專利名稱：：一種制備甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物擴鏈劑制造領(lǐng)域，確切的說是涉及一種制備甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸-苯乙烯低分子量共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：聚酯(PET)分子中由于含有羰基和羥基在受熱的過程中很容易水解而使分子量下降，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，發(fā)黃，熔體強度變低等狀況。為了抑制聚酯受熱水解的敏感性，一種有效的方法就是使用擴鏈劑來達到增加分子量即擴鏈和增加粘度的目的，從而抑制水解，其主要優(yōu)點是體系成本較低，反應(yīng)較快，靈活性大，不需要更多額外投資。凡有兩個以上官能團，并能與聚酯端羧基或端羥基反應(yīng)的化合物，都能夠用于擴鏈劑，如二酸酐，二噁唑啉，雙環(huán)氧衍生物等。甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷(GMA)具有以下的結(jié)構(gòu)<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵c=c易于和聚合物大分子自由基反應(yīng)，而活性很強的環(huán)氧基團則易與大分子中的羧基，羥基，胺基等官能團發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，這是GMA被用作官能性共聚物的關(guān)鍵因素。GMA共聚物主要用于聚酯類，如聚碳酸酯，甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸丁二醇酯等的改性，原因是GMA中的環(huán)氧基團很容易與聚酯中的羧基和羥基反應(yīng)，將聚酯斷鏈后的兩個分子連接起來形成一個更長的分子，達到增加分子量即擴鏈和增加粘度的目的。目前國內(nèi)用GMA合成官能性共聚物，主要是用于高分子合金中的增容劑，使兩種不相容的高分子物能均勻的共混在一起，形成新的具有特定性能的高分子材料。作為增容劑用的GMA官能性共聚物，其分子量通常都在10萬以上。而GMA也可以用來合成分子量小于1萬的低分子量共聚物，可以將其作為擴鏈劑，比如可以用于廢聚脂再循環(huán)生產(chǎn)，制備性能優(yōu)異的高粘度聚脂樹脂。用GMA采用懸浮法自由基共聚合合成分子量小于1萬的低分子量共聚物，為了控制分子量和共聚物的組成，都需在聚合反應(yīng)進行中加入分子量調(diào)節(jié)劑和單體。由于懸浮聚合是一種不穩(wěn)定的動態(tài)平衡體系，隨著聚合反應(yīng)的進行，油珠逐漸變稠有凝結(jié)成塊的傾向，在反應(yīng)進行中加入分子量調(diào)節(jié)劑和單體，其難度較大，有其特殊性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物的方法，本發(fā)明采用懸浮法合成甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物，包括以下步驟A.將去離子水100-250重量份和濃度為1.2%的聚乙烯醇水溶液10-20重量份加入裝有攪伴器，溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至65"C;B.向反應(yīng)釜中加入重量分數(shù)為反應(yīng)單體重量1_2%的引發(fā)劑，苯乙烯15-50重量份和甲基丙烯酸甲酯22-35重量份，控制攪拌速度使單體分散成珠狀，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度控制在70-85'C之間，約l小時；C.當懸浮物開始出現(xiàn)，采用滴定法，逐步定量加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷15-50重量份，加入的方法是首先將甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸按重量分為IO份，每10min加入l份，攪拌速度控制在約45-55rpm，加入5份后，在85。C下反應(yīng)約1小時，再按照加入前5次甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸的方法逐次加入余下5份的甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸，在85'C下反應(yīng)約2小時，當產(chǎn)物呈不規(guī)則透明物，且不發(fā)粘時結(jié)束反應(yīng)。結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，邊攪拌邊冷卻反應(yīng)釜，將反應(yīng)物冷卻至室溫。產(chǎn)品經(jīng)洗滌，分離，干燥，即得無色透明的樹脂。本發(fā)明方法在反應(yīng)過程中所使用的引發(fā)劑可以是過氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈或過氧化十二酰。通過本發(fā)明工藝合成的甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物具有以下性能分子量為7000-10000g/mol，環(huán)氧當量為150-300g/mol，密度為1.04-1.08g/cm3。達到了甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物被用于擴鏈劑的要求。本發(fā)明的有益效果是工藝流程簡單，反應(yīng)時間短，可以通過滴定法對分子量和環(huán)氧官能團進行控制。圖1為甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸-苯乙烯低聚物合成工藝流程示意圖具體實施例方式將苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷和引發(fā)劑按配方稱重后待用。首先將去離子水和聚乙烯醇的水溶液加入裝有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的200L反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至7(TC。