專利名稱：：殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于殼聚糖共混改性膜產(chǎn)品及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體的說，本發(fā)明涉及一種含有生物可降解的木質(zhì)素的具有更好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的殼聚糖共混膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：殼聚糖作為一種天然生物高分子材料，由于其具有生物降解性，生物相容性，好的力學(xué)性能，親水性，離子吸附性以及化學(xué)穩(wěn)定性和很好的成膜能力，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，化妝品，造紙，廢水處理等行業(yè)，但由于其成本較高，目前主要應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。而要將其作為一種通用的生物可降解材料，用作包裝材料、一次性塑料袋，以代替目前的不可生物降解的材料，其力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性還有待進一步提高。另外，由于殼聚糖來源廣泛，不以石油為生產(chǎn)原料，很有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不可降解的以石油為原料的塑料制品，因此，在不影響其生物降解性的前提下，提高殼聚糖的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、降低其成本以使其實際應(yīng)用能更加廣泛，一直是科技工作者努力研究的一個方向。目前提高殼聚糖的性能的方法大致分為三類一類是與傳統(tǒng)的非生物降解的聚合物共混，如與尼龍1010共混(余家會、杜予民，高分子材料科學(xué)與工程，17(5)116~120，2001)。當尼龍1010含量為20%時，其拉伸強度為61MPa，較純樣63.8MPa有所降低，熱分解溫度為535.69'C，較純樣534.87'C變化不大，但共混后材料的生物降解性能比純殼聚糖低。一類是與可降解的高分子材料共混，如與聚乙烯醇共混(余若冰、游華燕，現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，13(2)16~18,2000)。當聚乙烯醇含量為20%時，拉伸強度為52.2MPa，較純殼聚糖的53.8MPa也有所降低。一類是與可降解的生物材料共混，如與淀粉共混(聶柳慧，韓永生，包裝工程，2005/06)。當殼聚糖溶液與淀粉溶液的比例為3:2時,抗拉強度比殼聚糖膜提高了44.5%。木質(zhì)素是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，每年全世界產(chǎn)量約為5千萬噸，其分子結(jié)構(gòu)由以下三種基本結(jié)構(gòu)組成，分子量約為5000100000:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>加其通常做為燃料或直接排放，這不僅綜合利用效益低，而且也對環(huán)境造成污染，為了提高它的綜合利用效益，同時也避免對環(huán)境造成污染，許多科技工作者都致力于拓寬其用途，如作為聚丙烯或聚乙烯的填料，以降低聚丙烯或聚乙烯成本(A.Y.KHARADE,D.D.KALE.JournalofAppliedPolymerScience,1999Vol.72，1321—1326)。又如，RiccardoA.A.Muzzarelli(Pierlucaliari.CarbohydratePolymers23(1994)155-160)等人研究并報道了將木質(zhì)素經(jīng)過工業(yè)化學(xué)分解獲得的黎蘆醛、紫丁香醛、香草醛做為殼聚糖的交聯(lián)劑，制得厚度為2530um殼聚糖膜，其抗拉強度為42kg。但用木質(zhì)素直接與殼聚糖共混制備共混可降解膜未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對已有的技術(shù)存在問題，提供一種生物可降解且廉價的木質(zhì)素/殼聚糖共混可降解膜，該膜比純殼聚糖膜具有更好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜的方法。本發(fā)明提供的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜，其特征在于該膜含有按重量百分比計未經(jīng)化學(xué)處理、具有原始結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素5~30%>其厚度為0.050.2mm，拉伸強度為42.0~67.3MPa，斷裂伸長率為15.3-47.6%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為155159。C，儲存模量為3462~4133MPa，其紅外譜圖顯示在3420cm—'有木質(zhì)素和殼聚糖的0-H形成氫鍵后的伸縮振動峰，1082cm"有木質(zhì)素和殼聚糖的C-0形成氫鍵后的伸縮振動峰。