專利名稱：：高性能環(huán)氧樹脂復合材料及制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于納米材料
技術領域：
，具體涉及碳納米管復合材料的制備技術，是指一種作為表面結構材料、涂層或者粘合劑等用的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法。
背景技術：
：自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管就因為其獨特的結構，良好的電性能和機械性能是近年來研究的熱點。碳納米管具有納米級直徑微米級長度，長徑比可達1001000，強度極高，具有理想的彈性模量，是一種絕好的纖維材料，其性能優(yōu)于當前任何纖維。因此可以作為超級纖維，用于高級復合材料的增強體；由于碳納米管把石墨的半金屬性質(zhì)與能級和電子波的量子規(guī)律結合起來，并且具有納米級的尺度，使得它在電子學領域的應用前景也非常廣闊；碳納米管的巨大的比表面積和具有的孔隙結構可吸附大量的氫氣，因此碳納米管作為最好的儲氫材料也成了研究的焦點；由于碳納米管獨特的孔腔結構和吸附性能，因此可用來作為催化劑的載體，最大限度提高催化劑的催化作用，在催化方面也己經(jīng)顯現(xiàn)出了良好的應用前景。碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料是環(huán)氧樹脂和碳納米管復合而成的多相體系。它將環(huán)氧樹脂良好的粘結性能、耐腐蝕性、介電性能、固化后產(chǎn)物固化收縮率低等性能，與碳納米管的高模量、低密度、導熱導電等特點結合起來，通過合理的匹配和協(xié)同作用，展現(xiàn)出比純環(huán)氧樹脂固化物更優(yōu)異的性能。利用碳納米管與聚合物的復合來制備各種材料，大大延伸了碳納米管的應用領域。然而，碳納米管幾何結構規(guī)整，性質(zhì)穩(wěn)定，表面能大，具有很強的自聚集傾向。碳納米管在高分子樹脂中的分散問題如果不能解決，將極大地影響其對樹脂的改性效果。目前，國外已有不少關于用碳納米管改善環(huán)氧樹脂性能的報道。如AllaouiJ、Schadler、Breton等用共混法制得了碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料，發(fā)現(xiàn)添加碳納米管可以提高基體的力學性能，但是由于碳納米管的分散性問題未能得到較好解決，導致復合材料的力學性能的提高幅度不大，甚至有所降低。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)有技術中存在碳納米管在基體材料中分散不均勻，改性后的碳納米管與基體材料界面作用不強的問題。本發(fā)明目的在于提供一種工藝相對簡單、易操作、可工業(yè)化的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，以及該方法得到的高性能復合材料。一種高性能環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于本制備方法主要是首先將碳納米管羧酸化、酰氯化、氨基化或羥基化，再通過小分子芳香族多元酸酐化合物修飾碳納米管。通過適當?shù)某暡ㄕ袷幒透咚贁嚢?，使碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用酸酐類固化劑固化，得到高性能碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。其具體步驟包括步驟一碳納米管的羧酸化將碳納米管原料以0.1100重量份加入50ml濃硫酸和濃硝酸(體積比為3:1)組成的混合強酸溶液中，超聲振蕩處理312小時，倒入去離子水中，以濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，真空干燥。再將上述產(chǎn)物置于H2S04與H202的混合溶液(98%H2S04:30%H202=4:1)中于70。C下回流2h。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，真空干燥后得到羧酸化的碳納米管。步驟二碳納米管的酰氯化取經(jīng)上述酸化碳納米管1重量份和低分子酰氯化試劑1100重量份，2016(TC下攪拌回流5100h。過濾并用極性有機溶劑反復洗滌除去未反應的酰氯化試劑，得到酰氯化的碳納米管。步驟三碳納米管的羥基化或氨基化將酰氯化碳納米管1重量份與二元胺或多元胺或二元醇或多元醇1~50重量份混合，在50150。C下油浴機械攪拌，回流1296h，用極性有機溶劑洗去未反應的小分子胺或醇，4080。C下真空干燥312小時，得到氨化或羥基化碳納米管。其中二元胺或多元胺或二元醇或多元醇包括C2.Q的二元胺或C2.Q的二元醇或C2.C6的多元胺或C2r6的多元醇；具體包括乙二胺、丙二胺、己二胺、乙二醇、丙三醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇。步驟四芳香族多元酸酐化合物修飾碳納米管將1重量份上述氨化或羥基化碳納米管在極性有機溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1~100重量份的芳香族酸酐化合物，滴加完畢后升溫至100150°C回流312小時，用極性有機溶劑洗去未反應的芳香族酸酐化合物，40~80°C下真空干燥3~12小時，得到帶有酸酐基團的碳納米管。步驟五固化反應將帶有酸酐基團的碳納米管加入到10~1000重量份環(huán)氧樹脂混合，在60~100°C，超聲波分散1~12小時，加入有機酸酐類固化劑，將以上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡，在100~250°C下固化成型，得到環(huán)氧樹脂復合材料。