專利名稱：：耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物及其連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物及其連續(xù)制備方法。技術(shù)背景目前耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的制備方法，主要包括乙烯基芳香族單體與取代馬來酰亞胺單體直接共聚，以及乙烯基芳香族一馬來酸酐共聚物酰亞胺化兩種。德國(guó)專利DE3430802和日本專利JP58-162616介紹了乙烯基芳香族單體與取代馬來酰亞胺單體直接共聚法制備耐熱性和相容性可調(diào)的單體共聚物的方法。這類方法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是取代馬來酰亞胺單體成本較高，且單一的馬來酰亞胺基團(tuán)盡管可提供相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但對(duì)某些應(yīng)用領(lǐng)域如玻纖增強(qiáng)等仍需部分酸酐基團(tuán)。美國(guó)專利US3998907、日本專利JP57-100104、日本專利JP58-217522、日本專利JP58-180506、日本專利JP6-056921和美國(guó)專利US5639801介紹了乙烯基芳香族單體一馬來酸酐共聚物酰亞胺化制備耐熱性和相容性可調(diào)的共聚物的方法。這類方法大多需要在催化劑存在下進(jìn)行，產(chǎn)物中殘留的催化劑對(duì)于其性能較為不利。而且由于酰亞胺化反應(yīng)在聚合物大分子鏈上進(jìn)行，容易受到位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)等傳質(zhì)因素限制，因而速度較慢，且很難達(dá)到完全酰亞胺化，從而影響產(chǎn)物的耐熱性。另外，這些方法都是以乙烯基芳香族一馬來酸酐共聚物為原料的，不利于乙烯基芳香族一馬來酸酐共聚物合成與耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物制備的串聯(lián)優(yōu)化。上述這些方法得到的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚物組合物組成較少，因此無論在相容性還是在耐熱性方面，其調(diào)節(jié)范圍都受到很大的限制。本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有好的熱穩(wěn)定性、透明性和加工流動(dòng)性，工藝簡(jiǎn)單、成本較低的耐熱性和相容性可調(diào)、且調(diào)節(jié)范圍較大的共聚組合物及其連續(xù)制備方法。本發(fā)明的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物，按重量百分比包含(A)25一99%的乙烯基芳香族單體；(B)0—30%的烯屬不飽和腈類單體；(C)1一50%的烯屬二元酸衍生物單體，上述各組分之和為100%。上述的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說的烯屬不飽和腈類單體為丙烯腈；所說的烯屬二元酸衍生物單體為馬來酸酐、N-取代馬來酰胺酸和N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，其中N-取代馬來酰胺酸的結(jié)構(gòu)式如式(1),N-取代馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如式(2)，馬來酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)，/c=c/c=\)c=c\RR式(1)式(2)式(3)式(1)和式(2)中的R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)烷基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，有以下兩種方案。方案1:采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，其步驟如下1)將占乙烯基芳香族單體總量50—70%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量50—70%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量50一70%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量50_70%的引發(fā)劑和占溶劑總量50一70%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說的烯屬五元環(huán)類單體是馬來酸酐，或馬來酸酐和N-取代馬來酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說的乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量分別占乙烯基芳杳族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的25一99%、0—30%和1一50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將占乙烯基芳香族單體總量20—40%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量20—40%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量20一40%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量20_40%的引發(fā)劑、占溶劑總量20一40%的溶劑和占胺總量0_60%的胺配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)25_75%后流出第二反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來酸酐總量的摩爾比為0.1—6;3)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類單體、剩余的烯屬五元環(huán)類單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量30—70%的胺配成溶液后與第二反應(yīng)釜的流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在90—150'C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30—85%后流出第三反應(yīng)釜；4)將剩余的胺與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為1_10分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—30(TC下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。