專利名稱：香蘭素生產(chǎn)副產(chǎn)物綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香蘭素生產(chǎn)副產(chǎn)物綜合利用方法，特別是以乙醛酸和愈創(chuàng)木 酚反應(yīng)副產(chǎn)物3-曱氧基-4羥基苯乙醇酸二聚體代替苯二曱酸、苯酚和雙酚A等 原料合成改性樹脂的方法，屬于高分子化工和高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景乙醛酸和酚類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)生成對羥基苯基乙醇酸衍生物，通過它可 以簡單高效地合成一系列精細(xì)化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和日用化工方面具有廣泛用 途。國內(nèi)外已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的主要品種歸納如下乙醛酸+ (烷氧基)酚 _——>對羥基(烷氧基)苯乙醇酸(p-HMA )氫化〉香草醛、乙基香草醛、洋茉莉醛、兒茶醛、藜聲醛等p-HMA還斥〉對羥基笨乙酸、對羥基笨乙醇氨化->對羥基苯甘氨酸、對羥基苯甘氨酸鄧鹽用乙醛酸和愈創(chuàng)木酚制備香蘭素工藝目前已大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，基本工藝過 程發(fā)明人在《江蘇化工》，1993， (3) : 13-16有比較詳細(xì)介紹。生產(chǎn)中存在的主 要問題是乙醛酸和愈創(chuàng)木酴縮合反應(yīng)的收率不夠理想，通常為60%-80%。主要原 因是產(chǎn)物3-甲氧基-4羥基笨乙醇酸發(fā)生聚合反應(yīng)生成了大量二聚物。這些二聚 物的生成不僅增加了原料消耗，而且增加了生產(chǎn)廢液處理成本。過去希望通過改 進(jìn)縮合工藝條件減少二聚物生成和提高收率，但實(shí)際收效不大。中國專利 CN1847216提出將香蘭素生產(chǎn)廢液固化作為燃料的處理方法，但處理成a高。 將反應(yīng)副產(chǎn)物綜合利用是降低香蘭素生產(chǎn)成本和廢液處理壓力的有效途徑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決乙醛酸和愈創(chuàng)木酚反應(yīng)副產(chǎn)物綜合利用問題。首先提出 一種方法使3-曱氧基-4羥基苯乙醇酸二聚物與產(chǎn)物有效分離，再用其代替樹脂 合成原料制備改性樹脂。改性樹脂可廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、塑料等方面，從而降低了香蘭素生產(chǎn)成本和消除生產(chǎn)過程中廢液污染問題。乙醛酸和愈創(chuàng)木酚進(jìn)行縮合反應(yīng)已有專利公開，即先將愈創(chuàng)木酚溶于氬氧化 鈉溶液中得到愈創(chuàng)木酚鈉溶液，再將碳酸鈉溶液加入乙醛酸溶液得到乙醛酸鈉溶 液，然后將乙隧酸鈉溶液滴加到愈創(chuàng)木酚鈉溶液中制得3-曱氧基-4-對羥基苯乙 醇酸鈉，同時(shí)生成3-甲氧基-4-對羥基苯乙醇酸低聚物副產(chǎn)物。反應(yīng)完成后真空 濃縮反應(yīng)液，冷卻、結(jié)晶、分離3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸鈉產(chǎn)物。將母液進(jìn) 一步真空濃縮至干得到3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸低聚物副產(chǎn)物?？s合反應(yīng)副產(chǎn)物組成比較復(fù)雜，研究發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)低聚物結(jié)構(gòu)單元中至少存在二 個(gè)羧基、二個(gè)酚羥基和一個(gè)酚羥基的鄰位活性位。推測其組成主要是3-曱氧基 -4-羥基苯乙醇酸二聚物，分子結(jié)構(gòu)式表示為HOCHCOOHCH30@— CHCOOH 0H ◎ OH該副產(chǎn)物具有二元酸結(jié)構(gòu)，可以部分或全部代替苯二甲酸與順丁烯二酸酐和 丙二醇進(jìn)行聚合反應(yīng)合成改性不飽和醇酸樹脂。該副產(chǎn)物具有二元酚結(jié)構(gòu)，它可 以部分或全部代替雙酚A與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)合成改性環(huán)氧樹脂。也可以 部分或全部代替苯酚與曱醛進(jìn)行聚合反應(yīng)合成改性酚醛樹脂。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的目的是采用以下方式實(shí)現(xiàn)的，下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明 實(shí)施例1將156. 6g含量95%的工業(yè)愈創(chuàng)木酚(1. 2mol)溶于1200ml4 %氫氧化鈉溶 液中得到淺紅色愈創(chuàng)木酚鈉溶液。將1000mll0。/。碳酸鈉溶液在攪拌下加入222g 含量40%乙醛酸溶液(1.2moi)中得到淡黃色乙醛酸鈉溶液。以裝有攪拌器、 溫度計(jì)和滴液漏斗的3000tnl四口瓶做反應(yīng)器，先加入愈創(chuàng)木酚鈉溶液，于15-25 。