專利名稱：用于乙烯聚合復(fù)合的后過渡金屬雙峰催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合的后過渡金屬制備雙峰聚乙烯的負(fù)載型催化劑、制備 方法及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。 現(xiàn)有技術(shù)在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，九十年代中期發(fā)現(xiàn)的后過渡金屬催化劑得到了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是Ni、 Pd和Fe、 Co 二亞胺催化劑體系 (WO9623010、 W09827124)，鎳、鈀系催化劑通過乙烯均聚可以生成窄分子 量分布的枝化甚至是超枝化的高分子量聚乙烯，鐵、鈷系催化劑生成寬分子量 分布的線型聚乙烯。理想雙峰聚乙烯是目前市場(chǎng)上受歡迎的高附加值產(chǎn)品，即高分子量部分的 分子鏈含有少量的枝化結(jié)構(gòu)，低分子量部分的分子鏈?zhǔn)且?guī)整的線型鏈，而且兩 部分的質(zhì)量比例相當(dāng)，即表現(xiàn)出分子量的雙峰分布，也表現(xiàn)出分子鏈結(jié)構(gòu)的雙 峰分布，這樣的樹脂既有良好的加工性能，又有優(yōu)良的物理應(yīng)用性能。相當(dāng)多 的研究工作都試圖通過聚合工藝組合和催化劑的調(diào)整來得到雙峰聚乙烯，兩種 不同的催化劑在反應(yīng)器內(nèi)共混可以同時(shí)表現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)(W09748735)。目前，使用后過渡金屬催化劑在單釜乙烯均聚來制備理想雙峰聚乙烯研究 還未見有報(bào)道。根據(jù)Ni、 Pd和Fe、 Co二亞胺吡啶催化劑體系的各自特點(diǎn)，將 兩類催化劑復(fù)合負(fù)載，在適當(dāng)條件下可以通過單釜乙烯均聚來制備理想雙峰聚 乙烯是可行的。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明目的之一在于提供一種用于制備雙峰聚乙烯的催化劑。本發(fā)明目的之二在于提供一種由鎂化合物負(fù)載的Ni、 Pd和Fe、 Co二亞胺 催化劑的復(fù)合負(fù)載方法。本發(fā)明目的之三在于提供一種復(fù)合的后過渡金屬催化劑制得的雙峰聚乙 烯樹脂，具有一定的枝化度，枝化分子鏈主要集中在高分子量部分，低分子量 部分主要是線型分子鏈。下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。一種用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，包括如下組分 A) —種由鎂化合物負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物前體，其結(jié)構(gòu)如通式I和通II所 示通式I 通II其中，在通式I中R'和R7分別選自氫、鹵素、d-C3。烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)；其中優(yōu)選C6-C30的芳香烴和取代芳香烴，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2- 乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三甲苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙 基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2, 4， 6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2， 4-二苯 甲基苯基、2， 4， 6-三苯甲基苯基、l-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、 4-苯基苯基、2， 4-二苯基苯基、2， 4， 6-三苯基苯基、2- (二苯甲基)苯基、3- (二苯甲基)苯基、4- (二苯甲基)苯基、2， 4-二 (二苯甲基)苯基、2， 4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯 甲基)苯基、2， 4-二 (三苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(三苯甲基)苯基等。R2—R6分別為氫原子、氯原子、C,-C2。的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、 硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R2—R6中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可 以相互成環(huán)，優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、硝基 取代的苯基、鹵代苯基、垸基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯甲基、 三環(huán)癸垸基、2-苯基-異丙基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、甲基甲 硅垸基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅垸基、三苯基甲基甲硅垸基、甲氧基、乙氧基、 正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中 優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸垸基、2-苯基 -異丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。