專(zhuān)利名稱：低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于樹(shù)脂中含一定量以上酚類(lèi)骨架的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
由芳香烴和福爾馬林在酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)得到的芳香烴甲醛樹(shù)脂對(duì)各種天然樹(shù)脂以及合成樹(shù)脂具有優(yōu)良的相溶性，因此將其混合到各種天然樹(shù)脂以及合成樹(shù)脂中，用于改善混合后的主體樹(shù)脂的粘結(jié)性、耐濕性、電特性等性能，而且可以通過(guò)酚類(lèi)改性來(lái)提高其對(duì)主體樹(shù)脂的改性效果。
以往的酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂多為固體或高粘度物，一般通過(guò)有機(jī)溶劑稀釋處理的方法來(lái)改善該樹(shù)脂的操作性。但是，通過(guò)有機(jī)溶劑稀釋處理的方法不但會(huì)導(dǎo)致裝置的大型化，而且從環(huán)境問(wèn)題的觀點(diǎn)考慮，存在對(duì)溶劑使用的限制不斷加強(qiáng)等問(wèn)題。因此期望得到不需要有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋的低粘度的酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂。
作為得到低粘度的酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的方法，已有通過(guò)在酚類(lèi)過(guò)量的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)的方法，但是該方法得到的樹(shù)脂中未反應(yīng)的酚類(lèi)大量殘留，因此不優(yōu)選。而且，除去未反應(yīng)的酚類(lèi)后的樹(shù)脂在常溫下為半固體狀態(tài)，在樹(shù)脂的操作性上仍存在問(wèn)題。
已公開(kāi)了通過(guò)作為弱酸性催化劑的對(duì)甲苯磺酸的胺鹽，用少量的酚類(lèi)將芳香烴甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，在為了改善加熱減量通過(guò)蒸餾操作蒸餾除去未反應(yīng)的酚類(lèi)以及未反應(yīng)的低沸物時(shí)，在蒸餾操作中也在進(jìn)行反應(yīng)，使得粘度升高。而且回收的未反應(yīng)的酚類(lèi)以及未反應(yīng)的低沸物返回到反應(yīng)體系中時(shí)，由于對(duì)甲苯磺酸的胺鹽的胺由來(lái)的成分起反應(yīng)停止劑的作用，因此存在無(wú)法建立循環(huán)型的制備周期的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-119234公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服以往的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備中存在的問(wèn)題，提供一種低粘度的液態(tài)酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明人為了克服上述問(wèn)題進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用芳香烴甲醛樹(shù)脂，而且通過(guò)加入堿性化合物和/或沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物來(lái)停止縮合反應(yīng)，能得到未反應(yīng)的酚類(lèi)少、低沸物除去后粘度上升少、保持液態(tài)的低粘度的酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂，從而完成本發(fā)明。
即、本發(fā)明提供的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，該制備方法通過(guò)將芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)以及酚類(lèi)(B)在酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)，其特征在于，該方法包括在反應(yīng)混合物于25℃下的粘度為200-1500mPa·S的范圍時(shí)，加入無(wú)機(jī)堿性化合物和/或沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物來(lái)停止縮合反應(yīng)的工序；以及在縮合反應(yīng)停止后，蒸餾除去未反應(yīng)酚類(lèi)(B)和低沸物的工序。
通過(guò)本發(fā)明的制備方法，能得到未反應(yīng)的酚類(lèi)少、低沸物除去后粘度上升少、保持液態(tài)的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂。
本發(fā)明得到的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂在樹(shù)脂中含有酚性羥基，粘度低，與環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和聚氨酯樹(shù)脂的相溶性好，作為環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)防腐蝕涂料的添加劑具有優(yōu)良的防腐蝕性以及表面的平滑性。
具體實(shí)施例方式
芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)一般可以通過(guò)間二甲苯、均三甲苯等的芳香烴和福爾馬林在酸性催化劑存在下在回流下反應(yīng)2-8小時(shí)得到。使用二甲苯時(shí)稱為二甲苯甲醛樹(shù)脂，使用均三甲苯時(shí)稱為均三甲苯甲醛樹(shù)脂。作為本發(fā)明采用的芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)的原料使用的芳香烴可以舉出甲苯、二甲苯的三種異構(gòu)體、均三甲苯、偏三甲苯、碳原子數(shù)為10以上的單環(huán)芳香烴化合物以及萘、甲基萘等的多環(huán)芳香烴化合物等。另外，芳香烴也可以使用這些化合物的兩種以上的混合物。
本發(fā)明中使用的芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)優(yōu)選在25℃下粘度范圍為30-500mPa·S，更優(yōu)選為50-200mPa·S。這種相對(duì)低粘度的芳香烴甲醛樹(shù)脂，可以如特開(kāi)平10-168147號(hào)公報(bào)所述，通過(guò)加入甲醇等醇類(lèi)，將芳香烴和甲醛在硫酸等強(qiáng)酸性催化劑下進(jìn)行反應(yīng)而合成。
芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)以在芳香核間具有亞甲基鍵、二亞甲基醚鍵、乙縮醛鍵，在末端的芳香核上具有羥甲基、乙縮醛基、甲氧甲基，具有1-8個(gè)芳香核的化合物(1-8個(gè)核體)作為主要成分。該芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)可以與具有羥基、羧基等的化合物進(jìn)行發(fā)應(yīng)，例如與酚類(lèi)、脂肪族或芳香族羧酸等第三成分進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中，該芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)和酚類(lèi)(B)反應(yīng)得到酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)。
