專利名稱：淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性水性聚氨酯的制備方法，屬于生物納米復合材料領域，也屬于環(huán)境友好材料領域。
背景技術：
淀粉(starch)是由自然界許多綠色植物在光合作用中經由葡萄糖分子脫水聚合而成的一種天然高分子碳水化合物，其來源非常廣泛。組成的元素有碳44.4％、氫6.2％和氧49.4％，其分子式為(C6H10O5)n，其中n為不定數(shù)，一般在100-3000000之間。淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉的n值為100-6000之間，一般為300-800；支鏈淀粉是近似珠形的龐大分子，其n值在1000-3000000之間，一般在6000以上。淀粉具有價格低廉、來源廣泛、環(huán)保等優(yōu)點，現(xiàn)被廣泛的應用于食品、醫(yī)藥、紡織、造紙及化學與其它工業(yè)。
納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～1000nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域。納米粒子具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道等效應，即具有特殊的光、電磁學、力學以及化學方面的性質。淀粉納米晶(starch nanocrystal)是以來源豐富的淀粉為原料而獲得，相對于無機納米粒子，淀粉納米晶具有以下特點首先，其表面含有活潑羥基，可進行化學反應或形成強的分子間作用；其次，它具有生物可降解、生物相容以及環(huán)境友好等優(yōu)點，有利于保護人們的健康和環(huán)境。目前，將淀粉納米晶用于填充聚合物材料開發(fā)新型生物納米復合材料的研究備受關注。利用淀粉納米晶已經成功地改性了橡膠、淀粉塑料等，提高了產品的強度、硬度和耐磨性。
聚氨酯是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基類的多功能高分子合成材料。它又分為溶劑型聚氨酯和水性聚氨酯，其中水性聚氨酯由于具有無毒、無污染等優(yōu)良性能，越來越受到人們的重視。含有單一聚氨酯結構的水性聚氨酯，其成膜物的性能為滿足更為廣泛的實際應用，需要進一步提高力學性能，為此，對水性聚氨酯進行改性很有必要。但現(xiàn)有的改性水性聚氨酯的方法所得到的改性水性聚氨酯在提高拉伸強度的同時通常導致斷裂伸長率的下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種拉伸強度高、斷裂伸長率高的淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下(3種方案)1.淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1).由多異氰酸酯與下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三種原料之一在50-90℃下混合攪拌反應2-5小時，得到聚氨酯預聚物；其中，多異氰酸酯與聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的質量百分比分別為多異氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇時，聚酯多元醇與聚醚多元醇的質量為任意配比；2).在50-90℃下，向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入淀粉納米晶和小分子擴鏈劑攪拌反應1-3小時，并用丁酮降粘，得物質A；其中，小分子擴鏈劑的加入量為多異氰酸酯質量的10-50％；淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1-30％；丁酮的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的10-30％；3).將步驟2)得到的物質A冷卻至40℃以下，然后加入中和試劑，調節(jié)PH值為6-8，中和5-10分鐘后再加冰水分散，然后抽真空除去丁酮，控制固含量的質量百分數(shù)為5-40％，得產品。
2.淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1).由多異氰酸酯與下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三種原料之一在50-90℃下混合攪拌反應2-5小時，得到聚氨酯預聚物；其中，多異氰酸酯與聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的質量百分比分別為多異氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇時，聚酯多元醇與聚醚多元醇的質量為任意配比；2).在50-90℃下，向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑攪拌反應1-3小時，并用丁酮降粘，得物質A；其中，小分子擴鏈劑的加入量為多異氰酸酯質量的10-50％；丁酮的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的10-30％；3).將步驟2)得到的物質A冷卻至40℃以下，然后加入中和試劑，調節(jié)PH值為6-8，中和5-10分鐘后再加淀粉納米晶和冰水分散，淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的質量百分數(shù)為5-40％，得產品。
3.淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1).由多異氰酸酯與下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三種原料之一在50-90℃下混合攪拌反應2-5小時，得到聚氨酯預聚物；其中，多異氰酸酯與聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的質量百分比分別為多異氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇時，聚酯多元醇與聚醚多元醇的質量為任意配比；2).在50-90℃下，向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑攪拌反應1-3小時，并用丁酮降粘，得物質A；其中，小分子擴鏈劑的加入量為多異氰酸酯質量的10-50％；丁酮的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的10-30％；3).將步驟2)得到的物質A冷卻至40℃以下，然后加入中和試劑，調節(jié)PH值為6-8，中和5-10分鐘后再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；水性聚氨酯乳液中加入淀粉納米晶共混，淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的質量百分數(shù)為5-40％，得產品。
所述的小分子擴鏈劑為二元醇、二元胺、三元醇、三元胺中的任意一種或任意一種以上的混合，任意一種以上混合時為任意配比。