M為第八族金屬的鐵或鈷，優(yōu)選鐵；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種。最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對(duì)苯氧基、萘氧基。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)。在通式II中，Ri和W分別選自氫、鹵素、CrQo烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)。其中優(yōu)選C6-C3o的芳香烴和取代芳香烴，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、 2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2，4,6-三甲苯基、2-異丙基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙 基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2,4， 6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2， 4-二苯 甲基苯基、2， 4， 6-三苯甲基苯基、l-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、 4-苯基苯基、2， 4-二苯基苯基、2， 4， 6-三苯基苯基、2- (二苯甲基)苯基、 3- (二苯甲基)苯基、4- (二苯甲基)苯基、2， 4-二 (二苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯 甲基)苯基、2， 4-二 (三苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(三苯甲基)苯基等。W和W分別為氫原子、氯原子、CrC2o的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、 氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且尺2和113可以相互成環(huán)。 優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、 鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯甲基、三環(huán)癸烷基、 2-苯基-異丙基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、甲基甲硅垸基、二甲 基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅垸基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅 烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中優(yōu)選氫原子、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸垸基、2-苯基-異丙基、甲 氧基、乙氧基、叔丙氧基。M為第八族金屬的鎳或鈀，優(yōu)選鎳。X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中 的一種，優(yōu)選氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基 中的一種。最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁 氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對(duì)苯氧基、萘氧基。當(dāng)n為2或更大 時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)。Ni系和Fe系催化劑前體的摩爾比范圍為0.1: 1—1000: 1，優(yōu)選l: 1一100:1。通式I與通式II中的M之和在催化劑組分A中的含量為0.01 10%重量，優(yōu)選0.1 5%重量。B)垸基鋁化合物；為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、 三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、 一氯二乙基鋁、 二氯乙基鋁中的一種或它們的混合物，優(yōu)選三乙基鋁或三己基鋁。組分B與組分A之間用量比以Al/M摩爾比計(jì)為0.1:1-5000:1，優(yōu)選 1:1-誦l。本發(fā)明催化劑組分A中，所述的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水或醇 的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物 中的一種，或它們的混合物。本發(fā)明催化劑組分A中，所述的鎂化合物優(yōu)選二鹵化鎂與醇的絡(luò)合物，其 中醇為Q—Q的低碳醇。本發(fā)明催化劑組分A中，所述的二鹵化鎂的醇合物是將d—C4的低碳醇 與二氯化鎂混合，以二氯化鎂的摩爾數(shù)為1計(jì)，二氯化鎂與醇的摩爾比為1: 2.0—3.6，經(jīng)加熱熔融后在高速攪拌下急速冷卻，得到含有2.0—3.6摩爾醇/摩 爾二氯化鎂的球形顆粒載體，氯化鎂醇合物制備方法參照專利公開號(hào) CN1091748A的文獻(xiàn)。