所述的碳納米管是指催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁和多壁碳納米管，其中的一種或幾種。所述環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型，環(huán)氧值0.37-0.55eq/100g，牌號包括E-54(616)、E-51(618)、E隱52-D、E-44(6101)、E-45、E-42(634)、E-39-D。反應所用的極性溶劑是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。所述的酰氯化試劑是指二氯亞砜或草酰氯。所述的芳香族酸酐化合物是指均苯四甲酸二酐(PDMA)，均苯四甲酸二酐與己內(nèi)酯的加成物，苯酮四酸二酐，苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物，二苯基砜-3,3，，4，4，-四酸二酐(DSDA)，二苯基砜-3,3，,4,4，-四酸二酐的加成物，N,N，-二酸酐二苯基甲烷，苯六甲酸三酐中的一種或幾種。所述的有機酸酐類固化劑是指有機酸酐類固化劑，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。所述酸酐類化合物修飾所用的極性有機溶劑是指二甲亞砜、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種。如上所述方法制備得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料，該復合材料中修飾碳納米管占總量的0.2-lwt%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下突出優(yōu)點1、本發(fā)明通過小分子芳香族酸酐化合物修飾碳納米管，破壞碳納米管之間的親和力和自聚集傾向，不僅有利于碳納米管在高分子樹脂中分散，使碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的制備更方便；更賦予碳納米管參與反應的活性。改性后的碳納米管與相同組成、未加碳納米管的環(huán)氧樹脂固化物相比，固化后復合材料的各項力學性能指標提高5%~300%，體積電阻率降低39個數(shù)量級。相對前人方法，本發(fā)明工藝簡單，更具實用性。2、本發(fā)明制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料復合詞材料可應用于制備電器電機、化工機械等領域的設備外殼、涂層或者粘合劑。具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例中所用的碳納米管均購自中科院成都有機所。環(huán)氧樹脂購自上海新華樹脂廠。實施例1:第一步將500mg平均管徑為815nm，長度5(Him的多壁碳納米管與150mlH2S04與HN03的混合溶液(98%H2S04:68%HN03=3:1)混合，于354(TC并超聲波振蕩條件下回流反應4小時。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h。再將上述一步酸化并經(jīng)洗凈的產(chǎn)物置于H2S04與H202的混合溶液(98%H2S04:30%H202=4:1)中于70。C下回流2h。然后用孔徑為0.45pm的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h。第二步取上述酸化的碳納米管400mg置于反應瓶中，加入20mlSOCl2和lmlDMF，7(TC下攪拌回流24h。過濾并用四氫呋喃洗滌至呈中性。得到酰氯化的碳納米管。第三步將酰氯化碳納米管0.2g和乙二胺30g混合均勻，在96'C油浴加熱回流36h。反應完成后，用無水乙醇超聲洗去多余的胺，用微孔濾膜(直徑為0.45pm)過濾，重復清洗幾次，真空干燥，得到表面帶有氨基的碳納米管。將400mg氨基碳納米管溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入4g均苯四甲酸二酐，加入催化劑濃硫酸lml，攪拌均勻9(TC下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48h，得到表面含有酸酐基團的碳納米管。第四步取30gE-51型環(huán)氧樹脂6(TC下預熱。按照總量的lwt。/。取經(jīng)均苯四甲酸二酐修飾的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入16g固化劑鄰苯二甲酸酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱5(TC下真空除氣泡，澆注，20(TC固化1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。實施例2:第一、二步，按實施例1所述方法制備酰氯化碳納米管。第三步將酰氯化碳納米管0.2g和乙二醇30g混合均勻，在96t:油浴加熱回流36h。反應完成后，用微孔濾膜(直徑為0.45|am)過濾，真空干燥，得到表面帶有羥基的碳納米管。將400mg羥基碳納米管溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入4g苯酮四酸二酐，加入催化劑濃硫酸lml，攪拌均勻90。C下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，得到表面含有酸酐基團的碳納米管。第四步取30gE-51型環(huán)氧樹脂6(TC下預熱。按照總量的lwtn/。