所述的淀粉納米晶為由淀粉水解而得，所述的水解為硫酸水解。
所述的淀粉納米晶的制備將淀粉分散于3.16mol L-1H2SO4中，淀粉的質量為H2SO4溶液體積的含量為15％(w/v)，然后在40℃下攪拌五天，攪拌速度為100rpm；然后用水進行超離心分離后去掉上層清夜，反復多次直至pH約為7；超離心得到的沉降物為淀粉納米晶，冷凍干燥得淀粉納米晶粉末。
所述的中和試劑為三乙胺或鹽酸。
所述的淀粉為玉米淀粉、小麥淀粉、薯類淀粉(包括馬鈴薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆類淀粉(包括豌豆淀粉、綠豆淀粉等)等各種天然植物淀粉。
本發(fā)明是通過在水性聚氨酯乳液的合成過程中添加淀粉納米晶(將淀粉納米晶按三種方式引入一是在加入小分子擴鏈時同時加入；二是與乳化時的冰水同時加入；三是直接添加到已經乳化完成的水性聚氨酯乳液中)，其乳液固化后形成的膜材料的力學性能顯著提高(拉伸強度高、斷裂伸長率高)。本發(fā)明中的淀粉納米晶是由淀粉(如馬鈴薯淀粉或玉米淀粉)水解而得，馬鈴薯淀粉和玉米淀粉均是可再生的天然高分子，成本低廉、來源豐富，而且制備、提取淀粉納米晶的工藝條件過程簡單。水性聚氨酯是一種環(huán)保型材料，本發(fā)明將來源豐富、工藝簡單的淀粉納米晶與環(huán)保型水性聚氨酯結合不僅得到了性能改善的材料，還提高了淀粉的應用價值，拓展了其使用范圍，同時其生產成本低廉且具有環(huán)保、可生物降解的特點，而且本發(fā)明工藝簡單，因此具有較高的科技含量。該方法所得到的淀粉納米晶改性水性聚氨酯的拉伸強度與斷裂伸長率相對改性前都有明顯的提高，可用作膜、涂料、膠粘劑等材料。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚酯二元醇(聚己二酸-1，4-丁二醇酯，分子量2000，煙臺華大)與甲苯二異氰酸酯(TDI，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司)混合在70℃下攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚酯二元醇20、甲苯二異氰酸酯80；2).在85℃下向聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑2，2′-二羥甲基丙酸(DMPA，湖州長盛)，小分子擴鏈劑DMPA的加入量為甲苯二異氰酸酯質量的20％，攪拌反應1小時，并用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的10％；3).反應完成后，溫度降到40℃以下(如0-39℃)，再加入等DMPA摩爾量的三乙胺(TEA，成都科龍)中和成鹽5分鐘，三乙胺(TEA)的加入量與DMPA的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)；在高速攪拌(2000-4000轉/分)下，將淀粉納米晶冰水溶液加入進行分散；淀粉納米晶加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基內酸總質量的6％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的固含量在15％(由加入的水量控制)；4).在60℃下，將淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
將膜材料裁片后，在恒定濕度為35％，室溫下放置7天后進行性能測試。制備的片材的力學性能見表1。力學性能參照中華人民共和國國家標準GB4456-84在深圳新三思測試儀器公司的CMT6503儀器上測得，拉伸速率為300mm/min。
實施例2與實施例1基本相同，不同之處在于添加的淀粉納米晶為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的10％，得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例3一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚酯二元醇(分子量2000)與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合在70℃下攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚酯二元醇35、甲苯二異氰酸酯65；2).在85℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑2，2′-二羥甲基丙酸(DMPA，湖州長盛)，小分子擴鏈劑DMPA的加入量為甲苯二異氰酸酯質量的50％，攪拌反應1小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的20％；3).反應完成后，將溫度降到40℃以下，再加入等DMPA摩爾量的三乙胺(TEA)中和成鹽5分鐘，三乙胺(TEA)的加入量與DMPA的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)，在高速攪拌(2000-4000轉/分)下加入冰水分散，得水性聚氨酯乳液；將淀粉納米晶水溶液與得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉納米晶加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的6％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；控制淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)；4).在60℃下，將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
將膜材料裁片后，在恒定濕度為35％，室溫下放置7天后進行性能測試。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例4與實施例3基本相同，不同之處在于添加的淀粉納米晶的含量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的10％，得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯，制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例5一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟
1).將計算量的聚酯二元醇(分子量2000)與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合在70℃攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚酯二元醇25、甲苯二異氰酸酯75；2).在85℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑2，2′-二羥甲基丙酸(DMPA，湖州長盛)，小分子擴鏈劑DMPA的加入量為甲苯二異氰酸酯質量的30％，攪拌反應1小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為質量聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的25％，在此階段將淀粉納米晶經超聲分散溶解于丁酮中加入反應裝置中，淀粉納米晶的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的6％。