將無水氯化鎂和醇按一定的配比升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，在分散 劑中高速攪拌分散后，再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球狀固體顆粒，經(jīng)洗 漆、干燥后即得到氯化鎂醇合物。分散劑采用烴類溶劑如煤油、石蠟油、凡士 林油、白油等，還加入一些表面活性劑或有機(jī)硅化合物。本發(fā)明所述的復(fù)合后過渡金屬負(fù)載催化劑組分A的制備方法如下方法(1 )，在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鎂化合物加入到稀釋劑中制成漿液，將體系降溫至至-80—0 °C，優(yōu)選-60—-20 。C緩慢加入烷基鋁的己烷溶 液，并在此溫度下反應(yīng)2_6小時(shí)，過濾出液體，用己垸洗滌得到的固體物， 再將此固體物制成甲苯的固體漿液，在30—IO(TC下加入通式I和通式II所述 的后過渡金屬配合物的混合物甲苯溶液，反應(yīng)0.5—6小時(shí)，停止攪拌后將液體濾出，用甲苯、己垸洗滌固體物，最后用惰性氣體如氮?dú)獯蹈?，得到含后過渡 金屬配合物的催化劑組分。其中將鎂化合物與稀釋劑混合降溫后，可以加入甲基鋁氧烷(MAO)進(jìn) 行處理，由于甲基鋁氧烷價(jià)格昂貴，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，加入烷基鋁的己烷溶液，可 以得到同樣的效果。所述的垸基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基 鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、 一氯二乙基鋁或二氯一乙基鋁的一種或它們的混合物，優(yōu)選三乙基鋁。以上所 述的鎂化合物的稀釋劑為己垸、戊垸、庚烷、苯或甲苯。方法(2)，將鎂化合物直接與甲苯混合，攪拌制成漿液，在30—IO(TC下 加入通式I和通式II所述的后過渡金屬配合物的混合物甲苯溶液，反應(yīng)0.5—6 小時(shí)，停止攪拌后將液體濾出，用甲苯、己烷洗滌固體物，得到含后過渡金屬 配合物的催化劑組分。其中，方法(1 )比方法(2)所得催化劑組分聚合活 性要高，兩種催化劑組分聚合后的聚合物分子量分布都能具有很好的雙峰效 果。本發(fā)明所述的復(fù)合的后過渡金屬催化劑前體中，F(xiàn)e系催化劑前體是指通式1 所示的金屬配合物，其中，W和f分別選自氫、卣素、d-CV烴基、取代烴基、雜烴基、取代 雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)。其中優(yōu)選Q-C3o的芳香烴和取代芳香烴，如，苯基、2- 甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3- 乙基苯基、4-乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2,4,6-三甲苯基、2-異丙基苯基、通式I3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2， 6-二異丙基苯基、2， 4, 6-三異丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2,4，6-三叔丁 基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2， 4-二苯甲基苯基、2， 4， 6-三苯甲基苯基、l-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、 2， 4-二苯基苯基、2, 4， 6-三苯基苯基、2- (二苯甲基)苯基、3- (二苯甲基) 苯基、4- (二苯甲基)苯基、2， 4-二 (二苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(二苯甲 基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、 2， 4-二 (三苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(三苯甲基)苯基等。W—Re分別為氫原子、氯原子、CrC2Q的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、 氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且112—尺6中兩個(gè)或更多個(gè)基 團(tuán)可以相互成環(huán)。優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、 硝基取代的苯基、鹵代苯基、垸基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯 甲基、三環(huán)癸垸基、2-苯基-異丙基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、 甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲 硅垸基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基 等，其中優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸烷 基、2-苯基-異丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。M為第八族金屬的鐵或鈷，優(yōu)選鐵。X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中 的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧 基中的一種。最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、 丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對(duì)苯氧基、萘氧基。