說(shuō)在C02密度為25.7473 g/cm3時(shí)，0.15小時(shí)后晶型II已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變 為了晶型I。大大降低了一般情況下的等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的 時(shí)間。
實(shí)施例3
將粉末狀等規(guī)聚丁烯-1顆粒置于高壓容器中，然后通入一定量的C02， 控制高壓容器中C02溫度為5 'C、壓力為0.1 MPa。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，將等規(guī)聚丁烯-1在C02中處理24小時(shí)以后取出。通過(guò)X射線衍射分析 (XRD)，從衍射圖中可以看出，表征晶型II的特征衍射峰全部消失，表明 了處理過(guò)后的等規(guī)聚丁烯-1粉末中晶型II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸;通過(guò)差式掃描 量熱分析(DSC)，在DSC曲線圖中只出現(xiàn)了晶型I的熔融峰，說(shuō)明了晶型 II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸。也就是說(shuō)在C02密度為0.0435 g/cm3時(shí)，24小時(shí)后晶 型II就全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱司虸。大大降低了一般情況下的等規(guī)聚丁烯-1晶型 II向晶型I轉(zhuǎn)變的時(shí)間。
實(shí)施例4
將粉末狀等規(guī)聚丁烯-1顆粒置于高壓容器中，然后通入一定量的C02， 控制高壓容器中C02溫度為120 °C、壓力為0.1 MPa。待溫度和壓力穩(wěn)定以 后，將等規(guī)聚丁烯-1在C02中處理48小時(shí)以后取出。通過(guò)X射線衍射分 析(XRD)，從衍射圖中可以看出，表征晶型II的特征衍射峰全部消失，表 明了處理過(guò)后的等規(guī)聚丁烯-1粉末中晶型II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸;通過(guò)差式掃 描量熱分析(DSC)，在DSC曲線圖中只出現(xiàn)了晶型I的熔融峰，說(shuō)明了晶 型II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸。也就是說(shuō)在C02密度為0.0307 g/cm3時(shí)，48小時(shí)后 晶型II就全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱司?。大大降低了一般情況下的等規(guī)聚丁烯-1晶型 II向晶型I轉(zhuǎn)變的時(shí)間。
實(shí)施例5
將粉末狀等規(guī)聚丁烯-1顆粒置于高壓容器中，然后通入一定量的C02， 控制高壓容器中C02溫度為60 °C、壓力為6MPa。待溫度和壓力穩(wěn)定以后， 將等規(guī)聚丁烯-1在C02中處理5小時(shí)以后取出。通過(guò)X射線衍射分析 (XRD)，從衍射圖中可以看出，表征晶型II的特征衍射峰全部消失，表明
了處理過(guò)后的等規(guī)聚丁烯-1粉末中晶型II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸;通過(guò)差式掃描 量熱分析(DSC)，在DSC曲線圖中只出現(xiàn)了晶型I的熔融峰，說(shuō)明了晶型
II全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫虸。也就是說(shuō)在C02密度為2.8524 g/cmS時(shí)，5小時(shí)后晶 型II就全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱司虸。大大降低了一般情況下的等規(guī)聚丁烯-1晶型
n向晶型i轉(zhuǎn)變的時(shí)間。
實(shí)施例6
將等規(guī)聚丁烯-1膜片置于高壓紅外池中，用傅立葉變換紅外光譜考察
表征晶型II和晶型I的特征紅外峰在C02環(huán)境中的等規(guī)聚丁烯-l晶型II向
晶型I轉(zhuǎn)變過(guò)程，考察溫度范圍為5-120 °C、壓力范圍在0.1-30 MPa。定義 晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變50%所用時(shí)間為t1/2，得出11/2與C02密度的關(guān)系如圖
5所示
通過(guò)控制C02密度有效的控制了晶型II向晶型I的轉(zhuǎn)變過(guò)程的控制， 同時(shí)從圖中也可以看出在較高的C02密度下能夠有效的減少晶型II向晶型
I轉(zhuǎn)變時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種CO2調(diào)控等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的方法，其特征在于，包括如下步驟將晶型為II型的等規(guī)聚丁烯-1置于CO2氣氛中，0.1-48小時(shí)，然后將處理物取出，即可獲得晶型I的等規(guī)聚丁烯-1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，C02氣氛的溫度為5-120 。C，壓力為0.1-30 MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的晶型為n型的等規(guī)聚丁烯-1，包括不同牌號(hào)的晶型為II型的等規(guī)聚丁烯-1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的晶型為II型的等 規(guī)聚丁烯-1，為顆粒、粉末或膜片形狀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種CO₂調(diào)控等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I轉(zhuǎn)變的方法，包括如下步驟將晶型為II型的等規(guī)聚丁烯-1置于CO₂氣氛中，0.1-48小時(shí)，然后將處理物取出，即可獲得晶型I的等規(guī)聚丁烯-1。本發(fā)明通過(guò)控制晶型II等規(guī)聚丁烯-1所處環(huán)境中CO₂的溫度和壓力，達(dá)到對(duì)等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I過(guò)程的控制，同時(shí)又利用了CO₂分子與等規(guī)聚丁烯-1分子之間的相互作用，加速了等規(guī)聚丁烯-1晶型II向晶型I的轉(zhuǎn)變，使得晶型II向晶型I的轉(zhuǎn)變周期大大減少，從而使得工業(yè)和商業(yè)中獲得穩(wěn)定晶型I等規(guī)聚丁烯-1更加容易，對(duì)等規(guī)聚丁烯-1更廣泛的應(yīng)用有重要的意義。
文檔編號(hào)C08L23/00GK101113201SQ20071004372
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2007年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日
發(fā)明者峰 何, 濤 劉, 磊 李, 許志美, 玲 趙 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)