專利名稱：可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物及其制備方法，屬于聚合物加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)在國外被譽(yù)為“令人驚異的塑料”。具有以下特點(diǎn)優(yōu)異的耐磨性，如摩擦系數(shù)最小為0.07～0.11，相當(dāng)于冰和冰之間的摩擦；制成管材表現(xiàn)出極高的自潤滑性和抗結(jié)垢性，是耐磨管道的理想材料；優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性；管材抗應(yīng)力開裂能力是普通聚乙烯的200倍；抗沖性能居塑料之首，低溫沖擊性尤其優(yōu)越，甚至在液氮溫區(qū)(-196℃)仍能保持一定的韌性。超高分子量聚乙烯雖然具有優(yōu)異的綜合性能和廣泛的應(yīng)用，但由于它極高的分子量，大分子鏈間的無規(guī)纏結(jié)使其對熱運(yùn)動反映遲緩，熔體粘度高達(dá)1×108Pa·s，流動性極差，臨界剪切速率低，易產(chǎn)生熔體破裂等缺陷，難以用普通的加工設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行加工成型。這在很大程度上影響了它的實(shí)際推廣和應(yīng)用。數(shù)十年來從加工設(shè)備到UHMWPE材料的改性研究一直成為高分子材料界和產(chǎn)業(yè)界的熱門課題。
日本專利JP6042078報道了將UHMWPE和中低分子量聚乙烯共混以改善其流動性的方法。盡管共混物的流動性能隨低分子量組分用量的增多得到改善，但其力學(xué)性能隨之不同程度的下降。中國專利98100960.3報道了在超高分子聚乙烯中加入一定重量百分比的液晶高分子和添加劑，進(jìn)行共混合后干燥，最后生產(chǎn)出能直接進(jìn)行擠出和注射的超高分子量聚乙烯專用料。這種專用料改善了超高分子量聚乙烯的加工流動性，但是由于液晶高分子原料的價格相對于純UHMWPE高得多，因而此方法的應(yīng)用和推廣受到了限制。中國專利200410040838.X報道了一種采用輻照技術(shù)提高UHMWPE的加工流動性的方法。在室溫下空氣中對UHMWPE進(jìn)行輻照，使UHMWPE發(fā)生斷鏈反應(yīng)，分子量降低，分子纏結(jié)減弱，將輻照后的超高分子量聚乙烯100重量份與無機(jī)填料1～10重量份混合可用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，但是需要輻照的劑量大時間長，這限制了該方法的應(yīng)用和推廣。
中國專利ZL03206801.8報道了一種UHMWPE注射成型機(jī)。其塑化裝置中螺桿的均化段由第一均化段和第二均化段組成，第二均化段與機(jī)筒內(nèi)壁形成環(huán)隙狀螺桿止逆區(qū)，螺桿頭包括第一級圓柱體、第一級圓錐體、第二級圓柱體和第二級圓錐體，噴嘴結(jié)構(gòu)有圓柱腔和錐形腔構(gòu)成的補(bǔ)縮儲料室，這種實(shí)用新型有效阻止物料回泄，減小塑化阻力，但是設(shè)備的制造昂貴，對不同牌號原料的適應(yīng)性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物及其制備方法。該方法是本發(fā)明者在已獲專利權(quán)ZL 200410022004.6的基礎(chǔ)上引入含有機(jī)納米蒙脫土的高效復(fù)合加工助劑，從而大大地改善了UHMWPE的加工性能。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所有原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量分?jǐn)?shù)。
可用于擠出成型的UHMWPE組合物的配方組分為超高分子量聚乙烯70～90份聚丙烯 30～10份復(fù)合加工助劑1～5份抗氧劑 0.1～1份成核劑 0.1～1份潤滑劑 0.1～1份其中，超高分子量聚乙烯的平均分子量為100～500萬，聚丙烯為全同立構(gòu)，熔融指數(shù)(MI)為1～20g/min。
抗氧劑為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的任一種。
成核劑為苯甲酸鈉、滑石粉、云母中的任一種。
潤滑劑為甘油聚乙二醇、三羥硬脂酸酯、硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蠟中的任一種。
復(fù)合加工助劑為有機(jī)納米蒙脫土與聚乙二醇或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(MDAB)共混制得的混合物。
本發(fā)明的超高分子量聚乙烯組合物與本領(lǐng)域中公知的添加劑如抗氧聚劑、成核劑和潤滑劑可以共同使用。其前提條件是這些添加劑對本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)以及本發(fā)明的優(yōu)良效果的取得不產(chǎn)生不利影響。
用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物的制備方法1.將十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩爾比為1∶1加入帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，在40～50℃恒溫水浴中反應(yīng)80～90h，將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入反應(yīng)物10～12倍的無水乙醚，攪拌、靜止，待銀白色晶體完全沉淀在瓶底，分出上層乙醚，抽濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醚重復(fù)洗滌晶體至乙醚呈無色，再將產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，除去未反應(yīng)的原料和阻聚劑，得到的產(chǎn)物放入真空烘箱中，真空度為103～104Pa，常溫干燥至恒重，獲得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨，其反應(yīng)式如下 2.