C和攪拌下滴加乙醛酸鈉溶液，約8小時(shí)加完，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)約8小時(shí)使溶 液中乙醛酸鈉全部轉(zhuǎn)化。反應(yīng)母液總體積約2400ml,液相色譜分析其中含3-曱 氧基-4-對羥基苯乙醇酸190g (0. 96mol)， 3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸二聚物 45.4g(0. 12moi)。真空濃縮反應(yīng)液至800ml，冷卻至15'C使生成的3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸鈉結(jié)晶出來，過濾分離結(jié)晶，母液進(jìn)一步真空濃縮后得到3-曱氧基-4-對羥基笨乙醇酸二聚物，備用。 實(shí)施例2將3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸二聚物45. 4g( 0. 12mol )加入將裝有攪拌器、 溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml四口瓶中，在攪拌下加入37%甲醛溶液19. 5g (0. 24mol )。用電熱套加熱到65°C，滴加10%鹽酸溶液,控制溶液pHl. 5-2. 5, 反應(yīng)3h后停止縮合反應(yīng)。真空濃縮，冷卻后分去上層水，得到改性酚醛樹脂 48. lg。 實(shí)施例3將3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸二聚物45. 4g( 0. 12mol )加入將裝有攪拌器、 溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml四口瓶中，在攪拌下加入環(huán)氧氯丙烷33. 6g (0. 36mol)。分步滴加30°/。氫氧化鈉溶液25ml,控制溫度75°C。堿液滴加完成 后繼續(xù)回流反應(yīng)1. 5h,然后冷卻停止縮合反應(yīng)。用150 ml苯分三次萃取分離有 機(jī)相，用溫水洗滌有機(jī)相。蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷，得到改性環(huán)氧樹脂50. 1 g。實(shí)施例4向裝有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾頭的500ml四口瓶中依次加入順丁烯二酸酐 9. 8g ( 0. lOmol )、 3-甲氧基-4-對羥基苯乙醇酸37. 7g ( 0. lOmol)和丙二醇9. 2g (0. 12mol)。用電熱套加熱升溫到80°C,充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1. 5h,然后升溫到160 。C下反應(yīng)0. 5 h,耳又樣測定酸值。逐漸升溫到190-20(TC,直到酸值達(dá)到40左右 停止縮合。待物料降溫到IO(TC時(shí)，加入苯乙烯25g，充分?jǐn)嚢璧玫礁男圆伙柡?聚酯樹脂77. 4 g。
權(quán)利要求
1.一種香蘭素生產(chǎn)副產(chǎn)物綜合利用方法，其特征在于將含有副產(chǎn)物的母液真空濃縮至干得到3-甲氧基-4羥基苯乙醇酸二聚體，用其代替苯二甲酸、苯酚和雙酚A等原料合成改性樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將3-曱氧基-4-對羥基苯乙醇酸二 聚物與37%曱醛溶液以摩爾比1: 2-2. 5混合，在溫度65。C和pHl. 5-2. 5下反 應(yīng)3h得到改性酚醛樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將3-甲氧基-4-對羥基苯乙醇酸二 聚物與環(huán)氧氯丙烷以摩爾比1: 2-2. 5混合，在溫度75。C和堿性條件下反應(yīng) 1. 5h得到改性環(huán)氧樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將3-甲氧基-4-對羥基苯乙醇酸、 順丁烯二酸酐和丙二醇以摩爾比1: 1: 1.0-1.2混合，逐漸升溫到190-200 'C,直到酸值達(dá)到40得到改性不飽和聚酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種香蘭素生產(chǎn)副產(chǎn)物綜合利用方法。首先提出一種方法使3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸二聚物與產(chǎn)物有效分離，用其部分或全部代替苯酚與甲醛縮合制備改性酚醛樹脂；用其部分或全部代替雙酚A與環(huán)氧氯丙烷縮合制備改性環(huán)氧樹脂；用其部分或全部代替苯二甲酸與順丁烯二酸酐和丙二醇縮合制備改性不飽和醇酸樹脂。這類改性樹脂可廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、塑料等方面，可大大降低香蘭素生產(chǎn)成本和消除生產(chǎn)中廢液污染問題。
文檔編號C08G59/00GK101235126SQ200710060509
公開日2008年8月6日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者振 朱, 虹 朱, 李建生, 趙斌斌 申請人:天津市職業(yè)大學(xué)