通入氮氣排出釜中的空氣，再向反應(yīng)釜中加入含有引發(fā)劑的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，控制攪拌速度70-80rpm使單體分散成珠狀，反應(yīng)溫度控制在70-8(TC之間約1小時后，當懸浮物出現(xiàn)時開始加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷。加入的方法是首先將甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷按重量分為10份，每10min加入1份，攪拌速度控制在約45-55rpm。加入5份后，在85"C下反應(yīng)約1小時，再逐次加入余下的甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷，在85°C下反應(yīng)約2小時，當產(chǎn)物呈不規(guī)則透明物，且不發(fā)粘時結(jié)束反應(yīng)。停止加熱，邊攪拌邊通冷水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后停止攪拌。產(chǎn)品用熱水洗數(shù)次，經(jīng)過濾，干燥后，包裝待用。共聚物分子量測定凝膠滲透色譜法，所用儀器為凝膠滲透色譜儀Watersl515，環(huán)氧當量測定按國家標準GB/T4612-1984進行，密度測定按國家標準GB/T1033-1986進行。實施例1將去離子水124.2kg，1.2。/。的聚乙烯醇水溶液9.8kg，苯乙烯24kg，甲基丙烯酸甲酯16.08kg，甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷7.2kg，過氧化二苯甲酰0.64kg，按上述的方法合成，得到的產(chǎn)品結(jié)果列于表l。實施例2將去離子水50.6kg，1.2。/。的聚乙烯醇水溶液5.2kg，苯乙烯23.6kg，甲基丙烯酸甲酯11.0kg，甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷13.2kg，偶氮二異丁腈0.64kg，采用與例1相同的方法合成，得到的產(chǎn)品結(jié)果列于表1。實施例3將去離子水100.6kg，1.2%的聚乙烯醇水溶液7.4kg，苯乙烯16.08kg，甲基丙烯酸甲酯12.Okg，甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷19.2kg，偶氮二異丁腈0.75kg，采用與例1相同的方法合成，得到的產(chǎn)品結(jié)果列于表1。實施例4將去離子水80.4kg，1.2%的聚乙烯醇水溶液6.8kg，苯乙烯7.2kg，甲基丙烯酸甲酯16.08kg，甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷24kg，過氧化二苯甲酰0.75g，采用與例1相同的方法合成，得到的產(chǎn)品結(jié)果列于表1。實施例5將去離子水105.0kg，1.2%的聚乙烯醇水溶液8.2kg，苯乙烯17.5kg，甲基丙烯酸甲酯17.5kg，甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷15kg，偶氮二異丁腈0.61kg，采用與例1相同的方法合成，得到的產(chǎn)品結(jié)果列于表1。表1.甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸/苯乙烯共聚物的性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低聚物的方法，其特征在于包含以下步驟A.將去離子水100-250重量份和濃度為1.2％的聚乙烯醇水溶液10-20重量份加入裝有攪伴器，溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至65℃；B.向反應(yīng)釜中加入重量分數(shù)為反應(yīng)單體重量1-2％的引發(fā)劑，苯乙烯15-50重量份和甲基丙烯酸甲酯22-35重量份，控制攪拌速度使單體分散成珠狀，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度控制在70-85℃之間，約1小時；C.當懸浮物開始出現(xiàn)，采用滴定法，逐步定量加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷15-50重量份，在85℃下反應(yīng)約2小時。結(jié)束反應(yīng)，停止加熱，邊攪拌邊冷卻反應(yīng)釜，將反應(yīng)物冷卻至室溫。產(chǎn)品經(jīng)洗滌，分離，干燥，即得無色透明的樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備甲基丙烯酸環(huán)氧丙垸-苯乙烯低聚物的方法，其特征在于反應(yīng)過程中所使用的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈或過氧化十二酰。全文摘要本發(fā)明屬于聚合物擴鏈劑制造領(lǐng)域，主要是涉及采用懸浮法合成具有多官能環(huán)氧基團的甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷-苯乙烯低分子量共聚物，本發(fā)明方法將去離子水，聚乙烯醇溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至65℃；再向反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，控制攪拌速度使單體分散成珠狀，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度控制在75-85℃之間約1小時；當懸浮物開始出現(xiàn)時，采用滴定法，逐步定量加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙烷以控制聚合物的分子量和環(huán)氧官能團的數(shù)量，在85℃下反應(yīng)約2小時，得到反應(yīng)產(chǎn)物。該發(fā)明方法具有工藝流程簡單，反應(yīng)時間短，分子量和環(huán)氧官能團可控的優(yōu)點，具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號C08F220/00GK101173022SQ20071005023公開日2008年5月7日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者劉信東申請人:劉信東