復(fù)合加工助劑的制備將分子量為2000～7000的聚乙二醇∶粒徑為100nm～0.5μm的有機(jī)納米蒙脫土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃～90℃高速攪拌10～60分鐘，冷卻出料，獲得復(fù)合加工助劑PM；將MDAB與分子量為2000～7000的聚乙二醇按1∶1混合制備復(fù)合插層劑。然后將此復(fù)合插層劑∶粒徑為100nm～0.5μm的有機(jī)納米蒙脫土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃～90℃高速攪拌10～60分鐘，冷卻出料，獲得復(fù)合加工助劑PMM；3.超高分子量聚乙烯組合物的制備將超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧劑0.1～1份，成核劑0.1～1份，復(fù)合加工助劑1～5份加入高速混合器中，于溫度70℃～90℃，攪拌混合2～5分鐘，用雙螺桿擠出機(jī)造粒，擠出溫度為170℃～220℃。粒料可通過模壓、擠出成型工藝加工成制品。
性能測試結(jié)果表明與未添加復(fù)合加工助劑的超高分子量聚乙烯/聚丙烯組合物相比，在剪切速率為11.5s-1～2880.0s-1的范圍，本發(fā)明的組合物有特別低的熔體粘度，(如，剪切速率分別為11.4s-1，57.4s-1，230.7s-1，1141.7s-1和2874.6s-1時，熔體粘度可分別降到2610.9Pa.s，683.5Pa.s，211.5Pa.s，85.3Pa.s和48.8Pa.s)可用普通的模壓、擠出成型工藝進(jìn)行加工。擠出速度高達(dá)3.5～4.0米/分，擠出制品的表面光滑。而純超高分子量聚乙烯在相同條件的高壓毛細(xì)管流變儀測試中，因為熔融粘度極高和臨界剪切速率極低，在剪切速率大于12.0s-1的范圍，幾乎得不到穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。同時該組合物的綜合性能好，拉伸強(qiáng)度可提高22.84％，沖擊性能基本保持不變。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.超高分子量聚乙烯組合物的綜合性能好，特別是拉伸強(qiáng)度提高，沖擊性能基本保持不變。
2.復(fù)合助劑原料來源廣泛，價格便宜，復(fù)合方法簡便，加工溫度低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；添加少量復(fù)合加工助劑就能起到降低粘度和保持力學(xué)性能的效果。
3.超高分子量聚乙烯組合物熔體粘度顯著降低，臨界剪切速率顯著提高，有效地改善了超高分子量聚乙烯的加工流變性，能用普通的模壓、擠出成型工藝進(jìn)行加工，擠出管、棒制品的表面光滑。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1將分子量為3000的聚乙二醇100g和平均粒徑為100nm的蒙脫土200g加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃高速攪拌10分鐘，冷卻出料，獲得復(fù)合加工助劑PM1，然后將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯90g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、復(fù)合加工助劑PM1 1g、苯甲酸鈉0.1g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚1.0g和甘油三羥硬脂酸酯1.0g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。其擠出溫度從進(jìn)料口到出料口的各段溫度分別為170～200℃，190℃～220℃，200℃～220℃，180℃～220℃。所得粒料的性能詳見表1所示。
實(shí)施例2將復(fù)合加工助劑PM1 3g，苯甲酸鈉0.3g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.7g和甘油三羥硬脂酸酯0.3g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余組分和操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表1所示。
實(shí)施例3將復(fù)合加工助劑PM1 5g，苯甲酸鈉0.5g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.5g和甘油三羥硬脂酸酯0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余組分和操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表1所示。
實(shí)施例4將分子量為4000的聚乙二醇100g和平均粒徑為500nm的蒙脫土50g加入高速混合器中，密閉，于溫度80℃高速攪拌30分鐘，冷卻后出料，獲得復(fù)合加工助劑PM2，然后將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯80g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)20g、復(fù)合加工助劑PM1 3g、苯甲酸鈉1g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.5g和甘油三羥硬脂酸酯0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表1所示。