方案2:采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，其步驟如下1)將占乙烯基芳香族單體總量30_50%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量30—50%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量30一50%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量30—50%的引發(fā)劑和占溶劑總量30—50%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說的烯屬五元環(huán)類單體是馬來酸酐，或馬來酸酐和N-取代馬來酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說的乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量分別占乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的25一99%、0—30%和1_50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將占乙烯基芳香族單體總量20—30%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量20—30%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量20—JU^m烯屬ii兀壞類單體、占引發(fā)劑總量一30%的引^^溶劑總量20一30%的溶劑配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在70—13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)25—75%后流出第二反應(yīng)釜；3)將占乙烯基芳香族單體總量10_30%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量10—30%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量10一30%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量10_30%的引發(fā)劑、占溶劑總量IO一30%的溶劑和占胺總量0—60%的胺配成溶液后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在90—150。C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30—85%后流出第三反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來酸酐總量的摩爾比為0.1—6;4)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類單體、剩余的烯屬五元環(huán)類單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量30_70%的胺配成溶液后與第三反應(yīng)釜的流出物一起連續(xù)加入第四反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)35—95%后流出第四反應(yīng)釜；5)將剩余的胺與第四反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為I一IO分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—30(TC下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。上述兩種制備方法中，所說的乙烯基芳香族單體可以是苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說的烯屬不飽和腈類單體為丙烯腈；所說的N-取代馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如式(2)，馬來酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(2)和式(3)中的R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)垸基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。上述兩種制備方法中，所說的引發(fā)劑為過氧化物類或偶氮類，過氧化物類可以是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、過氧化+二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化二碳酸二外已S旨的全少一種；偶氮類可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一種。上述兩種制備方法中，所說的溶劑為甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一種；所說的胺是通式為R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。本發(fā)明的有益效果在于發(fā)明從乙烯基芳香族單體一馬來酸酐共聚物制備出發(fā)，采用乙烯基芳香族單體與取代馬來酰亞胺單體直接共聚以及乙烯基芳香族一馬來酸酐共聚物酰亞胺化相結(jié)合的柔性生產(chǎn)工藝，制備一種組成調(diào)節(jié)范圍較寬的共聚組合物，從而相應(yīng)地為相容性和耐熱性提供較寬的調(diào)節(jié)范圍，且由于乙烯基芳香族單體共聚物通常都保留有乙烯基芳香族共聚物加工流動(dòng)性和透明性較好的特點(diǎn)。因此，本發(fā)明的共聚組合物兼具較好的熱穩(wěn)定性、耐熱性、相容性、透明性和加工流動(dòng)性。采用多反應(yīng)釜加排氣式雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)工藝，因此工藝流程簡(jiǎn)單，且單體轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)效率高，所需原料易得，不需要使用催化劑，成本較低?？梢灾苽湎嗳菪院湍蜔嵝哉{(diào)節(jié)范圍較大的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。按照本發(fā)明制備的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚物可根據(jù)常用熱塑性聚合物技術(shù)進(jìn)行加工，如擠出成型、注射成型和熱成型，可用來生成任何形狀和尺寸的成型制品。另外，這些共聚物可用于板材(片材)、成型或擠拉制品、薄膜、管材、纖維等的制造。該耐熱性和相容性可調(diào)的單體共聚物可以與適宜的高分子及其助劑混合在一起，例如彈性體、增強(qiáng)纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、其他樹脂(如ABS、PC、PPO、PA等)、無機(jī)填料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等等。也可以在最后加入發(fā)泡劑形成發(fā)泡材料。此外，該耐熱性和相容性可調(diào)的單體共聚物還可用作相容劑，用于改善苯乙烯類聚合物及極性聚合物共混物的相界面及相形態(tài)，并且能在一定程度上提高其耐熱性能和機(jī)械性能。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下列實(shí)例僅僅是為了說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。其中，實(shí)施例1一8對(duì)應(yīng)于方案1制備方法；實(shí)施例9一16對(duì)應(yīng)于方案2制備方實(shí)施例h1)將42.5千克苯乙烯、7.5千克馬來酸酐、0.3千克過氧化二苯甲酰(BPO)、20千克丁酮混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;2)將25.5千克苯乙烯、4.5千克馬來酸酐、0.18千克BPO、12千克丁酮和25.6千克苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在150'C下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在75%;3)將17千克苯乙烯、3千克馬來酸酐、0.12千克BPO、8千克丁酮和12.8千克苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在85%;4)將4.3千克苯胺和第三反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。其組與性能記錄在表l中。