專利名稱：聚乙撐二氧噻吩空心球的化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙撐二氧噻吩空心球的化學(xué)制備方法。屬于聚乙撐二氧噻吩導(dǎo)電材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，導(dǎo)電聚合物作為功能材料引起了廣泛的關(guān)注。聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等導(dǎo)電聚合物的功能材料都已經(jīng)被開發(fā)出來，其中一部分已經(jīng)成功地商業(yè)化并替代了原有的材料。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚乙撐二氧噻吩[Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT]因其具有電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好，氧化態(tài)薄膜透明等優(yōu)秀的性能(J.W.Choi，M.G.Han，S.Y.Kim，S.G.Oh，S.S.Im，Synth.Met.2004，141，293)而成為最有前景的用于制作功能材料的導(dǎo)電聚合物之一。
直接合成具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物是制備導(dǎo)電聚合物功能材料的一種簡單且十分重要的方法。目前主要有兩種合成具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物的方法模板法和自組裝法。模板法以具有特殊微觀形貌的材料作為合成的模板(C.R.Martin，Science 1994，266，1961)，聚合直接在模板上進行，待聚合結(jié)束后再將模板溶解。自組裝法則利用分子間的氫鍵、范德華力等弱的相互作用，通過其自發(fā)組裝而形成微觀有序結(jié)構(gòu)。利用模板法可以方便地控制微觀結(jié)構(gòu)的尺寸，但其裝置復(fù)雜，在溶解模板的過程中產(chǎn)物也會受到破壞。而自組裝法則克服了這一缺陷，并且實現(xiàn)方法更加簡便。萬梅香等人以過硫酸銨作為氧化劑，水楊酸為摻雜劑，通過簡單地改變水楊酸和苯胺單體的摩爾比，合成出了聚苯胺的納米管和空心球(L.Zhang，M.Wan，Adv.Func.Mater.2003，13，815)。
同聚苯胺相比，聚乙撐二氧噻吩的溶解性較差。這為制備特殊微觀結(jié)構(gòu)的聚乙撐二氧噻吩帶來了許多困難。目前，多采用模板法電化學(xué)聚合聚乙撐二氧噻吩的納米管。此方法存在前述中模板法的固有缺陷。最近，也有學(xué)者利用反向乳液法制得了聚乙撐二氧噻吩的納米管和納米棒(X.Z.Zhang，J.S.Lee，G.S.Lee，D.K.Cha，M.J.Kim，D.J.Yang，S.K.Manohar，Macromolecules 2006，39，470)，但其聚合體系中用到大量有機溶劑和乳化劑，不利于環(huán)境，反應(yīng)結(jié)束后的處理工藝也比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙撐二氧噻吩空心球的化學(xué)制備方法。該方法工藝簡單、安全，成本低廉，對人體無毒無害。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的一種聚乙撐二氧噻吩空心球的化學(xué)制備方法，其特征在于包括以下過程1.將冰乙酸溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為0.1～1.0mol/L的水溶液。將與冰乙酸摩爾比在0.1～5∶1的乙撐二氧噻吩加入到冰乙酸的水溶液中，并以40～90r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，形成乙撐二氧噻吩的乳濁液。
2.將過硫酸銨溶于去離子水中配制成摩爾濃度為0.47～1.85mol/L的水溶液，備用。
3.通過孔徑為1～15μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，并同時向該乳濁液中滴加步驟2所配制的過硫酸銨溶液。在0.5～2小時內(nèi)，向乙撐二氧噻吩乳濁液中滴加的過硫酸銨溶液中所含的過硫酸銨與乙撐二氧噻吩摩爾比為1～3∶1。在40～90r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌24～48小時，得到含有深藍色固體的懸浮液。
4.反應(yīng)結(jié)束后過濾懸浮液，邊過濾邊用去離子水洗滌，洗滌直至去除殘余的過硫酸銨、冰乙酸和未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩。將洗滌后的濾餅在干燥箱內(nèi)于50～80℃的條件下干燥6～12小時，再在真空干燥箱中于50～80℃的條件下真空干燥12～24小時，最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩粉末。粉末的顆粒為空心球，其直徑為1～15μm，壁厚為200～800nm，室溫電導(dǎo)率為1.0×10-3～1.0×10-2S·cm-1。