本發(fā)明提供的制備權(quán)利要求l所述的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜的方法，該方法的工藝步驟和條件如下①溶解殼聚糖將按重量百分比計為70~90%的殼聚糖加入到醋酸水溶液中，在2050'C下攪拌12小時至完全溶解，待用；②溶解木質(zhì)素將按重量百分比計為10~30%的木質(zhì)素加入到有機水溶液中，在205(TC下攪拌12小時至完全溶解，過濾除去不溶物；③溶液共混將溶解好的木質(zhì)素緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在205(TC下攪拌共混3~5小時；④成膜將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在40~60'C下干燥810小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，水洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。上述方法中所用的醋酸水溶液的濃度為1%，所用的有機水溶液的濃度為80%。上述方法中溶解木質(zhì)素所使用的有機水溶液中有機溶劑為醋酸，丙酮，乙醇，四氫呋喃中的任一種。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.由于本發(fā)明所提供的共混膜是以可生物降解的殼聚糖為基體，添加的是同樣具有可生物降解的造紙工業(yè)的副產(chǎn)品——木質(zhì)素，因而既可使所獲共混膜能保持優(yōu)良可生物降解性，又能較大幅度降低成本。2.由于本發(fā)明所使用木質(zhì)素具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，且有輕度交聯(lián)，并含有苯環(huán)、酚羥基以及較多的碳氧單鍵，可與殼聚糖分子中的羥基，胺基形成氫鍵，又沒有經(jīng)過任何復(fù)雜的化學(xué)處理而直接與殼聚糖溶液共混，因而一方面不會破壞木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)，使之能夠更好地與殼聚糖產(chǎn)生相互作用，獲得力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都較純殼聚糖更好的共混膜，另一方面也因減少了木質(zhì)素的處理工序，使之制備成本更低。3.由于本發(fā)明所提供的共混膜可使用較大量的木質(zhì)素，這不僅拓寬了木質(zhì)素的用途，避免了直接排放造成的環(huán)境污染，而且也為提高木質(zhì)素使用的附加值找到了一條新的途徑。'4.由于本發(fā)明提供的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜不僅具有良好的生物降解性，而且還具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，加之制造成本低，因而可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，化妝品，造紙，廢水處理等行業(yè)，尤其是可使其作為一種通用的生物可降解材料，用作包裝材料、一次性塑料袋，似代替目前的不可生物降解的材料成為可能。5.本發(fā)明方法工藝成熟，操作簡單，易于控制，因而可使本發(fā)明所提供的殼聚糖/木質(zhì)素共混膜能成為一種經(jīng)濟且易工業(yè)化的產(chǎn)品。圖l為本發(fā)明所使用的純木質(zhì)素、純殼聚糖和殼聚糖/木質(zhì)素(20%)共混膜的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明殼聚糖/木質(zhì)素共混膜中木質(zhì)素含量為20%的掃描電鏡照片。具體實施方式下面給出實施例并對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。實施例1將90g的殼聚糖加入到4500ml濃度為W醋酸水溶液中，在50。C下攪拌2小時待用；將10g的木質(zhì)素加入到1000ml濃度為8(^丙酮水溶液中，在20'C下攪拌1小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在30'C下攪拌共混3小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在40'C下干燥10小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例2將70g的殼聚糖加入到3500ml濃度為化醋酸水溶液中，在20。C下攪拌1小時待用將30g的木質(zhì)素加入到3000ml濃度為8(m丙酮水溶液中，在25'C下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在20'C下攪拌共混5小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在4(TC下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即f爭殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例3將75g的殼聚糖加入到3750ml濃度為W醋酸水溶液中，在30'C下攪拌1小時待用；將25g的木質(zhì)素加入到2500ml濃度為8(^丙酮水溶液中，在25'C下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在25'C下攪拌共混5小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在40'C下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例4將85g的殼聚糖加入到4250ml濃度為W醋酸水溶液中，在40'C下攪拌2小時待用；將15g的木質(zhì)素加入到1500ml濃度為80y。