專利名稱：：由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化工和高分子材料領(lǐng)域，涉及由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法。技術(shù)背景不飽和聚酯樹脂是指由飽和二元醇與飽和酸及不飽和的二元酸(或酸酐)縮聚而成的熱固性樹脂，由于其具有良好的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能、原料易得、加工工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)材料、化工防腐、澆鑄制品、衛(wèi)生家具、工藝品制造等眾多領(lǐng)域，已成為一種重要的熱固性樹脂材料，在全世界范圍內(nèi)獲得了廣泛的應(yīng)用，年消耗量數(shù)百萬噸級(jí)，并且用量每年均在增長。通用的不飽和樹脂由于存在著收縮率高(一般2%以上)、氣干性差等不足，人們對(duì)改性的不飽和聚酯樹脂的研究非常重視，在國外由乙烯裂解C5餾分中提取的雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料制備的改性不飽和聚酯己成為改性不飽和聚酯的最主要品種之一，并且在發(fā)達(dá)國家中由C5餾分中提取的雙環(huán)戊二烯總量的50%均用于此用途，80年代開始就已實(shí)現(xiàn)商品化。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)不飽和樹脂的需求量在逐年增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)到2005年中國不飽和聚酯樹脂的年消費(fèi)量已超過100萬噸，其中絕大部分屬通用型樹脂，而性能優(yōu)良的不飽和聚酯樹脂絕大部分需從國外進(jìn)口，占總消費(fèi)量的25%。開發(fā)高性能的不飽和聚酯樹脂來滿足經(jīng)濟(jì)建設(shè)的急需已成當(dāng)務(wù)之急。利用國內(nèi)愈來愈豐富的雙環(huán)戊二烯原料來制備改性的不飽和聚酯樹脂是解決目前石油裂解C5資源未能得到有效利用問題的切實(shí)可行的途徑。目前國內(nèi)外制備DCPD改性不飽和聚酯的方法主要有以下四種1)酸酐法、2)水解法、3)半酯法和4)封端法。已有研究經(jīng)驗(yàn)表明，其中以水解法和封端法更適用于改性樹脂的制備過程。其中以水解法為首選。水解法是指將順酐在12015(TC下水解為順?biāo)?，然后與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行加成形成馬來酸雙環(huán)戊二烯單酯，此單酯再進(jìn)一步與不同的二元醇在200220°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成改性樹脂。水解法的關(guān)鍵問題是如何降低順酐水解及后序加成反應(yīng)溫度，盡量減少雙環(huán)戊二烯的分解(13(TC以上)，保證加成反應(yīng)的進(jìn)行完全，充分利用雙環(huán)戊二烯；二是如何通過選擇合適的催化劑和工藝條件來降低縮聚過程的溫度，獲得具有適宜分子量的縮聚產(chǎn)物，同時(shí)減少高溫造成的氧化和副反應(yīng)的發(fā)生，使樹脂能夠具有優(yōu)良的色澤。目前國外均采用"聚酯級(jí)"DCPD為原料(純度93%以上)通過水解法來生產(chǎn)DCPD改性的不飽和聚酯，水解加成溫度為120140"C，縮聚溫度為200°C，不加催化劑，產(chǎn)品為黃色透明液體，樹脂最高收率為95%(USP4535146，JP198209,USP6384151)。國內(nèi)從1995年開始，由揚(yáng)子石化研究院、天津合成樹脂公司等單位開始了由DCPD制備改性的不飽和聚酯樹脂的研究開發(fā)工作，采用純度為8085。/。的工業(yè)級(jí)DCPD經(jīng)精制后制備改性樹脂，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。水解、加成溫度為130~150°C,縮聚溫度21022(TC，所制得的樹脂存在顏色深及儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好的問題，不適用作高檔樹脂(USP6515071)。由于市場所提供的高純度DCPD的價(jià)格太高，因此開發(fā)由工業(yè)級(jí)DCPD原料來直接制備改性不飽和聚酯的新工藝和技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)Cs餾分的深加工利用具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容為了充分利用乙烯工業(yè)副產(chǎn)混合c5組分中分離得到的工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，本發(fā)明使用雙環(huán)戊二烯與不飽和二元酸在酸性催化劑存在條件下發(fā)生加成反應(yīng)，之后再與二元醇或多元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，提供了一種由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備高性能改性不飽和聚酯樹脂的方法。本發(fā)明提供的由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法，其步驟和條件如下.-向帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝分餾裝置的四口容器中，加入原料酸或酸酐，加入原料工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，酸或酸酐工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯的mol比為11.25:1，加熱到80100。C熔融，3060min后滴入蒸餾水，蒸餾水雙環(huán)戊二烯的mol比為1~1.25:1，控制溫度在10013(TC水解，在此溫度下保溫4060分鐘，然后滴入原料二元醇或其混合物，二元醇或其混合物工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯的mol比為11.5:1,滴完二元醇或其混合物，加入催化劑，控制溫度在15016(TC之間縮聚脫水反應(yīng)812h，減壓脫去多余水分和小分子，在縮聚脫水后加入阻聚劑，并攪拌0.51.5h使阻聚劑充分溶解，至反應(yīng)物的酸值為3545mgKOH/g結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物降溫冷卻至90110。