當(dāng)n為2或更 大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同，n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)。通式I所示的金屬配合物的合成參照W09827124。在所述的復(fù)合后過渡金屬催化劑前體中，Ni系催化劑前體是指通式II所示 的金屬配合物，其中，W和W分別選自氫、鹵素、d-C30烴基、取代烴基、雜烴基、取代 雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)。其中優(yōu)選CVC3o的芳香烴和取代芳香烴，如，苯基、2- 甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3- 乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4,6-三甲苯基、2-異丙基苯基、 3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2, 6-二異丙基苯基、2， 4, 6-三異丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4,6-三叔丁 基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2， 4-二苯甲基苯基、2， 4， 6-三苯甲基苯基、l-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、 2， 4-二苯基苯基、2， 4， 6-三苯基苯基、2- (二苯甲基)苯基、3- (二苯甲基) 苯基、4- (二苯甲基)苯基、2， 4-二 (二苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(二苯甲 基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、 2， 4-二 (三苯甲基)苯基、2， 4， 6-三(三苯甲基)苯基等。W和RS分別為氫原子、氯原子、d-C2o的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、 氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且W和RS可以相互成環(huán)。 優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、 鹵代苯基、烷基取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、三苯甲基、二苯甲基、三環(huán)癸烷基、 2-苯基-異丙基、吡啶基、吡咯基、氮雜環(huán)基、氧雜環(huán)基、甲基甲硅垸基、二甲通式II基甲硅垸基、三甲基甲硅垸基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅垸基、三乙基甲硅 烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中優(yōu)選氫原子、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 叔戊基、正己基、異己基、叔己基、苯基、三環(huán)癸烷基、2-苯基-異丙基、甲 氧基、乙氧基、叔丙氧基。M為第八族金屬的鎳或鈀，優(yōu)選鎳。x為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選為氫原子、鹵素、垸基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧 基中的一種。最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間苯氧基、對(duì)苯氧基、萘氧基。當(dāng)n為2或更 大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)。通式2所示的金屬配合物的合成參照專利WO9623(H0。Ni系和Fe系催化劑前體的摩爾比范圍為0.1: 1—1000: 1;優(yōu)選為l: 1 一100: 1。在聚合時(shí)，催化劑組分A、 B可直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合后再 加入聚合反應(yīng)器中使用。聚合所使用的溶劑為己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲垸、氯仿、二 氯乙烷中的一種或它們的混合物，優(yōu)選己烷、甲苯、庚烷中的一種或它們的混 合物。氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑在聚合時(shí)中心金屬的濃度為1 X 10—8摩 爾/升一lX10—3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為1X10's摩爾/升一lX10-s摩爾/升。 聚合溫度為-78。C一150。C，優(yōu)選為-5(TC—90。C。 聚合壓力為0.001—lO.OMPa，優(yōu)選0.01—2.0MPa。本發(fā)明所述的催化劑體系可適用于氣相聚合和淤漿聚合方式。 本發(fā)明所述的催化劑體系可用于烯烴的聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它a —烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a -烯烴采用丙烯、l-丁烯、 l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基戊烯-l中的一種。 