專利名稱：碳納米管/不飽和聚酯復合材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及碳納米管復合材料的制備技術， 是指一種作為表面結構材料或者涂層等用的碳納米管/不飽和聚酯復合材料的制 備方法。
背景技術：
自1991年Iijima發(fā)現碳納米管以來，碳納米管就因為其獨特的結構，良好 的電性能和機械性能是近年來研究的熱點。碳納米管具有納米級直徑微米級長 度，長徑比可達100 1000，強度極高，具有理想的彈性模量，是一種絕好的纖 維材料，其性能優(yōu)于當前任何纖維。因此可以作為超級纖維，用于高級復合材 料的增強體；由于碳納米管把石墨的半金屬性質與能級和電子波的量子規(guī)律結 合起來，并且具有納米級的尺度，使得它在電子學領域的應用前景也非常廣闊； 碳納米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結構可吸附大量的氫氣，因此碳納米 管作為最好的儲氫材料也成了研究的焦點；由于碳納米管獨特的孔腔結構和吸 附性能，因此可用來作為催化劑的載體，最大限度提高催化劑的催化作用，在 催化方面也已經顯現出了良好的應用前景。將碳納米管直接作為材料使用上存在一定的困難，如目前尚未找到合適的 溶劑，在其他材料中的分散性不好等等?；瘜W修飾改性碳納米管可以改變碳納 米管表面的狀態(tài)和結構，從而達到改變或改善碳納米管在某些溶劑或其他材料 中的分散性。到目前為止，已經有許多研究者進行了化學法修飾碳納米管表面的研究。 方法包括直接氟化反應、酸化反應、卡賓加成、自由基反應、電化學反應或 熱化學反應、1，3偶極矩環(huán)加成反應、疊氮反應、親電加成反應和力化學反應等。 但是將氨基或羥基丙烯酸酯類化合物與碳納米管的反應制備的功能化碳納米管 還未見報道。本發(fā)明以制備碳納米管/不飽和聚酯復合材料為目的，通過改變碳 納米管外層結構和性質，增加它與高分子樹脂的相容性，通過選擇帶活性基團 的改性劑可賦予碳納米管與高分子產生化學鍵連接的活性反應。先將碳納米管 進行表面修飾，使其攜帶可聚合雙鍵，使其參與不飽和聚酯固化反應，形成化 學交聯(lián)，從而提高碳納米管和不飽和聚酯的連接力，進而提高不飽和聚酯復合 材料的各方面性能。發(fā)明內容本發(fā)明目的在于提供一種工藝相對簡單、易操作、可工業(yè)化的碳納米管/不 飽和聚酯復合材料及其制備方法。一種碳納米管/不飽和聚酯復合材料及其制備方法，其特征在于本制備方 法主要是首先將碳納米管羧酸化、酰氯化，再通過氨基或羥基丙烯酸酯類化合 物修飾碳納米管。通過適當的超聲波振蕩和高速攪拌，使碳納米管分散于不飽 和聚酯基體中，采用促進劑和固化劑，固化后制得碳納米管/不飽和聚酯復合材 料。其具體步驟包括步驟一碳納米管的羧酸化將碳納米管原料以0.1 100重量份加入50mL濃硫酸和濃硝酸(體積比為3: 1)組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理3~12小時，倒入去離子水中，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，真空干燥。再將上述產物置于H2S04與H202的混合溶液(98%H2S04 : 30% H202= 4:1)中于70。C下回流2h。然后用孔徑為 0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產物置于真空烘箱中，真空干燥后 得到羧酸化的碳納米管。步驟二碳納米管的酰氯化取經上述酸化碳納米管1重量份和低分子酰氯化試劑1 100重量份，20 160。C下攪拌回流5 100h。過濾并用四氫呋喃反復洗滌除去未反應的酰氯化試 劑，得到酰氯化的碳納米管。步驟三氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾碳納米管將1重量份上述酰氯化碳納米管在極性有機溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1 100 重量份的氨基或羥基丙烯酸酯類化合物，滴加完畢后升溫至S0 150。C回流3 12 小時，用極性有機溶劑洗去未反應的氨基或羥基丙烯酸酯類化合物，40 80。C下 真空干燥3 12小時，得到帶有可聚合雙鍵的碳納米管。步驟四固化反應將1重量份帶有可聚合雙鍵的碳納米管加入到80-200重量份不飽和聚中混 合，在0 50。C，超聲波分散1 12小時，加入促進劑、固化劑，攪拌均勻，將以 上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡，在0 50。C下固化成型，得到不飽 和聚酯復合材料。所述的碳納米管是指催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備 的單壁、雙壁和多壁碳納米管，其中的一種或幾種。 