專利名稱：：碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對碳九餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢液進(jìn)行利用的方法，特別涉及將此生產(chǎn)廢液進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)而分離獲得石油樹脂的利用方法。
背景技術(shù)：
：石油裂解制乙烯過程中，裂解原料經(jīng)分離出碳八以下的輕餾份后產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的抽余物料，該物料工業(yè)上稱為石油碳九餾份，其產(chǎn)出量約為乙烯產(chǎn)量的1020%。石油碳九餾份成分復(fù)雜，含有100多種組分，如雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的二聚體、碳九芳烴、茚類、萘類化合物等。由于這些物質(zhì)相互間的分離非常困難，目前工業(yè)上多將碳九餾份作為燃料使用。碳九餾份中含有的大多數(shù)物質(zhì)實(shí)際上利用價值都很高，其中含有環(huán)戊二烯單體的二聚物解聚得到的環(huán)戊二烯是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，可作為農(nóng)藥、塑料、橡膠、香料、醫(yī)藥、阻燃劑和不飽和樹脂等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料；而甲基環(huán)戊二烯不僅可以用作高能火箭燃料，而且是一種高端精細(xì)化工原料，可用于合成高級樹脂、高檔染料、高檔香料和汽油添加劑等。碳九餾份中，含有甲基環(huán)戊二烯的二聚物以甲基環(huán)戊二烯單體計(jì)，其含量為1218wt%;含有環(huán)戊二烯的二聚物以環(huán)戊二烯單體計(jì)，其含量高達(dá)3048wt%。現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有由碳九餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法推出，如中國專利申請200510025320.3所介紹的。它通過裂解和精餾等過程，從碳九餾份制得純度高于99%的精環(huán)戊二烯以及純度高于94%的甲基環(huán)戊二烯，這大大提高了石油碳九餾份的經(jīng)濟(jì)利用價值。但這種方法在由石油碳九餾份制取精環(huán)戊二烯以及甲基環(huán)戊二烯的過程中會產(chǎn)生數(shù)量不少的生產(chǎn)廢液，產(chǎn)出量約為碳九餾份原料投入量的4565%，現(xiàn)有技術(shù)中通常將此作為燃料來處理。顯然，更為合理地利用該物料，對于進(jìn)一步提高由石油碳九餾份制取精環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，以及更充分地利用石油資源均有著十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，它通過催化劑聚合、分離精制等手段，由該生產(chǎn)廢液制得一種具有較高經(jīng)濟(jì)價值的石油樹脂，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題。以下是本發(fā)明的技術(shù)方案一種碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，包括步驟1)廢液在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為8015(TC，聚合反應(yīng)壓力為0.52.0MPa，聚合反應(yīng)時間為38小時，催化劑為復(fù)合催化劑，主催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物，助催化劑為C2C4烷基的烷基苯，主催化劑與助催化劑的重量比為1:l5，催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)，為l3wt^;2)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行堿洗至中性，堿洗溫度為8095X:,堿洗后反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層取油相物料；3)油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)，真空度控制為0.010.03MPa，物料升溫至18024(TC維持13小時，得石油樹脂產(chǎn)品。上述步驟l)所述的助催化劑最好為乙苯或丙苯；主催化劑與助催化劑的重量比最好為1:13;聚合反應(yīng)溫度最好為9012(TC;聚合反應(yīng)壓力最好為1.01.5MPa;聚合反應(yīng)時間最好為46小時。步驟2)所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物一般采用濃度為0.55wt^的NaOH水溶液或KOH水溶液進(jìn)行堿洗，聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿水溶液的重量比一般為1:0.55，最好為1:12。步驟3)所述的真空度最好控制為0.010.02MPa。石油碳九餾份提取出環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯后，活性單體明顯減少，而二聚體、三聚體等低聚物急劇增加，含量高達(dá)40%以上。該生產(chǎn)廢液比未提取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的碳九餾份聚合活性大大降低，一般情況下即使采取高溫、高壓聚合也很難得到合格的石油樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是聚合反應(yīng)采用了一種高效的復(fù)合催化劑，它使得聚合反應(yīng)能在溫和的條件(較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力)下順利地進(jìn)行，得到合格的石油樹脂，并能獲得較高的反應(yīng)收率。催化劑中的主催化劑為制備石油樹脂的聚合反應(yīng)所常用，其關(guān)鍵是助催化劑的加入，它有效地改善了主催化劑與反應(yīng)物料的相溶性，以及催化劑在反應(yīng)物料中的分散性，提高了催化劑的催化活性，從而降低了原料的活化能。本發(fā)明通過較為簡單的工藝過程，由上述生產(chǎn)廢液制得了附加值較高的石油樹脂，根據(jù)本發(fā)明推薦的工藝條件，制得的石油樹脂軟化點(diǎn)可以達(dá)到11013(TC，可用作油漆、橡膠、粘合劑和油墨等多種產(chǎn)品的制造原料。本發(fā)明的積極意義在于對由碳九餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯過程產(chǎn)生的生產(chǎn)廢液進(jìn)行了更為合理的利用，大幅提升了該生產(chǎn)廢液的經(jīng)濟(jì)利用價值，同時也使得由碳九餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得到顯著的提高。