本發(fā)明的催化劑用于乙烯的聚合或共聚合有以下明顯優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用由鎂化合物負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物催化劑用于乙烯聚 合或共聚合具有良好的催化活性，負(fù)載后的活性高于均相催化劑的活性，聚合 物顆粒形態(tài)好，為球形顆粒。本發(fā)明采用由鎂化合物負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物催化劑用于乙烯聚 合可以得到較為理想的雙峰聚乙烯樹脂，該雙峰聚乙烯樹脂具有一定的枝化 度，枝化分子鏈主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是線型分子鏈。本發(fā)明采用由鎂化合物負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物催化劑可適用于氣 相聚合和淤漿聚合方式，在制備催化劑組分時(shí)，可以使用垸基鋁代替價(jià)格昂貴 的甲基鋁氧烷，大大降低了成本。本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下粒度分布表征在MASTERSIZE粒度分布儀上測(cè)定催化劑的粒度分布， 正己烷作為分散劑，測(cè)量范圍0.02 — 2000 um。等離子發(fā)射光譜(icp):定量測(cè)定載體催化劑體系中金屬(主要是鋁、鎂、 鐵)的相對(duì)重量百分比。掃描電鏡(SEM):觀察載體、催化劑以及聚合物的形貌。 聚乙烯結(jié)構(gòu)的核磁共振碳譜分析("CNMR)測(cè)定采用BrukerAVANCE400，掃描頻率100.6MHz，溫度為393K。分子量及分子量分布(GPC): Waters 150C凝膠滲透色譜儀GPCV-2000，1,2，4-三氯苯為溶劑；實(shí)施例實(shí)施例1 (1 ) 氯化鎂醇合物的合成在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的250毫升玻璃反應(yīng)器中，加入無水乙醇37.8毫升，無水氯化鎂21.3克，攪拌下升溫， 待氯化鎂全部溶解后加入白油75毫升、硅油75毫升，維持120。C溫度一定時(shí) 間。在另一容積為500毫升的帶有高速攪拌器的反應(yīng)瓶中，預(yù)先加入112.5毫 升白油和相同體積的硅油，預(yù)熱到120°C，將前述制備的混合物迅速壓入第二 反應(yīng)器中，維持12(TC溫度下，以轉(zhuǎn)速3500轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌三分鐘，攪拌下 將物料轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入1600毫升己烷并冷卻至-25。C的第三反應(yīng)器中，直至物 料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過O'C，抽濾、用己烷洗滌，洗去硅油和白油經(jīng)真 空干燥，得到球形微粒氯化鎂醇合物43.5克，分析測(cè)試載體的組成為MgCl2* 2.56C2H5OH，平均粒徑為59.6微米。(2 ) Fe系催化劑前體2， 6-雙[l- (2，4，6-三甲基苯亞胺)乙基]吡啶二氯 化鐵的合成在250毫升三口園底瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.63克(IO毫摩爾)的2，6-二乙?；拎ぁ?.7毫升(22毫摩爾)的2,4，6-三甲基苯胺，然后加入40毫升 的乙醇，攪拌溶解后，加入2.0毫升的冰醋酸，升溫回流4小時(shí)。接著減壓蒸 出溶劑，得到黃棕色油狀物，將2.21克(ll毫摩爾)的FeCl2.4H20溶解在50 毫升正丁醇中，緩慢滴加到油狀物中，加熱至9(TC反應(yīng)一小時(shí)，室溫?cái)嚢柽^夜。 過濾出固體，得到4.26克？6催化劑前體化合物，MS(EI): 496 (M+)結(jié)構(gòu)如下(3) Ni系催化劑前體2， 3-雙(2，4，6-三甲基苯亞胺)丁垸二溴化鎳的合成 在250毫升三口園底瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.87毫升(IO毫摩爾)的 2,3-丁二酮、3.1毫升(22毫摩爾)的2,6-二異丙基苯胺，然后加入40毫升的 乙醇，攪拌溶解后，加入1.0毫升的冰醋酸，升溫回流4小時(shí)。接著減壓蒸出 溶劑，得到淡黃色固體物，再用少量四氫呋喃溶解，將3.10克(IO毫摩爾) 的Ni(DIM2)B&溶解在50毫升四氫呋喃中，緩慢滴加到淡黃色溶液中，室溫?cái)?拌過夜。用無水己烷反析結(jié)晶，過濾出固體，反復(fù)洗滌烘干，得到5.62克鎳系 催化劑前體化合物， MS(EI): 622 (M+)結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 17</formula>(4)氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A的制備，采用第(1 )種方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.92克(1)中制得球形氯化鎂醇合物加入到250毫升 玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升正己烷，攪拌制成漿液，用低溫浴降溫至-6(TC， 在一小時(shí)內(nèi)緩慢加入24毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液，維持-60。C反應(yīng)4 小時(shí)。然后壓濾出液體，固體用40毫升己烷洗滌兩次。