丙酮水溶液中，在20'C下攪拌1小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在30'C下攪拌共混3小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在40'C下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例5將80g的殼聚糖加入到4000ml濃度為W醋酸水溶液中，在3(TC下攪拌2小時待用；將20g的木質(zhì)素加入到2000ml濃度為8(^丙酮水溶液中，在25"C下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在25'C下攪拌共混4小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在40。C下干燥9小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例6將80g的殼聚糖加入到4000ml濃度為P/。醋酸水溶液中，在5(TC下攪拌1.5小時待用；將20g的木質(zhì)素加入到2000ml濃度為8Cm乙醇水溶液中，在30'C下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在25'C下攪拌共混5小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在5(TC下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例7將90g的殼聚糖加入到4500ml濃度為lM醋酸水溶液中，在5(TC下攪拌2小時待用；將10g的木質(zhì)素加入到1000ml濃度為80y。醋酸水溶液中，在30'C下攪拌1小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在40'C下攪拌共混3小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在60'C下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例8將75g的殼聚糖加入到3750ml濃度為iy。醋酸水溶液中，在50'C下攪拌1.5小時待用；將25g的木質(zhì)素加入到2500ml濃度為8(^醋酸水溶液中，在50'C下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在4(TC下攪拌共混5小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在6(TC下干燥10小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例9將80g的殼聚糖加入到4000ml濃度為W醋酸水溶液中，在50'C下攪拌1.5小時待用；將20g的木質(zhì)素加入到2000ml濃度為8(^四氫呋喃水溶液中，在25'C下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在25'C下攪拌共混5小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在5(TC下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例10將70g的殼聚糖加入到3500ml濃度為lW醋酸水溶液中，在5(TC下攪拌1小時待用；將30g的木質(zhì)素加入到3000ml濃度為80y。醋酸水溶液中，在5(TC下攪拌2小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在40'C下攪拌共混5小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在60'C下干燥10小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例11將85g的殼聚糖加入到4250ml濃度為P石醋酸水溶液中，在50'C下攪拌2小時待用；將15g的木質(zhì)素加入到1500ml濃度為8(W醋酸水溶液中，在40'C下攪拌1小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在40。C下攪拌共混3小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在60'C下干燥8小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。實施例12將80g的殼聚糖加入到4000ml濃度為M醋酸水溶液中，在50'C下攪拌1.5小時待用；將20g的木質(zhì)素加入到2000ml濃度為80M醋酸水溶液中，在50'C下攪拌1.5小時，過濾除去不溶物；將溶解好的木質(zhì)素溶液緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在40'C下攪拌共混4小時；將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在60'C下干燥9小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。比較例將100g的殼聚糖加入到5000ml濃度為P/。醋酸水溶液中，在5(TC下攪拌2小時，然后將其倒入模具中，脫除氣泡，然后在4(TC下干燥10小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，用水沖洗，烘干即得殼聚糖膜。為了表征本發(fā)明制備的殼聚糖/木質(zhì)素共混膜，分別對殼聚糖、木質(zhì)素和殼聚糖/木質(zhì)素共混膜進行了紅外光譜測試，其譜圖見附圖l。由圖1-a可見，木質(zhì)素3420cm—1屬于O-H的伸縮振動峰，1718cnf1峰的存在說明木質(zhì)素含有羰基，1605cm—'1460cm—'的三個峰是苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，1217cm—1屬于與苯環(huán)相連的C-0的彎曲振動峰，1117cm—'屬于C-0伸縮振動。