實(shí)施例5將十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩爾比為1∶1加入帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，在50℃恒溫水浴中反應(yīng)90h，將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入反應(yīng)物12倍的無水乙醚，攪拌、靜止，待銀白色晶體完全沉淀在瓶底，分出上層乙醚，抽濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醚重復(fù)洗滌晶體至乙醚呈無色，再將產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，除去未反應(yīng)的原料和阻聚劑，得到的產(chǎn)物放入真空烘箱中，真空度為104Pa，常溫干燥至恒重，獲得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(MDAB)。
將MDAB100g，分子量為4000的聚乙二醇100g和平均粒徑為1000nm的蒙脫土200g加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃高速攪拌10分鐘，冷卻后出料，獲得復(fù)合加工助劑PMM1，然后將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯90g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、復(fù)合加工助劑PMM1 1g、滑石粉0.7g、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.3g和氧化聚乙烯蠟0.1g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余組分和操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表1所示。
實(shí)施例6將復(fù)合加工助劑PMM1 3g，滑石粉0.9g、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.3g和氧化聚乙烯蠟0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余組分和操作條件同實(shí)施例5。結(jié)果詳見表1所示。
實(shí)施例7將復(fù)合加工助劑PMM1 5g，滑石粉0.5g、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚1.0g和氧化聚乙烯蠟1.0g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余組分和操作條件同實(shí)施例5。結(jié)果詳見表1所示。
實(shí)施例8將十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩爾比為1∶1加入帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，在40℃恒溫水浴中反應(yīng)80h，將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入反應(yīng)物10倍的無水乙醚，攪拌、靜止，待銀白色晶體完全沉淀在瓶底，分出上層乙醚，抽濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醚重復(fù)洗滌晶體至乙醚呈無色，再將產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，除去未反應(yīng)的原料和阻聚劑，得到的產(chǎn)物放入真空烘箱中，真空度為103Pa，常溫干燥至恒重，獲得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨(MDAB)。
將MDAB100g與分子量為4000的聚乙二醇100g和平均粒徑為1000nm的蒙脫土50g加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃高速攪拌10分鐘，冷卻后出料，獲得復(fù)合加工助劑PMM2，將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯70g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)30g、復(fù)合加工助劑PMM2 3g、云母0.5g、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯0.1g和氧化聚乙烯蠟0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余組分和操作條件同實(shí)施例6。結(jié)果詳見表1所示。
對比例1純超高分子量聚乙烯。性能詳見表2所示。
對比例2將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯90g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)10g、滑石粉0.9g、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.3g和氧化聚乙烯蠟0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表2所示。
對比例3將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯80g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)20g、苯甲酸鈉1g、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚0.5g和甘油三羥硬脂酸酯0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表2所示。