下面通過具體的實(shí)施方案和比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于聚合反應(yīng)的工藝，其它部分如堿洗、蒸餾脫除輕組分等過程為常用的化工手段，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是非常熟悉的，因此實(shí)施例將注重聚合反應(yīng)部分的描述。在實(shí)施例和比較例中，收率的定義為得到的石油樹脂產(chǎn)品質(zhì)量收率=-X100%生產(chǎn)廢液的投料質(zhì)量產(chǎn)品指標(biāo)的分析方法為酸值GB2895不飽合聚脂樹脂的測定方法；軟化點(diǎn)GB2294煤瀝青軟化點(diǎn)測定法；灰份GB2295煤瀝青灰分測定方法。具體實(shí)施方式實(shí)施例18原料為碳九餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯過程產(chǎn)出的生產(chǎn)廢液，其組成見下惰性芳烴12wt%雙環(huán)戊二烯及其同系物10wt%茚及其同系物8wt%不同類型組分互聚體35wt%三聚體10wt%其它余量在有效反應(yīng)容積為2升的反應(yīng)釜中投入1.5公斤上述生產(chǎn)廢液，加入所需量的催化劑，施以攪拌。升溫升壓至所需的反應(yīng)工藝條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，至所需的反應(yīng)時間結(jié)束反應(yīng)。各實(shí)施例的聚合反應(yīng)條件、使用的催化劑見表l。聚合反應(yīng)產(chǎn)物用2.0wt^的NaOH水溶液進(jìn)行堿洗，至產(chǎn)物呈中性，堿洗的溫度控制為8095。C，聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿溶液的重量比控制為l:12。靜置分層后取油相物料。上述油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)。真空度控制為0.010.02MPa，物料升溫至18024(TC后維持13小時，即得石油樹脂產(chǎn)品。比較例聚合反應(yīng)采用的催化劑不含助催化劑，其余同實(shí)施例18，聚合反應(yīng)條件見表l。測定實(shí)施例和比較例得到的石油樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，計(jì)算實(shí)施例和比較例的收率，結(jié)果見表2。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，包括步驟1)廢液在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為80～150℃，聚合反應(yīng)壓力為0.5～2.0MPa，聚合反應(yīng)時間為3～8小時，催化劑為復(fù)合催化劑，主催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物，助催化劑為C2～C4烷基的烷基苯，主催化劑與助催化劑的重量比為1∶1～5，催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)，為1～3wt％；2)聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行堿洗至中性，堿洗溫度為80～95℃，堿洗后反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層取油相物料；3)油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)，真空度控制為0.01～0.03MPa，物料升溫至180～240℃維持1～3小時，得石油樹脂產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟l)所述的助催化劑為乙苯或丙苯。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟1)所述的主催化劑與助催化劑的重量比為1:13。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟l)所述的聚合反應(yīng)溫度為90120。C。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟1)所述的聚合反應(yīng)壓力為1.01.5MPa。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟l)所述的聚合反應(yīng)時間為46小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟2)所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物采用濃度為0.55.0wt%的NaOH水溶液或KOH水溶液進(jìn)行堿洗，聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿水溶液的重量比為1:0.55。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)產(chǎn)物與堿水溶液的重量比為1:12。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，其特征在于步驟3)所述的真空度控制為0.010.02MPa。全文摘要一種碳九餾份制環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯的生產(chǎn)廢液利用方法，包括廢液在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度80～150℃，反應(yīng)壓力0.5～2.0MPa，反應(yīng)時間3～8小時，催化劑為復(fù)合催化劑，主催化劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物，助催化劑為C2～C4烷基的烷基苯，主催化劑與助催化劑的重量比為1∶1～5，催化劑用量以反應(yīng)物的量為基準(zhǔn)并以主催化劑的量計(jì)，為1～3wt％；聚合反應(yīng)產(chǎn)物堿洗至中性，靜置分層取油相物料；油相物料減壓蒸餾以脫除輕組分雜質(zhì)，得石油樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明由該生產(chǎn)廢液制得了附加值較高的石油樹脂，化點(diǎn)達(dá)到110～130℃，可用作油漆、橡膠、粘合劑和油墨等多種產(chǎn)品的制造原料。文檔編號C08F240/00GK101412787SQ20071004719公開日2009年4月22日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者徐曉紅,胡國君,郭世卓,陸徐國,馬洪璽申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司