取經(jīng)苯酮四酸二酐修飾的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入16g固化劑鄰苯二甲酸酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，澆注，20(TC固化1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。實施例3:第一至三步，按實施例1所述方法制備經(jīng)均苯四甲酸二酐修飾的碳納米管。第四步取30gE-51型環(huán)氧樹脂6(TC下預熱。按照總量的1%取經(jīng)均苯四甲酸二酐修飾的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入16g固化劑二苯醚四酸二酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，澆注，20(TC固化1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。比較例l:取30gE-51型環(huán)氧樹脂6(TC預熱，加入16g固化劑鄰苯二甲酸酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡后澆注，固化條件為15(TC下1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂材料。比較例2:取30gE-51型環(huán)氧樹脂60'C預熱。按照總量的1%稱取已純化的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h,超聲波分散4h，混合均勻；加入16g固化劑甲基環(huán)己烯四酸二酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡后澆注固化，固化條件為15(TC下lh，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。實施例4:第一至三步，按實施例1所述方法制備經(jīng)均苯四甲酸二酐修飾的碳納米管。第四步取30gE-54型環(huán)氧樹脂6(TC下預熱。按照總量的1%取經(jīng)均苯四甲酸二酐修飾的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入16.96g固化劑二苯醚四酸二酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，澆注，20(TC固化1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。實施例5:第一至三步，按實施例2所述方法制備經(jīng)苯酮四酸二酐修飾的碳納米管。第四步取30gE-44型環(huán)氧樹脂60'C下預熱。按照總量的1%取經(jīng)苯酮四酸二酐修飾的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入36.48g固化劑偏苯三酸酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，澆注，20(TC固化1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。第一、二步，按實施例l所述方法制備酰氯化碳納米管。第三步將酰氯化碳納米管0.2g和己二胺30g混合均勻，在96t:油浴加熱回流36h。反應完成后，用無水乙醇洗去多余的胺，用微孔濾膜(直徑為0.45pm)過濾，真空干燥，得到表面帶有氨基的碳納米管。將400mg羥基碳納米管溶于二甲基亞砜中，超聲震蕩30min，加入4g六苯甲酸三酐，加入催化劑濃硫酸lml，攪拌均勻9(TC下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，得到表面含有酸酐基團的碳納米管。第四步取30gE-39-D型環(huán)氧樹脂6(TC下預熱。按照總量的lwt。/。取經(jīng)苯酮四酸二酐修飾的碳納米管0.3g，加入預熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。加入23.68g固化劑偏苯三酸酐，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，澆注，20(TC固化1小時，脫模，得環(huán)氧樹脂復合材料。附表l:上述各類環(huán)氧樹脂材料的力學性能比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根據(jù)國家標準GB/T15662《導電、防靜電塑料體積電阻率測試方法》，采用四電極法測量試樣的體積電阻率和表面電阻率。靜電電壓表ESi;i03:100mV士200V，輸入電阻^10"Q(100TQ)，北京市勞動保護科學研究所；皮安電流表EST122:1X10.15A,0.5%，北京市勞動保護科學研究所；數(shù)字可調(diào)電壓源WYJ0-25A:單路輸出0-30V可調(diào)，0.5%，上海山杰電器有限公司；測試屏蔽箱及自制銅電極夾具；絕緣板》100TQ.m(1014Q.m)。由上述列表數(shù)據(jù)可見，與對照樣相比，固化后復合材料的各項力學性能指標提高5%300%，體積電阻率降低3~9個數(shù)量級。權利要求1、高性能環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于首先將碳納米管依次進行羧酸化、酰氯化、氨基化/羥基化；再通過芳香族多元酸酐化合物修飾碳納米管；然后通過超聲波振蕩和高速攪拌，將碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用酸酐類固化劑固化，得到碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。