再將固體用30毫升甲 苯攪拌制成漿液，2(TC下，緩慢滴加20.0毫升濃度為5.0X 10—5摩爾/升的由(2) 和(3)中所得的催化劑前體甲苯溶液(Ni/Fe(mol)=4:l),攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反 應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫升甲苯洗滌兩次，接著，用40毫升己烷 洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈桑玫骄哂泻芎玫牧鲃?dòng)性的氯化鎂載體Fe系催 化劑A4.01克，其平均粒徑為53.6微米。元素分析(ICP): Fe:0.1wt%， Ni: 0.38wt%，， Al: 2.26wt%， Mg:6.26wt%。 (5)氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A的制備，釆用第(2)種方法 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.25克(1)中制得球形氯化鎂醇合物加入到250毫升 玻璃反應(yīng)器中，將固體用30毫升甲苯攪拌制成漿液，2(TC下，緩慢滴加20.0 毫升濃度為5.0X10—5摩爾/升的由(2)和(3)中所得的催化劑前體甲苯溶液 (Ni/Fe(mol)=8:l)，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，濾出液體，用40毫 升甲苯洗滌兩次，接著，用40毫升己烷洗滌兩次，將固體用氮?dú)獯蹈?，得?具有很好的流動(dòng)性的氯化鎂載體催化劑A4.31克，其平均粒徑為52.5微米。 元素分析(ICP): Fe:0.06wt,%， Ni: 0.58wt.%， Mg:6.46wt,%。實(shí)施例2在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己烷溶劑，將釜溫升至5(TC，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的 加入，將1.0毫升2摩爾/升的三乙基鋁己垸溶液加入，接著加入實(shí)施例l中第 (1 )種方法制得的氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A 94毫克，將壓力升 至并維持0.5 MPa，在5(TC反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉 料，稱重得92.3克，催化劑的效率為982gPE/gcath，堆密度(BD)為0.31g/ml。 通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn:29100， Mw/Mn:16.8，枝化度為 2.3。實(shí)施例3在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己烷溶劑，將釜溫升至25t:，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的 加入，將1.0毫升2摩爾/升的三乙基鋁己垸溶液加入，接著加入實(shí)施例1中第 (1 )種方法制得的氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A125毫克，將壓力升 至并維持0.1MPa，在25 "C反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得3.8克，催化劑的效率為29.7gPE/gcath。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈 球形。聚乙烯的Mn:13000， Mw/Mn:20.25，枝化度為9.8。 實(shí)施例4在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己垸溶劑，將釜溫升至7(TC，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己垸的 加入，將1.0毫升2摩爾/升的三異丁基鋁己垸溶液加入，接著加入實(shí)施例l中 第(1 )種方法制得的氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A 97毫克，將壓力 升至并維持l.O MPa，在7(TC反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒 粉料，稱重得278克，催化劑的效率為2865gPE/gcath，堆密度(BD)為0.35g/ml。 通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn:28900， Mw/Mn:20.5，枝化度為 1.8。實(shí)施例5在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己烷溶劑，將釜溫升至7(TC，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己垸的 加入，分別將0.5毫升2摩爾/升的三乙基鋁己烷溶液和0.5毫升2摩爾/升的三 異丁基鋁己烷溶液加入，接著加入實(shí)施例1中第(1 )種方法制得的氯化鎂載 體復(fù)合后過渡金屬催化劑A83毫克，將壓力升至并維持l.OMPa，在70。C反應(yīng) l小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重得178克，催化劑的效 率為2144gPE/gcath，堆密度(BD)為0.32g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球 形。聚乙烯的Mn:26600， Mw/Mn:24.6，枝化度為2.5。