本發(fā)明的優(yōu)點在于在乙撐二氧噻吩聚合反應(yīng)過程中，通過冰乙酸與EDOT之間的氫鍵作用，以氣泡為模板，在氣泡表面自組裝形成空心球。首先合成出直徑范圍在1～15μm，壁厚范圍在200～800nm的PEDOT空心球。該方法過程簡單成熟，所使用的原料和氣泡模板對環(huán)境沒有危害，具有很好的環(huán)境友好性；合成出PEDOT空心球是一種比表面積很大的半導(dǎo)體材料，在電磁屏蔽、有機光電子器件領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例一第一步，將0.24mL冰乙酸溶于21mL去離子水中，配制成物質(zhì)的量濃度為0.20mol/L水溶液。再將0.3mL乙撐二氧噻吩加入到上述的溶液中，以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘使體系達到穩(wěn)定的狀態(tài)，得到乙撐二氧噻吩的乳濁液。
第二步，配制8mL物質(zhì)的量濃度為0.5mol/L的過硫酸銨去離子水溶液。通過孔徑為3μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，在30分鐘內(nèi)將配制好的過硫酸銨水溶液滴加完畢。滴加過程中保持40r/min的攪拌速度。繼續(xù)反應(yīng)24小時。得到藍色的聚乙撐二氧噻吩的懸浮液。
第三步，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌產(chǎn)品，去除未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩、冰乙酸和過硫酸銨。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)于50℃的條件下干燥10小時，再在真空干燥箱中于50℃的條件下真空干燥12小時，獲得0.15克深藍色PEDOT粉末。粉末的顆粒為空心球，其直徑為2.5-3.7微米，壁厚為200-300納米，室溫電導(dǎo)率為1.0×10-3S·cm-1。
實施例二第一步，將0.36mL冰乙酸溶于21mL去離子水中，配制成物質(zhì)的量濃度為0.30mol/L水溶液。再將0.3mL乙撐二氧噻吩加入到上述的溶液中，以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘使體系達到穩(wěn)定的狀態(tài)，得到乙撐二氧噻吩的乳濁液。
第二步，配制8mL物質(zhì)的量濃度為0.7mol/L的過硫酸銨去離子水溶液。通過孔徑為5μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，在30分鐘內(nèi)將配制好的過硫酸銨水溶液滴加完畢。滴加過程中保持40r/min的攪拌速度。繼續(xù)反應(yīng)24小時。得到藍色的聚乙撐二氧噻吩的懸浮液。
第三步，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗產(chǎn)品，去除未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩、冰乙酸和過硫酸銨。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)于80℃的條件下干燥8小時，再在真空干燥箱中于80℃的條件下真空干燥12小時，獲得深藍色0.20克PEDOT粉末。粉末的顆粒為空心球，其直徑為3.4-6.2微米，壁厚為200-370納米，室溫電導(dǎo)率為3.0×10-3S·cm-1。
實施例三第一步，將0.36mL冰乙酸溶于21mL去離子水中，配制成物質(zhì)的量濃度為0.30mol/L水溶液。再將0.3mL乙撐二氧噻吩加入到上述的溶液中，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘使體系達到穩(wěn)定的狀態(tài)，得到乙撐二氧噻吩的乳濁液。
第二步，配制10mL物質(zhì)的量濃度為0.7mol/L的過硫酸銨去離子水溶液。通過孔徑為6μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，在50分鐘內(nèi)將配制好的過硫酸銨水溶液滴加完畢。滴加過程中保持50r/min的攪拌速度。繼續(xù)反應(yīng)24小時。得到藍色的聚乙撐二氧噻吩的懸浮液。
第三步，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗產(chǎn)品，去除未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩、冰乙酸和過硫酸銨。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥 內(nèi)于60℃的條件下干燥10小時，再在真空干燥箱中于60℃的條件下真空干燥24小時，獲得0.22克深藍色PEDOT粉末。粉末的顆粒為空心球，其直徑為4.2-6.8微米，壁厚為250-400納米，室溫電導(dǎo)率為3.0×10-3S·cm-1。
實施例四第一步，將0.48mL冰乙酸溶于21mL去離子水中，配制成物質(zhì)的量濃度為0.40mol/L水溶液。再將0.4mL乙撐二氧噻吩加入到上述的溶液中，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘使體系達到穩(wěn)定的狀態(tài)，得到乙撐二氧噻吩的乳濁液。