由圖1-b可見，純殼聚糖3440cm—'屬于0-H的伸縮振動峰，1653cm—'屬于酰胺I帶，1090cm—'屬于C-0伸縮振動峰。而在木質(zhì)素含量為20%的共混膜的紅外譜圖中可見，0-H的伸縮振動峰在3420cm—1，酰胺I帶在1467cnf1，C_0伸縮振動峰在1082cm—'。即加入木質(zhì)素后，殼聚糖的0-H的伸縮振動峰、酰胺I帶、C-0伸縮振動峰均發(fā)生紅移，表明殼聚糖上的羥基、羰基與木質(zhì)素上的羰基和酚羥基形成了氫鍵。為了考察本發(fā)明提供的殼聚糖/木質(zhì)素共混膜的拉伸強度、斷裂伸長率、儲存模量測試、斷裂伸長率和熱性能，對實施例7、10、12和比較例獲得的膜材料根據(jù)IS0527-3:1995(E)標準進行了力學(xué)性能測試，在TAQ800DMA儀器進行了動態(tài)力學(xué)分析測試，在WAT-2P熱天平儀器上進行了熱失重測試，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可知，本發(fā)明提供的殼聚糖/木質(zhì)素共混膜的拉伸強度、斷裂伸長率、儲存模量測試、斷裂伸長率和熱性能大都比純殼聚糖膜好(本發(fā)明中純殼聚糖膜拉伸強度為43.3MPa,與以上文獻報道相比偏低，這是由于殼聚糖拉伸強度與殼聚糖分子量，以及做拉伸測試時樣條含水量有關(guān))，尤其是當木質(zhì)素含量為20%時，共混膜的拉伸強度，儲存模量，熱穩(wěn)定性都獲得了較大幅度提高。另外，為了考察本發(fā)明提供的共混可降解膜中殼聚糖和木質(zhì)素共混的均勻性，用掃描電鏡對其進行了形貌觀察，其照片見附圖2。從圖中可見木質(zhì)素在整個殼聚糖基體中分散均勻，這更有助于殼聚糖和木質(zhì)素的相互作用，使其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較純殼聚糖有很大提高。權(quán)利要求1、一種殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜，其特征在于該膜含有按重量百分比計未經(jīng)化學(xué)處理、具有原始結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素10～30％，其厚度為0.05～0.2mm，拉伸強度為42.0～67.3MPa，斷裂伸長率為15.3～47.6％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為155～159℃，儲存模量為3462～4133MPa，其紅外譜圖顯示在3420cm-1有木質(zhì)素和殼聚糖的O-H相互形成氫鍵發(fā)生紅移的伸縮振動峰，1082cm-1有木質(zhì)素和殼聚糖的C-0相互形成氫鍵發(fā)生紅移的伸縮振動峰。2、一種制備權(quán)利要求l所述的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜的方法，該方法的工藝步驟和條件如下①溶解殼聚糖將按重量百分比計為70~卯％的殼聚糖加入到醋酸水溶液中，在205(TC下攪拌12小時至完全溶解，待用；②溶解木質(zhì)素將按重量百分比計為10~30%的木質(zhì)素加入到有機水溶液中，在205(TC下攪拌12小時至完全溶解，過濾除去不溶物；③溶液共混將溶解好的木質(zhì)素緩慢滴加到殼聚糖溶液中，在205(TC下攪拌共混3~5小時；④成膜將混合均勻的殼聚糖/木質(zhì)素溶液倒入模具中，脫除氣泡，然后在40~60'C下干燥810小時，再用濃度為1%氫氧化鈉溶液浸泡除酸至中性，水洗，烘干即得殼聚糖/木質(zhì)素共混膜。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜的制備方法，其特征在于所用的醋酸水溶液的濃度為1%。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜的制備方法，其特征在于所用的有機水溶液的濃度為80%。5、根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜的制備方法，其特征在于溶解木質(zhì)素所使用的有機水溶液中有機溶劑為醋酸，丙酮，乙醇，四氫呋喃中的任一種。全文摘要本發(fā)明公開的殼聚糖/木質(zhì)素共混可降解膜中含有按重量百分比計未經(jīng)化學(xué)處理、具有原始結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素5～30％，其厚度為0.05～0.2mm，拉伸強度為42.0～67.3MPa，斷裂伸長率為15.3～47.6％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為155～159℃，儲存模量為3462～4133MPa，其紅外譜圖顯示在3420cm^-1有木質(zhì)素和殼聚糖的O-H形成氫鍵后的伸縮振動峰，1082cm^-1有木質(zhì)素和殼聚糖的C-O形成氫鍵后的伸縮振動峰。本發(fā)明還公開了其制備方法。本發(fā)明所提供的共混膜既能保持優(yōu)良的可生物降解性，又具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，還能較大幅度降低成本，可代替目前不可生物降解的材料而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，化妝品，造紙，廢水處理等行業(yè)。文檔編號C08L5/08GK101220176SQ20071005029公開日2008年7月16日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日發(fā)明者強傅,琴張,杜榮昵,龍陳申請人:四川大學(xué)