重復(fù)實(shí)施例1，將步驟l)中的苯乙烯加入量提高為69.3千克，馬來酸酐加入量降低為0.7千克，BPO用量提高為0.42千克，丁酮用量提高為28千克，將步驟2)中的苯乙烯加入量降低為19.8千克，馬來酸酐加入量降低為0.2千克，BPO用量降低為0.12千克，丁酮用量降低為8千克，苯胺加入量降低為O，將步驟3)中的苯乙烯加入量降低為9.9千克，馬來酸酐加入量降低為0.1千克，BPO用量降低為0.06千克，丁酮用量降低為4千克，苯胺用量降低為4千克，將步驟4)中的苯胺加入量降低為1.7千克，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例3:重復(fù)實(shí)施例l，但不加入BPO，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例4:重復(fù)實(shí)施例l，但不加入丁酮，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例5:重復(fù)實(shí)施例l，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的溫度提高到30(TC，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例6:重復(fù)實(shí)施例1，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的平均停留時(shí)間縮短為1分鐘，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例71)將17.5千克苯乙烯、21千克丙烯腈、17.5千克馬來酸酐、14千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.42千克偶氮二異丁腈(AIBN)、28千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在70。C下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在40%;2)將5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、5千克馬來酸酐、4千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和2千克對(duì)氯苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在9(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;3)將2.5千克苯乙烯、3千克丙烯腈、2.5千克馬來酸酐、2千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和1千克對(duì)氯苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在9CTC下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在70%;4)將0.3千克對(duì)氯苯胺和第三反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度15(TC，排氣口真空度O.OlMPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。1)將20千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克馬來酸酐、12.5千克N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在20%;2)將16千克苯乙烯、4千克丙烯腈、IO千克馬來酸酐、10千克N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.24千克AIBN、16千克乙苯和2千克對(duì)氯苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在25%;3)將4千克苯乙烯、l千克丙烯腈、2.5千克馬來酸酐、2.5千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和l千克對(duì)氯苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在150。C下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在30%;4)將0.3千克對(duì)氯苯胺和第三反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例9:均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;2)將25.5千克苯乙烯、4.5千克馬來酸酐、0.18千克BPO和12千克丁酮混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在75%;3)將8.5千克苯乙烯、1.5千克馬來酸酐、0.06千克BPO、4千克丁酮和25.6千克苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在85%;4)將8.5千克苯乙烯、1.5千克馬來酸酐、0.06千克BPO、4千克丁酮和12.8千克苯胺混合后與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第四反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第四反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在95%;5)將4.3千克苯胺和第四反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例10:重復(fù)實(shí)施例9，將步驟l)中的苯乙烯加入量降低為29.7千克，馬來酸酐加入量降低為0.3千克，BPO用量降低為0.18千克，丁酮用量降低為12千克，將步驟2)中的苯乙烯加入量降低為19.8千克，馬來酸酐加入量降低為0.2千克，BPO用量降低為0.12千克，丁酮用量降低為8千克，將步驟3)中的苯乙烯加入量提高為29.7千克，馬來酸酐加入量提高為0.3千克，BPO用量提高為0.18千克，丁酮用量提高為12千克，苯胺加入量降低為O，將步驟4)中的苯乙烯加入量提高為19.8千克，馬來酸酐加入量提高為0.2千克，BPO用量提高為0.12千克，丁酮用量提高為8千克，苯胺用量提高為4千克，將步驟5)中的苯胺加入量降低為1.7千克，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例lh重復(fù)實(shí)施例9，但不加入BPO，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例12:重復(fù)實(shí)施例9，但不加入丁酮，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例13:重復(fù)實(shí)施例9，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的溫度提高到30(TC，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表1中。重復(fù)實(shí)施例9，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的平均停留時(shí)間縮短為1分鐘，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例15:1)將7.5千克苯乙烯、9千克丙烯腈、7.5千克馬來酸酐、6千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.18千克AIBN、12千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在7(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在40%;2)將7.5千克苯乙烯、9千克丙烯腈、7.5千克馬來酸酐、6千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.18千克AIBN和12千克乙苯混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在9(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;3)將5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、5千克馬來酸酐、4千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和2千克對(duì)氯苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