2、如權利要求1所述的方法，其特征在于具體步驟包括(1)碳納米管的羧酸化；(2)碳納米管的酰氯化；(3)碳納米管的羥基化或氨基化；(4)芳香族多元酸酐化合物修飾碳納米管將1重量份上述氨化或羥基化碳納米管在極性有機溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1~100重量份的芳香族酸酐化合物，滴加完畢后升溫至100~150°C回流3~12小時，用極性有機溶劑洗去未反應的芳香族酸酐化合物，4080。C下真空干燥3~12小時，得到帶有酸酐基團的碳納米管；(5)固化反應將1份帶有酸酐基團的碳納米管加入到80-100重量份環(huán)氧樹脂混合，在60~100°C，超聲波分散112小時，加入40-50重量份有機酸酐類固化劑，將以上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡，在100250。C下固化成型，得到環(huán)氧樹脂復合材料。3、根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)碳納米管的羥基化或氨基化過程具體包括將酰氯化碳納米管1重量份與二元胺或多元胺或二元醇或多元醇1~50重量份混合，在50~150°C下攪拌，回流12~96h，用極性有機溶劑洗去未反應的小分子胺或醇，4080°C下真空干燥3~12小時，得到氨化或羥基化碳納米管；其中二元胺或多元胺或二元醇或多元醇包括C2.C6的二元胺或C2.Q的二元醇或C2.Q的多元胺或C2.C6的多元醇；具體包括乙二胺、丙二胺、己二胺、乙二醇、丙三醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、季戊四醇。4、根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁和多壁碳納米管，上述碳納米管的一種或幾種。5、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(5)固化反應中所述環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚A型，環(huán)氧值0.37-0.55eq/100g，優(yōu)選牌號包括E-54(616)、E-51(618)、E-52-D、E-44(6101)、E-45、E-42(634)、E-39-D。6、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于反應所用的極性有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，其中一種或混合物。7、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的酰氯化試劑包括二氯亞砜或草酰氯。8、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PDMA、均苯四甲酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內(nèi)酯的加成物、二苯基砜-3,3，，4,4'-四酸二酐DSDA、二苯基砜-3,3',4，4'-四酸二酐的加成物、N,N，-二酸酐二苯基甲烷、苯六甲酸三酐中的一種或幾種。9、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的有機酸酐類固化劑包括有機酸酐類固化劑，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二垸基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐中一種或幾種的混合物。10、根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述酸酐類化合物修飾所用的極性有機溶劑包括二甲亞砜、四氫呋喃、甲醇中的一種或幾種。11、權利要求1-2所述方法制備得到的碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料，特征在于該復合材料中修飾碳納米管占總量的0.2-lwt%。全文摘要本發(fā)明屬于納米材料
技術領域：
，具體涉及高性能環(huán)氧樹脂復合材料及制備方法。首先將碳納米管羧酸化、酰氯化、氨基化或羥基化，通過小分子芳香族多元酸酐化合物修飾碳納米管，制備攜帶酸酐基團的碳納米管。超聲波振蕩和高速攪拌，使碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用有機酸酐類固化劑固化，得到碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。本發(fā)明使碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的制備更方便；賦予碳納米管參與反應的活性，碳納米管上的酸酐基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生化學交聯(lián)，從而提高了碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散，得到高性能的環(huán)氧樹脂復合材料。與對照樣相比，固化后復合材料的各項力學性能指標提高5％～300％，體積電阻率降低3～9個數(shù)量級。文檔編號C08K9/04GK101407620SQ20071004696公開日2009年4月15日申請日期2007年10月11日優(yōu)先權日2007年10月11日發(fā)明者琳劉,瑤王,王國建,許乾慰申請人:同濟大學