C，加入交聯(lián)單體稀釋后，降溫到406(TC出料，自然冷卻，得到由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂；所述的酸或酸酐為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、己二酸、異癸二酸、癸二酸、壬二酸、甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸、間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、1，2，4-苯三酸、間苯三甲酸；總酸或總、酸酐，與總醇的摩爾比為l:1.051.2;所述的二元醇及混合物為乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、二乙二醇、一縮二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、對(duì)二甲苯甲醛樹脂、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇及它們的混合物；所述的催化劑為二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、甲磺酸、對(duì)甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、及磷鎢酸、硅鎢酸或鉬鎢酸；催化劑用量為原料總量的0.010.2%(wt)，優(yōu)選0.050.1%(wt);所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚或叔丁基鄰苯二酚；加入量為樹脂總量的0.0050.05%(wt);所用的交聯(lián)單體為苯乙烯、乙烯基甲苯、(X-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氯苯乙烯、三烯丙基氰脲酸酯、異氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯；加入的交聯(lián)單體為樹脂總量的3035%(wt)。本發(fā)明所制得的不飽和聚酯樹脂顏色淺棕黃色，酸值按GB/T2895-1987測定為2050mgKOH/g。粘度按GB/T7193.1-1987測定為0.81.2Pa's。凝膠時(shí)間按GB/T7193.6-1987測定為520分鐘。有益效果本發(fā)明提供的樹脂成本低于通用型不飽和樹脂，同時(shí)樹脂的氣干性、耐熱性、體積收縮率等均優(yōu)于通用型不飽和聚酯樹脂，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于玻璃鋼、模塑、膠衣、密封以及粘合劑等領(lǐng)域。具體實(shí)施方式實(shí)施例1向裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝分餾裝置的250mL四口燒瓶中，加入0.2mol順丁烯二酸酐，0.2mol工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，加熱到IO(TC熔融，35min后滴入0.2mol蒸餾水，控溫在100。C水解順丁烯二酸，在此溫度下保溫40min，然后滴入0.22mol乙二醇，滴完加入催化劑二月桂酸二丁基錫O.lmL，控溫在15(TC縮聚脫水反應(yīng)8h，在后期減壓脫去多余水分和小分子，至反應(yīng)物的酸值小于40mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物降溫冷卻至90°C，加入0.02g對(duì)苯二酚，充分?jǐn)嚢韬笤?20°C以下加入樹脂總量30%的苯乙烯稀釋后降溫出料，得到由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例2向帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝分餾裝置的250mL四口燒瓶中，加入0.25mol順丁烯二酸酐，O.lmol的鄰苯二甲酸酐，0.2mol工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，加熱到90。C熔融，30min后滴入0.25mol蒸餾水，控溫在120。C水解順丁烯二酸酐，在此溫度下保溫50min，然后滴入0.35mol丙二醇，滴完加入催化劑甲磺酸0.3mL，控溫在155。C縮聚脫水反應(yīng)9h，在后期減壓脫去多余水分和小分子，'至反應(yīng)物的酸值小于40mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物降溫冷卻至10(TC，加入0.05g叔丁基對(duì)苯二酚，充分?jǐn)嚢韬笤?1(TC以下加入樹脂總量35%的苯乙烯稀釋后降溫出料，得到由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例3向帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝分餾裝置的250mL四口燒瓶中，加入0.22mol順丁烯二酸酐，O.lmol的鄰苯二甲酸酐，0.22mol工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，加熱到IO(TC熔融，30min后滴入0.22mol蒸餾水，控溫在130°C水解順丁烯二酸酐，在此溫度下保溫40min，然后滴入0.33mol丙二醇，滴完加入催化劑對(duì)甲苯磺酸0.3g，控溫在15(TC之間縮聚脫水反應(yīng)8h，在后期減壓脫去多余水分和小分子，至反應(yīng)物的酸值小于40mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物降溫冷卻至9(TC，加入0.05g對(duì)苯二酚，充分?jǐn)嚢韬笤?2(TC以下加入樹脂總量30%的苯乙烯稀釋后降溫出料，得到由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例4向帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝分餾裝置的250mL四口燒瓶中，加入0.25mol順丁烯二酸酐，0.08mol的鄰苯二甲酸酐，0.25mol工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，加熱到80。