所述不飽和聚酯為液態(tài)鄰苯型不飽和聚酯。所述反應所用的極性溶劑是指乙醇或甲醇或丙酮或N,N-二甲基甲酰胺及其 混合物。所述的酰氯化試劑是指二氯亞砜或草酰氯。所述氨基或羥基丙烯酸酯類化合物是指(1) (甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥己酯，(甲基)丙烯酸羥癸酯，(甲基)丙烯酸與二元醇縮合物的酯化產物中的一種或幾種，其中(甲基)丙烯酸與二元醇縮合物的酯化產物的通式如下 O11 / 人 CH廠C=C—C—0"(R—O^OH其中，R為C一6的烷烴取代基；(2) 甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸與多元胺的反應產物中的一種或幾種；其中(甲基)丙烯酸與多元胺反應產物的通式如下-O IIC—c= CzC—NH— Q—NH2其中Q為(CH2)m ， m為1-4中任意值。所述促進劑包括叔胺類，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲 基對甲苯胺；變價金屬鹽，如環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷、環(huán)垸酸錳、異辛酸錳；十 二垸基硫醇、二苯甲酮、安息香及其醚類中的一種或幾種。反應所用的引發(fā)劑包括氫過氧化物、二酰基過氧化物、二垸基過氧化物、 過氧化酯類和酮過氧化物，如叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫(CHPO)、過 氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯(DCPO)、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰 (BPO)、過氧化二氯對苯甲酰、過氧化辛酸叔丁酯(TBPO)、過氧化苯甲酸叔 丁酯(TBPB)、過氧化甲乙酮(MEKPO)和過氧化環(huán)己酮中的一種或幾種。所述氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾所用的極性有機溶劑是指二甲亞 砜、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種。本發(fā)明與現有技術相比具有如下突出優(yōu)點通過小分子氨基或羥基丙烯酸 酯類化合物修飾碳納米管，破壞碳納米管之間的親和力和自聚集傾向，不僅有 利于碳納米管在高分子樹脂中分散，使碳納米管/不飽和聚酯復合材料的制備更 方便；更賦予碳納米管參與反應的活性。與相同組成、未加碳納米管的不飽和 聚酯固化物相比，體積電阻率降低3~9個數量級。相對前人方法，本發(fā)明工藝 簡單，更具實用性。本發(fā)明制備的碳納米管/不飽和聚酯復合材料復合詞材料可應用于制備電器 電機、化工機械等領域的設備外殼或者涂層。
具體實施方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施 例中所用的碳納米管均購自中科院成都有機所。不飽和樹脂購自上海新華樹脂廠。實施例1:第一步將500mg平均管徑為8 15nm，長度50pm的多壁碳納米管與 150mLH2SO4與HNO3的混合溶液(98。/。H2SO4 : 68% HN03= 3 : 1)混合，于35 4(TC并超聲波振蕩條件下回流反應4小時。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾， 水洗至pH呈中性。產物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h。再將上述一步 酸化并經洗凈的產物置于H2S04與H202的混合溶液(98% H2S04 : 30% H202 = 4: 1)中于70'C下回流2h。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈 中性。產物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h。第二步取上述酸化的碳納米管400mg置于反應瓶中，加入20mL SOCl2 和lmLDMF， 70。C下攪拌回流24h。過濾并用四氫呋喃洗滌至呈中性。得到酰 氯化的碳納米管。第三步將酰氯化碳納米管0.2g和丙烯酸羥乙酯30g混合均勻，在96°。油 浴加熱回流36h。反應完成后，用無水乙醇超聲洗去多余的丙烯酸羥乙酯，用微 孔濾膜(直徑為0.45pm)過濾，重復清洗幾次，真空干燥，得到表面帶有可聚 合雙鍵碳納米管。