圖l為本發(fā)明所得聚合物的分子量分布圖。實(shí)施例6在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己垸溶劑，將釜溫升至7(TC，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己垸的 加入，將1.0毫升2摩爾/升的三異丁基鋁己垸溶液加入，接著加入實(shí)施例1中第(2)種方法制得的氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A100毫克，將壓力升至并維持1.0MPa,在70'C反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒 粉料，稱重得183克，催化劑的效率為915gPE/gcath，堆密度(BD)為0.37g/ml。 通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn:30000， Mw/Mn:19.8，枝化度為 4.7。實(shí)施例7在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己烷溶劑，將釜溫升至70。C，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的 加入，將1.0毫升2摩爾/升的三異丁基鋁己垸溶液加入，接著加入實(shí)施例1中 第(2 )種方法制得的氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A 102毫克，將壓力 升至并維持l.OMPa，在5(TC反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒 粉料，稱重得145克，催化劑的效率為704gPE/gcath，堆密度(BD)為0.35g/ml。 通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn:33200， Mw/Mn:17.6，枝化度為 5.4。實(shí)施例8在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200 毫升己烷溶劑，將釜溫升至70。C，再加入其余800毫升己烷溶劑，隨著己烷的 加入，將1.0毫升2摩爾/升的三異丁基鋁己烷溶液加入，接著加入實(shí)施例1中 第(2)種方法制得的氯化鎂載體復(fù)合后過渡金屬催化劑A 95毫克，將壓力 升至并維持0.5 MPa,在7(TC反應(yīng)2小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集聚乙烯顆粒 粉料，稱重得134克，催化劑的效率為705gPE/gcat'h，堆密度(BD)為0.36g/ml。通過電鏡觀察樹脂顆粒呈球形。聚乙烯的Mn:32100， Mw/Mn:18.8，枝化度為 5.2。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，包括如下組分A)一種由鎂化合物負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物前體，其結(jié)構(gòu)如通式I和通II所示id="icf0001" file="A2007100628750002C1.gif" wi="40" he="36" top= "68" left = "39" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>id="icf0002" file="A2007100628750002C2.gif" wi="34" he="37" top= "68" left = "89" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 通式I 通II其中，在通式I中R1和R7分別選自氫、鹵素、C1-C30烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)；R2-R6分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)，并且R2-R6中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可以相互成環(huán)，M為鐵或鈷；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同；n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)；通式II中，R1和R4分別選自氫、鹵素、C1-C30烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)，R2和R3分別為氫原子、氯原子、C1-C20的烴基、雜環(huán)化合物基團(tuán)、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子的有機(jī)基團(tuán)；并且R2和R3可以相互成環(huán)，M為鎳或鈀；X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同；n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)；Ni系和Fe系催化劑前體的摩爾比范圍為0.1∶1-1000∶1；通式I與通式II中的M之和在催化劑組分A中的含量為0.01～10％重量；B)烷基鋁化合物；為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁的一種或它們的混合物；組分B與組分A之間用量比以Al/M摩爾比計(jì)為0.1∶1-5000∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，組分 A中所負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物前體，通式1中M為鐵，通式II中M為鎳， Ni系和Fe系催化劑前體的摩爾比范圍為1: 1一100: 1，通式I與通式II中的 M之和在催化劑中的含量為0.1~5%重量；