3).反應完成后將溫度降到40℃以下，再加入等DMPA摩爾量的三乙胺(TEA)中和成鹽5分鐘，三乙胺(TEA)的加入量與DMPA的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)，在高速攪拌下加入冰水分散；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；控制乳液的固含量在20％(由加入的水量控制)；4).在60℃下，將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
將膜材料裁片后，在恒定濕度為35％，室溫下放置7天后進行性能測試。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例6與實施例5基本相同，不同之處在于添加的淀粉納米晶的含量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的8％，得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例7與實施例5基本相同，不同之處在于添加的淀粉納米晶的含量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的10％，得到淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例8一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚酯二元醇(分子量2000)與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合在70℃攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚酯二元醇30、甲苯二異氰酸酯70；2).在70℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑DMPA，小分子擴鏈劑DMPA的加入量為甲苯二異氰酸酯質量的35％，攪拌反應1小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和小分子擴鏈劑DMPA總質量的30％；3).反應完成后將溫度降到40℃以下，再加入等DMPA摩爾量的三乙胺(TEA)中和成鹽5分鐘，三乙胺(TEA)的加入量與DMPA的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)；在高速攪拌下加入淀粉納米晶冰水溶液進行分散；淀粉納米晶的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和小分子擴鏈劑DMPA總質量的3.0％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液；控制乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)；4).在60℃下，將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
將膜材料裁片后，在恒定濕度為35％，室溫下放置7天后進行性能測試。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例9一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚酯二元醇(分子量2000)與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合在50℃攪拌反應5小時，得聚氨酯預聚物；聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚酯二元醇15、甲苯二異氰酸酯85；2).在90℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑DMPA，小分子擴鏈劑DMPA的加入量為甲苯二異氰酸酯質量的40％，攪拌反應3小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和小分子擴鏈劑DMPA總質量的15％；3).反應完成后將溫度降到40℃以下(如0-30℃)，然后加入等DMPA摩爾量的三乙胺(TEA)中和成鹽5分鐘，三乙胺(TEA)的加入量與DMPA的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)，在高速攪拌下加入冰水進行分散，得水性聚氨酯乳液，此時乳液的NCO/OH＝1.75；將淀粉納米晶溶于水中與得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉納米晶的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和小分子擴鏈劑DMPA總質量的3.0％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)，控制混合乳液的固含量在40％(由加入的水量控制)；4).在60℃下，將乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜。
將膜材料裁片后，在恒定濕度為35％，室溫下放置7天后進行性能測試。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
比較例1與實施例1基本相同，不同之處僅在于不加入淀粉納米晶。制備的片材的力學性能見表1。力學性能測試同實施例1。
實施例10與實施例1基本相同，不同之處在于水性聚氨酯的原料為聚氧化丙烯二醇(PPG，分子量2000，南京中山)和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，煙臺華大)，淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的NCO/OH＝3.0，擴鏈劑為季戊四醇(Pnta，湖北宜化公司)，中和試劑為鹽酸(中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司)；添加的淀粉納米晶的含量為聚氧化丙烯二醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和季戊四醇總質量的30％，得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)。
實施例11與實施例3基本相同，不同之處在于水性聚氨酯的原料為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)混合物，淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的NCO/OH＝1.70，擴鏈劑為二亞乙基三胺，中和試劑為鹽酸；添加的淀粉納米晶的含量為聚四亞甲基醚二醇、六亞甲基二異氰酸酯和二亞乙基三胺總質量的0.5％，得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)。