在卯'C下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在70%;4)將5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、5千克馬來酸酐、4千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和1千克對(duì)氯苯胺混合后與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第四反應(yīng)釜，在9(TC下反應(yīng)，并將第四反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在80%;5)將0.3千克對(duì)氯苯胺和第四反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度15(TC，排氣口真空度0.01MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例16:1)將20千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克馬來酸酐、12.5千克N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在130。C下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在20%;2)將12千克苯乙烯、3千克丙烯腈、7.5千克馬來酸酐、7.5千克N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.18千克AIBN和12千克乙苯混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在25/o;2)將4千克苯乙烯、l千克丙烯腈、2.5千克馬來酸酐、2.5千克N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和2千克對(duì)氯苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在25%;3)將4千克苯乙烯、1千克丙烯腈、2.5千克馬來酸酐、2.5千克N-對(duì)氯苯基馬來酰亞胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和l千克對(duì)氯苯胺混合后與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第四反應(yīng)釜，在150'C下反應(yīng)，并將第四反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在30。％;4)將0.3千克對(duì)氯苯胺和第四反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。以上各實(shí)施例制得的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的組成與性能列于表l。共聚組合物中，苯乙烯單體單元(A)和丙烯腈單體單元(B)的含量可以通過紅外光譜法分析乙烯基芳香族單體單元、烯屬不飽和腈類單體單元的特征譜而得到，再通過質(zhì)量衡算即可得到烯屬二元酸衍生物單體單元(c)的含量。玻璃化溫度(Tg)是用差示量熱計(jì)測(cè)定的，升溫速度為2(TC/min。共聚組合物的熱穩(wěn)定性可以采用熱失重的方法測(cè)定，在氮?dú)鈿夥障?，?(TC/min的速度逐漸升溫，并連續(xù)記錄試樣的質(zhì)量下降。并以下列數(shù)據(jù)作為指示參數(shù)1)TGA熱損失，在氮?dú)庀录訜?0—300。C試樣質(zhì)量損失的百分比；2)穩(wěn)定的極限溫度(TLS)，相應(yīng)于TGA損失5M的溫度。表1耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的組成與性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*括號(hào)中的三個(gè)數(shù)依次表示烯屬二元酸衍生物中式(1)、式(2)和式(3)結(jié)構(gòu)所占的摩爾百分比。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式(3)權(quán)利要求1.耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物，其特征在于該共聚組合物按重量百分比包含(A)25-99％的乙烯基芳香族單體；(B)0-30％的烯屬不飽和腈類單體；(C)1-50％的烯屬二元酸衍生物單體，上述各組分之和為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物，其特征在于所說的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說的烯屬不飽和腈類單體為丙烯腈；所說的烯屬二元酸衍生物單體為馬來酸酐、N-取代馬來酰胺酸和N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，其中N-取代馬來酰胺酸的結(jié)構(gòu)式如式(1)，N-取代馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如式(2)，馬來酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(3)式(1)和式(2)中的R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)烷基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，l)將占乙烯基芳香族單體總量50—70%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量50—70%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量50一70%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量50—70%的引發(fā)劑和占溶劑總量50一70%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說的烯屬五元環(huán)類單體是馬來酸酐，或馬來酸酐和N-取代馬來酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說的乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量分別占乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的25一99%、0_30%和1一50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將占乙烯基芳香族單體總量20_40%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量20—40%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量20一40%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量20—40%的引發(fā)劑、占溶劑總量20—40%的溶劑和占胺總量0—60%的胺配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)25—75%后流出第二反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來酸酐總量的摩爾比為0.1—6;3)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類單體、剩余的烯屬五元環(huán)類單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量30_70%的胺配成溶液后與第二反應(yīng)釜的流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30_85%后流出第三反應(yīng)釜；4)將剩余的胺與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為1_10分