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，所述 組分A中的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物，二鹵化鎂分子 式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物中的一種，或它們的混合 物。
4 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，所述 的A組分中，鎂化合物為二氯化鎂與醇的絡(luò)合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，所述 的A組分中，二氯化鎂與醇的絡(luò)合物，其中醇為d —C4的低碳醇。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，所述 的A組分中，二氯化鎂的醇合物是將d—C4的低碳醇與二氯化鎂混合，以二氯 化鎂的摩爾數(shù)為l計(jì)，二氯化鎂與醇的摩爾比為1: 2.0_3.6，經(jīng)加熱熔融后在高速攪拌下急速冷卻，得到含有2. 0—3. 6摩爾醇/摩爾二氯化鎂的球形顆粒 載體。
7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，所述 的B組分為三乙基鋁或三己基鋁。
8 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，其特征在于，組分 B與組分A之間用量比以Al/M摩爾比計(jì)為1:1-1000:1 。
9 、權(quán)利要求1 8的任何一項(xiàng)所述的制備雙峰聚乙烯的催化劑中組分A的制 備方法為(1)將鎂化合物與稀釋劑混合，攪拌制成漿液，將體系降溫至-80 一0 °C,緩慢加入烷基鋁的己垸溶液，并在此溫度下反應(yīng)2 — 6小時(shí)，過濾出 液體，用己烷洗滌得到的固體物，再將此固體物制成甲苯的固體漿液，在30 一10(TC下加入通式I和通式II所述的后過渡金屬配合物的混合物甲苯溶液， 反應(yīng)0.5 —6小時(shí)，停止攪拌后將液體濾出，用甲苯、己烷洗滌固體物，得到含 后過渡金屬配合物的催化劑組分；(2)將鎂化合物直接與甲苯混合，攪拌制 成漿液，在30—10(TC下加入通式I和通式II所述的后過渡金屬配合物的混合 物甲苯溶液，反應(yīng)0.5—6小時(shí)，停止攪拌后將液體濾出，用甲苯、己垸洗滌固 體物，得到含后過渡金屬配合物的催化劑組分。
10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備雙峰聚乙烯的催化劑中組分A的制備方法， 其特征在于，組分A的第(1 )種制備方法中，將鎂化合物與稀釋劑混合攪拌 制成漿液后，體系降溫范圍為-60—-20。C。
11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備雙峰聚乙烯的催化劑中組分A的制備方法， 其特征在于，組分A的第(1 )種制備方法中，將鎂化合物與稀釋劑混合降溫壓濾溶解后，將活性碳加入到硫酸錳溶液中，以硫酸錳溶液循環(huán)方式將活性碳加入到板框壓濾機(jī)的濾布上，使活性碳在濾布上形成一層2-10 mm厚 的活性碳過濾層，來吸附硫酸錳溶液中的微粒雜質(zhì)；循環(huán)壓濾至濾液清澈透 亮為合格。壓濾后的硫酸錳溶液還可根據(jù)需要進(jìn)行多次結(jié)晶提純。 當(dāng)經(jīng)過結(jié)晶提純的硫酸錳溶液純度達(dá)到要求后，在最后一次結(jié)晶提純的 過程中，結(jié)晶、固液分離后，在溶解時(shí)將硫酸錳溶液含量控制在350g/L 420g/L之間，并且用工業(yè)硫酸將溶液PH值調(diào)至5-6. 8之間，泵入靜置槽內(nèi) 靜置48-72小時(shí)后再精濾；精濾時(shí)，將活性碳加入到硫酸錳溶液中，以硫酸錳 溶液循環(huán)方式將活性碳加入到板框壓濾機(jī)的濾布上，使活性碳在濾布上形成 一層8-15mm厚的活性碳過濾層，來吸附硫酸錳溶液中的微粒雜質(zhì)；循環(huán)壓濾 至濾液清澈透亮，即為精制硫酸錳溶液，泵入精制貯槽存放，可用于生產(chǎn)電 解金屬錳、電解二氧化錳和高純碳酸錳等。實(shí)施例一用高溫結(jié)晶法生產(chǎn)精 制硫酸錳溶液實(shí)施例2:用高溫結(jié)晶法生產(chǎn)精制硫酸錳溶液結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶鍋攪拌速度為66-120轉(zhuǎn)/分；關(guān)閉放空閥并開始計(jì)時(shí)時(shí)， 升溫至151。C 21(TC，升溫時(shí)間時(shí)間控制在30-90分鐘內(nèi)完成。其余工藝與 實(shí)施例l相同。實(shí)施例3:用高溫結(jié)晶法生產(chǎn)一水硫酸錳將精制硫酸錳溶液泵入結(jié)晶鍋計(jì)量調(diào)酸槽，用硫酸將硫酸錳溶液P H值 調(diào)至大于或等于0. 5至小于2的范圍后，按結(jié)晶鍋總?cè)莘e的80。/。泵入結(jié)晶鍋， 開啟攪拌機(jī)攪拌，開啟熱源開關(guān)加熱，開啟放空閥放空，待放空閥口放出大
全文摘要
一種用于制備雙峰聚乙烯的催化劑，包括以下組分(1)由鎂化合物負(fù)載的兩種后過渡金屬配合物前體，其結(jié)構(gòu)由通式I和II所示；(2)助催化劑烷基鋁化合物，可以在單反應(yīng)器中制備理想雙峰聚乙烯，聚合活性高，聚合物顆粒形態(tài)好，樹脂具有一定的枝化度，枝化分子鏈主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是線型分子鏈。
文檔編號(hào)C08F10/02GK101225129SQ20071006287
公開日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者劉東兵, 徐人威, 毛炳權(quán), 王世波 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院