實施例12一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚酯多元醇(分子量3000，煙臺華大)與聚醚多元醇(分子量1000，山東東大化工)混合物和六亞甲基二異氰酸酯(HDI，德國Bayer)在70℃攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚酯多元醇與聚醚多元醇混合物和六亞甲基二異氰酸酯的質量百分比為聚酯多元醇與聚醚多元醇混合物25、六亞甲基二異氰酸酯75；其中，聚酯多元醇所占質量百分比為10，聚醚多元醇所占質量百分比為15；2).在85℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑二亞乙基三胺(上海嘉辰)，二亞乙基三胺的加入量為六亞甲基二異氰酸酯質量的30％，攪拌反應1小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯多元醇、聚醚多元醇、六亞甲基二異氰酸酯和二亞乙基三胺總質量的25％，在此階段將淀粉納米晶經超聲分散溶解于丁酮中加入反應裝置中，淀粉納米晶的加入量為聚酯多元醇、聚醚多元醇、六亞甲基二異氰酸酯和二亞乙基三胺總質量的15％。
3).反應完成后將溫度降到40℃以下，再加入等二亞乙基三胺摩爾量的鹽酸中和成鹽5分鐘，鹽酸的加入量與二亞乙基三胺的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)，在高速攪拌下加入冰水分散；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；控制乳液的固含量在20％(由加入的水量控制)。
實施例13一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚醚多元醇(分子量3000)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國Bayer)混合在70℃下攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯的質量百分比為聚醚多元醇35、異佛爾酮二異氰酸酯65；2).在85℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑1，4-丁二醇(BDO，新疆獨山子石化)，1，4-丁二醇的加入量為異佛爾酮二異氰酸酯質量的50％，攪拌反應1小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和1，4-丁二醇總質量的20％；3).反應完成后，將溫度降到40℃以下，再加入等1，4-丁二醇摩爾量的鹽酸中和成鹽5分鐘，鹽酸的加入量與1，4-丁二醇的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)，在高速攪拌(2000-4000轉/分)下加入冰水分散，得水性聚氨酯乳液；將淀粉納米晶水溶液與得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉納米晶加入量為聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和1，4-丁二醇總質量的1％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；控制淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)。
實施例14一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟
1).將計算量的聚酯多元醇(分子量2000)與聚醚多元醇(分子量1000，南京鐘山石化)混合物和4，4′-工苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，煙臺華大)與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合物在70℃下攪拌反應2小時，得聚氨酯預聚物；聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚醚多元醇15、聚酯多元醇20、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯40、甲苯二異氰酸酯25；2).在85℃下向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑二亞乙基三胺，二亞乙基三胺的加入量為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯質量的50％，攪拌反應1小時，期間用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和二亞乙基三胺總質量的20％；3).反應完成后，將溫度降到40℃以下，再加入等二亞乙基三胺摩爾量的鹽酸中和成鹽5分鐘，鹽酸的加入量與二亞乙基三胺的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)，在高速攪拌(2000-4000轉/分)下加入冰水分散，得水性聚氨酯乳液；將淀粉納米晶水溶液與得到的水性聚氨酯乳液共混，淀粉納米晶加入量為聚酯多元醇、聚醚多元醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和二亞乙基三胺總質量的25％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；控制淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的固含量在30％(由加入的水量控制)。
實施例15一種淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，它包括如下步驟1).將計算量的聚酯二元醇(聚己二酸-1，4-丁二醇酯，分子量2000，煙臺華大)與甲苯二異氰酸酯(TDI，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司)混合在50℃下攪拌反應5小時，得聚氨酯預聚物；聚酯二元醇與甲苯二異氰酸酯的質量百分比為聚酯二元醇10、甲苯二異氰酸酯90；2).在50℃下向聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑2，2′-二羥甲基丙酸(DMPA，湖州長盛)，小分子擴鏈劑DMPA的加入量為甲苯二異氰酸酯質量的20％，攪拌反應3小時，并用丁酮降粘，丁酮的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的50％；3).反應完成后，溫度降到40℃以下(如0-39℃)，再加入等DMPA摩爾量的三乙胺(TEA，成都科龍)中和成鹽5分鐘，三乙胺(TEA)的加入量與DMPA的量相同(調節(jié)PH值在6-8范圍之內)；在高速攪拌(2000-4000轉/分)下，將淀粉納米晶冰水溶液加入進行分散；淀粉納米晶加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的0.1％；然后抽真空除去丁酮得到淀粉納米晶改性水性聚氨酯(或稱淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液)；淀粉納米晶復合水性聚氨酯乳液的固含量在15％(由加入的水量控制)。