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—30(TC下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說的烯屬不飽和腈類單體為丙烯腈；所說的N-取代馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如式(2)，馬來酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)式(3)式(2)和式(3)中的R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說的引發(fā)劑為過氧化物類或偶氮類，過氧化物類為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化二碳酸二環(huán)己酯的至少一種；偶氮類為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說的溶劑為甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一種；所說的胺是通式為R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)垸基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，步驟如下1)將占乙烯基芳香族單體總量30—50%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量30—50%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量30一50%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量30_50%的引發(fā)劑和占溶劑總量30一50%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—130'C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)20—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說的烯屬五元環(huán)類單體是馬來酸酐，或馬來酸酐和N-取代馬來酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說的乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量分別占乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的25_99%、0_30%和1一50%;以重量百分比計(jì)，弓l發(fā)劑和溶劑的總量分別為乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類單體總量和烯屬五元環(huán)類單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將占乙烯基芳香族單體總量2(J—J(JQ/。的乙烯基^^香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量20—30%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量20一30%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量20—30%的引發(fā)劑和占溶劑總量20一30%的溶劑配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在70一13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)25—75%后流出第二反應(yīng)釜；3)將占乙烯基芳香族單體總量10—30%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類單體總量10—30%的烯屬不飽和腈類單體、占烯屬五元環(huán)類單體總量10一30%的烯屬五元環(huán)類單體、占引發(fā)劑總量10—30%的引發(fā)劑、占溶劑總量IO一30%的溶劑和占胺總量0_60%的胺配成溶液后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在90—150。C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)30—85%后流出第三反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來酸酐總量的摩爾比為0.1—6;4)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類單體、剩余的烯屬五元環(huán)類單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量30—70%的胺配成溶液后與第三反應(yīng)釜的流出物一起連續(xù)加入第四反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)35—95%后流出第四反應(yīng)釜；5)將剩余的胺與第四反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為I一IO分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—30(TC下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說的烯屬不飽和腈類單體為丙烯腈；所說的N-取代馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)如式(2)，馬來酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(2)式(3)式(2)和式(3)中的R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說的引發(fā)劑為過氧化物類或偶氮類，過氧化物類為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化二碳酸二環(huán)已酯的至少一種；偶氮類為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說的溶劑為甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一種；所說的胺是通式為R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)烷基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，所說的環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。全文摘要本發(fā)明涉及一種耐熱性和相容性可調(diào)的共聚組合物及其連續(xù)制備方法。這種共聚組合物按重量百分比包含(A)25至99％的乙烯基芳香族單體；(B)0至30％的烯屬不飽和腈類單體；(C)1至50％的烯屬二元酸衍生物單體。可以方便地用本體或少溶劑連續(xù)共聚法制備。該連續(xù)制備工藝為多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)，其中反應(yīng)釜單元的聚合溫度為70-150℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)20-95％；擠出機(jī)單元的反應(yīng)溫度為130-300℃，停留時(shí)間1-10分鐘。本發(fā)明制備工藝單體轉(zhuǎn)化率高，且具有柔性生產(chǎn)的特點(diǎn)，可方便地合成耐熱性及相容性可調(diào)的共聚組合物。這種共聚組合物具有高的耐熱性、熱穩(wěn)定性、相容性、透明性和可加工性。文檔編號(hào)C08F212/00GK101153066SQ20071007108公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2007年9月4日優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日發(fā)明者劉赫揚(yáng),臻姚,堃曹,李伯耿申請(qǐng)人:浙江大學(xué)