第二步，配制10mL物質(zhì)的量濃度為0.6mol/L的過硫酸銨去離子水溶液。通過孔徑為5μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，在50分鐘內(nèi)將配制好的過硫酸銨水溶液滴加完畢。滴加過程中保持50r/min的攪拌速度。繼續(xù)反應(yīng)24小時。得到藍色的聚乙撐二氧噻吩的懸浮液。
第三步，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗產(chǎn)品，去除未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩、冰乙酸和過硫酸銨。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)于60℃的條件下干燥10小時，再在真空干燥箱中于60℃的條件下真空干燥24小時，獲得0.18克深藍色PEDOT粉末。粉末的顆粒為空心球，其直徑為3.4-6.2微米，壁厚為200-370納米，室溫電導(dǎo)率為1.0×10-2S·cm-1。
實施例五第一步，將0.30mL冰乙酸溶于21mL去離子水中，配制成物質(zhì)的量濃度為0.25mol/L水溶液。再將0.4mL乙撐二氧噻吩加入到上述的溶液中，以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘使體系達到穩(wěn)定的狀態(tài)，得到乙撐二氧噻吩的乳濁液。
第二步，配制8mL物質(zhì)的量濃度為0.7mol/L的過硫酸銨去離子水溶液，通過孔徑為10μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，在30分鐘內(nèi)將配制好的過硫酸銨水溶液滴加完畢。滴加過程中保持40r/min的攪拌速度。繼續(xù)反應(yīng)24小時。得到藍色的聚乙撐二氧噻吩的懸浮液。
第三步，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗產(chǎn)品，去除未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩、冰乙酸和過硫酸銨。將洗滌后的產(chǎn)物在干燥箱內(nèi)于70℃的條件下干燥10小時，再在真空干燥箱中于70℃的條件下真空干燥24小時，獲得0.20克深藍色PEDOT粉末。粉末的顆粒為空心球，其直徑為9.2-10.8微米，壁厚為600-800納米，室溫電導(dǎo)率為3.0×10-3S·cm-1。
權(quán)利要求
1.一種聚乙撐二氧噻吩空心球的化學(xué)制備方法，其特征在于包括以下過程1).將冰乙酸溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為0.1～1.0mol/L的水溶液，將與冰乙酸摩爾比在0.1～5∶1的乙撐二氧噻吩加入到上述的溶液中，并以40～90r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，形成乙撐二氧噻吩的乳濁液；2).將過硫酸銨溶于去離子水中配制成摩爾濃度為0.47～1.85mol/L的水溶液，備用；3).通過以孔徑為1～15μm的噴嘴向乙撐二氧噻吩乳濁液通入空氣，并同時向該乳濁液中滴加步驟2)所配制的過硫酸銨溶液，在0.5～2小時內(nèi)，向乙撐二氧噻吩乳濁液中滴加的過硫酸銨溶液中所含的過硫酸銨與乙撐二氧噻吩摩爾比為1～3∶1，在40～90r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌24～48小時，得到含有深藍色固體的懸浮液；4).反應(yīng)結(jié)束后過濾懸浮液，邊過濾邊用去離子水洗滌，洗滌直至去除殘余的過硫酸銨、冰乙酸和未反應(yīng)的乙撐二氧噻吩，將洗滌后的濾餅在干燥箱內(nèi)于50～80℃的條件下干燥6～12小時，再在真空干燥箱中于50～80℃的條件下真空干燥12～24小時，最終得到深藍色的聚乙撐二氧噻吩粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙撐二氧噻吩空心球的化學(xué)制備方法。屬于聚乙撐二氧噻吩導(dǎo)電材料制備技術(shù)。該方法過程包括配制一定濃度的冰乙酸水溶液，攪拌并加入乙撐二氧噻吩形成乳濁液；通過噴嘴向乳濁液中通入空氣，并向該乳濁液中滴加過硫酸銨溶液引發(fā)聚合。反應(yīng)結(jié)束后過濾并洗滌產(chǎn)物，得到聚乙撐二氧噻吩空心球。本發(fā)明的優(yōu)點在于以冰乙酸與乙撐二氧噻吩之間的氫鍵為驅(qū)動力，以氣泡為模板，自組裝形成空心球。首先合成出聚乙撐二氧噻吩空心球。該方法過程簡單；原料和模板對環(huán)境沒有危害；合成出的聚乙撐二氧噻吩空心球是一種比表面積很大的半導(dǎo)體材料，在電磁屏蔽，有機光電子器件領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J3/16GK101081897SQ200710057559
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者封偉, 吳雋 申請人:天津大學(xué)