實施例16與實施例1基本相同，不同之處在于淀粉納米晶加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的30％。
實施例17與實施例5基本相同，不同之處在于淀粉納米晶的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和2，2′-二羥甲基丙酸總質量的30％。
實施例18與實施例8基本相同，不同之處在于淀粉納米晶的加入量為聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯和小分子擴鏈劑DMPA總質量的30％。
附表1.淀粉納米晶復合水性聚氨酯的力學性能

結論1.與比較例1相比，其它實施例子的力學性能(拉伸強度、斷裂伸長率)均得到顯著提高；2.由實施例9、3、4比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著淀粉納米晶含量的增加，其拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率降低；3.由實施例8、1、2比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著淀粉納米晶含量的增加，其拉伸強度逐和斷裂伸長率均降低；同樣，由實施例5、6、7可以得到相同的結論；4.三種淀粉納米晶復合水性聚氨酯的加料方式中，前兩種加料方式比第三種方式對拉伸強度性能的提高更加明顯。
權利要求
1.淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1).由多異氰酸酯與下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三種原料之一在50-90℃下混合攪拌反應2-5小時，得到聚氨酯預聚物；其中，多異氰酸酯與聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的質量百分比分別為多異氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇時，聚酯多元醇與聚醚多元醇的質量為任意配比；2).在50-90℃下，向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入淀粉納米晶和小分子擴鏈劑攪拌反應1-3小時，并用丁酮降粘，得物質A；其中，小分子擴鏈劑的加入量為多異氰酸酯質量的10-50％；淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1-30％；丁酮的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的10-30％；3).將步驟2)得到的物質A冷卻至40℃以下，然后加入中和試劑，調節(jié)PH值為6-8，中和5-10分鐘后再加冰水分散，然后抽真空除去丁酮，控制固含量的質量百分數(shù)為5-40％，得產品。
2.淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1).由多異氰酸酯與下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三種原料之一在50-90℃下混合攪拌反應2-5小時，得到聚氨酯預聚物；其中，多異氰酸酯與聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的質量百分比分別為多異氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇時，聚酯多元醇與聚醚多元醇的質量為任意配比；2).在50-90℃下，向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑攪拌反應1-3小時，并用丁酮降粘，得物質A；其中，小分子擴鏈劑的加入量為多異氰酸酯質量的10-50％；丁酮的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的10-30％；3).將步驟2)得到的物質A冷卻至40℃以下，然后加入中和試劑，調節(jié)PH值為6-8，中和5-10分鐘后再加淀粉納米晶和冰水分散，淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的質量百分數(shù)為5-40％，得產品。
3.淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1).由多異氰酸酯與下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三種原料之一在50-90℃下混合攪拌反應2-5小時，得到聚氨酯預聚物；其中，多異氰酸酯與聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的質量百分比分別為多異氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇時，聚酯多元醇與聚醚多元醇的質量為任意配比；2).在50-90℃下，向步驟1)得到的聚氨酯預聚物中加入小分子擴鏈劑攪拌反應1-3小時，并用丁酮降粘，得物質A；其中，小分子擴鏈劑的加入量為多異氰酸酯質量的10-50％；丁酮的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的10-30％；3).將步驟2)得到的物質A冷卻至40℃以下，然后加入中和試劑，調節(jié)PH值為6-8，中和5-10分鐘后再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；水性聚氨酯乳液中加入淀粉納米晶共混，淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的質量百分數(shù)為5-40％，得產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性水性聚氨酯的制備方法。淀粉納米晶改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于在水性聚氨酯乳液的合成過程中添加淀粉納米晶，將淀粉納米晶按三種方式引入一是在加入小分子擴鏈時同時加入，二是與乳化時的冰水同時加入，三是直接添加到已經乳化完成的水性聚氨酯乳液中；淀粉納米晶的加入量為a多異氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子擴鏈劑三種原料質量之和的0.1－30％；得淀粉納米晶改性水性聚氨酯。該方法所得到的淀粉納米晶改性水性聚氨酯材料的拉伸強度與斷裂伸長率相對改性前都有明顯的提高，同時本發(fā)明工藝簡單，材料來源廣泛，而且其生產成本低且具有環(huán)保、可生物降解的特點；可用作膜、涂料、膠粘劑等材料。
文檔編號C08G18/83GK101020739SQ20071005165
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月13日 優(yōu)先權日2007年3月13日
發(fā)明者黃進, 陳廣軍, Dufresne) 阿蘭·迪弗雷納(Alain, 魏銘, 崔國娟 申請人:武漢理工大學