第四步取30g不飽和聚酯，按照總量的1%取經丙烯酸羥乙酯修飾的碳納 米管0.3g，加入不飽和聚酯中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入 0.3g異辛酸鈷、0.45g過氧化甲乙酮，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡， 澆注，25'C固化12小時，脫模，得不飽和聚酯復合材料。實施例2:第一步、第二步按實施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。 第三步將酰氯化碳納米管0.2g和甲基丙烯酸羥己酯30g混合均勻，在 96。C油浴加熱回流36h。反應完成后，用無水乙醇超聲洗去多余的甲基丙烯酸羥 己酯，用微孔濾膜(直徑為0.45pm)過濾，重復清洗幾次，真空干燥，得到表 面帶有可聚合雙鍵碳納米管。第四步取30g不飽和聚酯，按照總量的1%取經甲基丙烯酸羥己酯修飾的 碳納米管0.3g，加入不飽和聚酯中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。 加入0.3g異辛酸鈷、0.45g過氧化甲乙酮，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除 氣泡，澆注，25i:固化12小時，脫模，得不飽和聚酯復合材料。實施例3:第一步、第二步按實施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。第三步將酰氯化碳納米管0.2g和丙烯酸與乙二胺的反應產物(N-乙氨基乙烯基酰胺)30g混合均勻，在96T:油浴加熱回流36h。反應完成后，用無水乙 醇超聲洗至PH呈中性，用微孔濾膜(直徑為0.45pm)過濾，重復清洗幾次，真空干燥，得到表面帶有可聚合雙鍵碳納米管。第四步取30g不飽和聚酯，按照總量的"/。取上述修飾的碳納米管0.3g， 加入不飽和聚酯中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入0.3g異辛酸 鈷、0.45g過氧化甲乙酮，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，澆注，25°C 固化12小時，脫模，得不飽和聚酯復合材料。比較例l:取30g不飽和聚酯，加入0.3g異辛酸鈷、0.45g過氧化甲乙酮，機械攪拌均 勻；置于真空烘箱真空除氣泡后澆注，25"C下固化12小時，脫模，得不飽和聚 酯材料。比較例2:取30g不飽和聚酯。按照總量的"/。稱取己純化的碳納米管0.3g，加入不飽 和聚酯中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻；加入0.3g異辛酸鈷、0.45g 過氧化甲乙酮，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡后澆注固化，25。C下 12h，脫模，得不飽和聚酯復合材料。附表上述各類不飽和聚酯桐「料的電學'性能比較。電學性能指標實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2體積電阻率(Q，cm)7.1xl073.5x1076.2x1065.1xl015表面電阻率(Q)6.3x1084.2x1087.3xl012根據國家標準GB/T15662《導電、防靜電塑料體積電阻率測試方法》，采用 四電極法測量試樣的體積電阻率和表面電阻率。使用儀器包括靜電電壓表EST103: 100mV 士200V，輸入電阻^10"Q(100TQ)，北京 市勞動保護科學研究所；皮安電流表EST122: 1X1(T15A，0.5%，北京市勞動保護科學研究所；數字可調電壓源WYJ0-25A:單路輸出0-30V可調，0.5%，上海山杰電器 有限公司；測試屏蔽箱及自制銅電極夾具；絕緣板》100T Q .m (1014 Q .m)。
權利要求
1.制備碳納米管/不飽和聚酯復合材料的方法，特征在于首先將碳納米管羧酸化、酰氯化，然后采用氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾碳納米管，通過超聲波振蕩和高速攪拌，將碳納米管分散于不飽和聚酯基體中；采用促進劑和固化劑，固化后制得碳納米管/不飽和聚酯復合材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，具體步驟包括.-步驟一碳納米管的羧酸化； 步驟二碳納米管的酰氯化；步驟三氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾碳納米管將1重量份上述酰氯化碳納米管在極性有機溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1~100 重量份的氨基或羥基丙烯酸酯類化合物，滴加完畢后升溫至S0 150。C回流 3~12小時，用極性有機溶劑洗去未反應的氨基或羥基丙烯酸酯類化合物， 4(K80。C下真空干燥3 12小時，得到帶有可聚合雙鍵的碳納米管； 步驟四固化反應將1重量份帶有可聚合雙鍵的碳納米管加入到80-200重量份不飽和聚酯中混 合，在0~50°C，超聲波分散1 12小時，加入0-4%重量份促進劑、2-4%重 量份引發(fā)劑，攪拌均勻，將以上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡， 在0 80。C下固化成型，得到不飽和聚酯復合材料。