對比例4將分子量為250±50萬的超高分子量聚乙烯70g與MI＝2.3g/min的聚丙烯(F401)30g、滑石粉0.5g、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚0.1g和氧化聚乙烯蠟0.5g混合均勻，用雙螺桿擠出造粒。配方中其余操作條件同實(shí)施例1。結(jié)果詳見表2所示。
實(shí)施例1-8和對比例1-4的測試結(jié)果表明1.含本復(fù)合加工助劑的超高分子量聚乙烯組合物熔體粘度顯著降低，臨界剪切速率顯著提高，能用普通的模壓、擠出成型工藝進(jìn)行加工。能在普通的擠出成型機(jī)上獲得表面比較光滑的擠出物。
2.純超高分子量聚乙烯在相同條件的高壓毛細(xì)管流變儀測試中，熔融粘度極高和臨界剪切速率極低，在剪切速率大于12.0s-1的范圍，幾乎得不到穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。
3.含本復(fù)合加工助劑的超高分子量聚乙烯組合物的綜合性能好，特別是拉伸強(qiáng)度有明顯提高，沖擊性能基本保持不變。
表1

表2

權(quán)利要求
1.可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物，其特征在于該組合物的配方組分按重量計為超高分子量聚乙烯70～90份聚丙烯 30～10份復(fù)合加工助劑1～5份抗氧劑 0.1～1份成核劑 0.1～1份潤滑劑 0.1～1份其中，超高分子量聚乙烯的平均分子量為100～500萬，聚丙烯為全同立構(gòu)，熔融指數(shù)(MI)為1～20/min。
2.如權(quán)利要求1所述可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物，其特征在于抗氧劑為4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物，其特征在于潤滑劑為甘油三羥硬脂酸酯、聚乙二醇、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺中的任一種。
4.如權(quán)利要求1所述可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物，其特征在于成核劑為苯甲酸鈉、滑石粉、云母中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物，其特征在于復(fù)合加工助劑為有機(jī)納米蒙脫土與聚乙二醇或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨共混制得的混合物。
6.如權(quán)利要求1～5之一所述可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)陽離子表面活性劑甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨的制備將十二烷基溴和甲基丙烯酸二甲氨乙酯按摩爾比為1∶1加入帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，在40～50℃恒溫水浴中反應(yīng)80～90h，將反應(yīng)物冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入反應(yīng)物10～12倍的無水乙醚，攪拌、靜止，待銀白色晶體完全沉淀在瓶底，分出上層乙醚，抽濾得到固體產(chǎn)物，以無水乙醚重復(fù)洗滌晶體至乙醚呈無色，再將產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶，除去未反應(yīng)的原料和阻聚劑，得到的產(chǎn)物放入真空烘箱中，真空度為103～104Pa，常溫干燥至恒重，獲得甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨，其反應(yīng)式如下 (2)復(fù)合加工助劑的制備將分子量為2000～7000的聚乙二醇∶粒徑為100nm～0.5μm的有機(jī)納米蒙脫土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃～90℃高速攪拌10～60分鐘，冷卻后出料，獲得一種復(fù)合加工助劑；將甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化銨與分子量為2000～7000的聚乙二醇按1∶1重量比混合制備得到復(fù)合插層劑，然后將此復(fù)合插層劑∶粒徑為100nm～0.5μm的有機(jī)納米蒙脫土＝1∶2至2∶1的重量比，加入高速混合器中，密閉，于溫度70℃～90℃攪拌混合10～60分鐘，冷卻出料，獲得另一種復(fù)合加工助劑；(3)超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物的制備將超高分子量聚乙烯70～90份，聚丙烯30～10份，抗氧劑0.1～1份，成核劑0.1～1份，復(fù)合加工助劑1～5份加入高速混合器中，于溫度70℃～90℃，攪拌混合2～5分鐘，用雙螺桿擠出機(jī)造粒，擠出溫度為170℃～220℃，粒料可通過模壓、擠出成型工藝加工成制品。
全文摘要
一種可用于擠出成型的超高分子量聚乙烯/聚丙烯/有機(jī)粘土組合物及其制備方法，其特點(diǎn)是在超高分子量聚乙烯70～90重量份中加入聚丙烯30～10重量份，并與復(fù)合加工助劑1～5重量份、抗氧劑0.1～1重量份、成核劑0.1～1重量份和潤滑劑0.1～1重量份加入高速混合器中，于溫度70℃～90℃攪拌混合2～5分鐘，用雙螺桿擠出機(jī)造粒，擠出溫度為170℃～220℃。該方法改善了UHMWPE的加工性能，使之能用普通的擠出機(jī)加工成型，擠出速度高達(dá)3.5～4.0米/分，擠出的制品表面光滑，拉伸強(qiáng)度提高22.84％，沖擊性能基本保持不變。
文檔編號C08K5/20GK101058652SQ20071004902
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日
發(fā)明者李惠林, 蓋景剛 申請人:四川大學(xué)