C熔融，30min后滴入0.25mol蒸餾水，控溫在ll(TC水解順丁烯二酸酐，在此溫度下保溫60min，然后滴入混合醇(0.30mol丙二醇，0.05mol乙二醇)，滴完加入催化劑磷鎢酸0.3g，控溫在160。C縮聚脫水反應(yīng)9h，在后期減壓脫去多余水分和小分子，至反應(yīng)物的酸值小于40mgKOH/g后結(jié)束反庫，反應(yīng)物降溫冷卻至ll(TC，加入0.05g對(duì)苯二酚，充分?jǐn)嚢韬笤?2(TC以下加入樹脂總量33。/。的苯乙烯稀釋后降溫出料，得到由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂。各實(shí)施例所用各原料的投料量、催化劑用量等見表l，UPR產(chǎn)品的理化性能見表2，UPR產(chǎn)品澆鑄體的性能見表3。表i各原料的投料量、催化劑用量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2UPR產(chǎn)品的理化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于，步驟和條件如下向帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌器、溫度計(jì)、冷凝分餾裝置的四口容器中，加入原料酸或酸酐，加入原料工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯，酸或酸酐工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯的mol比為1～1.25∶1，加熱到80～100℃熔融，30～60min后滴入蒸餾水，蒸餾水雙環(huán)戊二烯的mol比為1～1.25∶1，控制溫度在100～130℃水解，在此溫度下保溫40～60分鐘，然后滴入原料二元醇或其混合物，二元醇或其混合物工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯的mol比為1～1.5∶1，滴完二元醇或其混合物，加入催化劑，控制溫度在150～160℃之間縮聚脫水反應(yīng)8～12h，減壓脫去多余水分和小分子，在縮聚脫水后加入阻聚劑，并攪拌0.5～1.5h使阻聚劑充分溶解，至反應(yīng)物的酸值為35～45mgKOH/g結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物降溫冷卻至90～110℃，加入交聯(lián)單體稀釋后，降溫到40～60℃出料，自然冷卻，得到由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂；所述的酸或酸酐為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、己二酸、異癸二酸、癸二酸、壬二酸、甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸、間苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、1，2，4-苯三酸、間苯三甲酸；總酸或總酸酐，與總醇的摩爾比為1∶1.05～1.2；所述的二元醇及混合物為乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、二乙二醇、一縮二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、新戊二醇、對(duì)二甲苯甲醛樹脂、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、聚酯多元醇及它們的混合物；所述的催化劑為二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、甲磺酸、對(duì)甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、及磷鎢酸、硅鎢酸或鉬鎢酸；催化劑用量為原料總量的0.01～0.2％(wt)；所用阻聚劑為對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、二叔丁基對(duì)苯二酚或叔丁基鄰苯二酚；加入量為樹脂總量的0.005～0.05％(wt)；所用的交聯(lián)單體為苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氯苯乙烯、三烯丙基氰脲酸酯、異氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯；加入的交聯(lián)單體為樹脂總量的30～35％(wt)。2、如權(quán)利要求1所述的由低純度工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯制備改性不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于，所述的催化劑用量為原料總量的0.050.1%(wt)。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種由純度為75～85％工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯來制備改性不飽和聚酯樹脂的新方法。該樹脂是以不飽和或飽和二元酸或酸酐和混合C5餾分中分離得到的工業(yè)級(jí)雙環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)水解加成反應(yīng)后再加入適量的二元醇或多元醇，在酸性催化劑作用下進(jìn)行縮聚脫水，當(dāng)縮聚到預(yù)定酸值后，加入適量阻聚劑和交聯(lián)單體經(jīng)充分?jǐn)嚢瓒瞥傻?。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是樹脂成本低于通用型不飽和樹脂，同時(shí)樹脂的氣干性、耐熱性、體積收縮率等均優(yōu)于通用型不飽和聚酯樹脂，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于玻璃鋼、模塑、膠衣、密封以及粘合劑等領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08G63/52GK101153072SQ20071005608公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日發(fā)明者龍張,韓曉輝申請(qǐng)人:長春工業(yè)大學(xué)