3. 根據權利要求1所述的方法，特征在于所述碳納米管包括催化裂解、電弧 放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁和多壁碳納米管，其中的 一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的方法，特征在于所述不飽和聚酯為液態(tài)鄰苯型不飽 和聚酯。
5. 根據權利要求1所述的方法，特征在于反應所用的促進劑包括叔胺類，如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺；變價金屬鹽，如 環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷、環(huán)烷酸錳、異辛酸錳；十二烷基硫醇、二苯甲酮、安 息香及其醚類中的一種或幾種。
6. 根據權利要求1所述的方法，特征在于反應所用的引發(fā)劑包括氫過氧化物、 二?；^氧化物、二垸基過氧化物、過氧化酯類和酮過氧化物，如叔丁基過 氧化氫、異丙苯過氧化氫CHPO、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯DCPO、 過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰BPO、過氧化二氯對苯甲酰、過氧化辛酸 叔丁酯TBPO、過氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、過氧化甲乙酮MEKPO和過氧 化環(huán)己酮中的一種或幾種。
7. 根據權利要求1所述的方法，特征在于反應所用的極性溶劑是指乙醇或甲醇或丙酮或N,N-二甲基甲酰胺及其混合物。
8. 根據權利要求1所述的方法，特征在于所述氨基或羥基丙烯酸酯類化合物 是指(1) (甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥己酯， (甲基)丙烯酸羥癸酯，(甲基)丙烯酸與二元醇縮合物的酯化產物中的一種或幾種，其中(甲基)丙烯酸與二元醇縮合物的酯化產物的通式如下 <formula>formula see original document page 3</formula>其中，R為C^的烷烴取代基；(2) 甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸與多元胺的反應產物中的一種或幾種；其中(甲基)丙烯酸與多元胺反應產物的通式如下<formula>formula see original document page 3</formula>其中Q為(CH2)m ， m為1-4中任意值。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述氨基或羥基丙烯酸酯類化合 物修飾所用的極性有機溶劑是指二甲亞砜、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種。
10. 根據權利要求1-9中任一所述的方法制備得到的碳納米管/不飽和聚酯復合材 料，特征在于總量中含修飾的碳納米管0.5-1.5wt%。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種碳納米管/不飽和聚酯復合材料及其制備方法。首先將碳納米管羧酸化、酰氯化，再通過氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾碳納米管，制備攜帶可聚合雙鍵的碳納米管。將改性后的碳納米管分散于不飽和聚酯基體中，采用異辛酸鈷、過氧化甲乙酮作為促進劑和固化劑，制得碳納米管/不飽和聚酯復合材料。所得復合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。與相同組成、未加碳納米管的不飽和聚酯固化物相比，固化后復合材料的體積電阻率降低3～9個數量級，表面電阻率降低3～8個數量級。本發(fā)明工藝簡單，更具實用性。該復合材料可應用于制備電器電機、化工機械等領域的設備外殼或者涂層。
文檔編號C08K5/17GK101407622SQ20071004696
公開日2009年4月15日 申請日期2007年10月11日 優(yōu)先權日2007年10月11日
發(fā)明者琳 劉, 棟 孫, 瑤 王, 王國建 申請人:同濟大學