本發(fā)明中使用的酚類(lèi)(B)可以舉出苯酚、甲酚類(lèi)、二甲苯酚類(lèi)、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果酚、萜酚等，其中，優(yōu)選苯酚。酚類(lèi)(B)可以是單獨(dú)一種或這些酚的兩種以上的混合物。
本發(fā)明使用的酸性催化劑可以是硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、草酸等，優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。在芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)為二甲苯甲醛樹(shù)脂或均三甲苯甲醛樹(shù)脂時(shí)，相對(duì)該芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)和酚類(lèi)(B)的總量，對(duì)甲苯磺酸的加入量?jī)?yōu)選為5-50ppm，更優(yōu)選為10-30ppm。不足5ppm時(shí)反應(yīng)進(jìn)行變慢，超過(guò)50ppm時(shí)，反應(yīng)局部進(jìn)行，會(huì)發(fā)生凝膠化，因此不優(yōu)選。在芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)為甲苯甲醛樹(shù)脂時(shí)，相對(duì)該甲苯甲醛樹(shù)脂和酚類(lèi)(B)的總量，對(duì)甲苯磺酸的加入量?jī)?yōu)選為50-500ppm，更優(yōu)選為100-300ppm。不足50ppm時(shí)反應(yīng)進(jìn)行變慢，超過(guò)500ppm時(shí)，不會(huì)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生變化，因此從成本上考慮不優(yōu)選過(guò)量添加。
芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)和酚類(lèi)(B)的加入比例按重量比優(yōu)選為95∶5-60∶40，更優(yōu)選為90∶10-70∶30。酚類(lèi)(B)的加入比例過(guò)大，未反應(yīng)的酚類(lèi)(B)的殘留兩增加，會(huì)加大蒸餾操作的負(fù)擔(dān)。而酚類(lèi)(B)過(guò)少，在作為涂料用途中防腐蝕性能或附著力降低，酚類(lèi)改性的效果降低，因此不優(yōu)選。
反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間根據(jù)所用的酚類(lèi)(B)的種類(lèi)、酸性催化劑的種類(lèi)、用量的不同而不同，反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-200℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-6小時(shí)。使用苯酚作為酚類(lèi)(B)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為160-180℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1-3小時(shí)。
縮合反應(yīng)停止時(shí)間的判斷可以通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物的粘度或反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)酚類(lèi)含量來(lái)進(jìn)行。縮合反應(yīng)停止時(shí)間的判斷優(yōu)選通過(guò)測(cè)定反應(yīng)混合物的粘度來(lái)進(jìn)行?？s合反應(yīng)停止的時(shí)刻的反應(yīng)混合物在25℃下的粘度為200-1500mPa·S的范圍，優(yōu)選為400-1000mPa·S的范圍。超過(guò)1500mPa·S時(shí)，蒸餾后得到的制品的粘度變高，而且在作為涂料用途中平滑性差，因此不優(yōu)選。而不足200mPa·S時(shí)，反應(yīng)不充分，因此不優(yōu)選。
反應(yīng)停止工序中，作為反應(yīng)停止劑添加的堿性化合物可以是無(wú)機(jī)堿性化合物或叔胺化合物。無(wú)機(jī)堿性化合物可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。由于低沸點(diǎn)的叔胺化合物在蒸餾操作中會(huì)被餾出，因此叔胺化合物使用沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物，特別優(yōu)選為三乙醇胺。
相對(duì)酸性催化劑的用量，該無(wú)機(jī)堿性化合物或叔胺化合物的加入量?jī)?yōu)選為1-5倍摩爾量的范圍，更優(yōu)選為2-3倍摩爾量的范圍。
作為加入方法，無(wú)機(jī)堿性化合物優(yōu)選以水或醇溶液加入，叔胺類(lèi)優(yōu)選為直接加入。
縮合反應(yīng)停止時(shí)的未反應(yīng)的酚類(lèi)(B)的含量?jī)?yōu)選為2-5重量％。
加入堿性化合物停止縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)停止后，通過(guò)進(jìn)行未反應(yīng)的酚類(lèi)(B)以及低沸物的餾出除去工序，可以降低酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)中的未反應(yīng)酚類(lèi)(B)的含量。未反應(yīng)酚類(lèi)(B)的含量?jī)?yōu)選為0.5重量％以下。
作為蒸餾除去未反應(yīng)酚類(lèi)(B)以及低沸物的方法，可以是在約1.3-4KPa(10-30Torr)的真空下進(jìn)行蒸餾除去，或通過(guò)水蒸氣蒸餾除去的方法。優(yōu)選在真空下蒸餾的方法。回收的低沸物中含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)的物質(zhì)，將回收的未反應(yīng)的酚類(lèi)(B)以及低沸物作為反應(yīng)原料的一部分再利用。據(jù)此可以減輕廢水處理以及提高原料利用率。
本發(fā)明得到的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)通過(guò)控制停止縮合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)混合物的粘度，能將經(jīng)蒸餾除去未反應(yīng)酚類(lèi)(B)以及低沸物后的制品在25℃下的粘度控制在1500-10000mPa·S。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。另外“％”只要沒(méi)有特別的說(shuō)明，就表示“重量％”。低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的評(píng)價(jià)方法如下所示。
(1)粘度使用TV20型錐板式粘度計(jì)測(cè)定25℃下的粘度。
(2)未反應(yīng)酚的含量將2克的樣品溶解到20毫升的丙酮中，加入0.1克的安息香酸甲酯作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行樣品分析。在氣相色譜儀(GC)的柱溫為120℃下，取分析樣品0.5微升，根據(jù)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1
在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入850克的二甲苯甲醛樹(shù)脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社，ニカノ—ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度為100mPa·S)、150克的苯酚(和光純藥株式會(huì)社制，特級(jí)試劑)、和2.4毫升濃度為0.5％的對(duì)甲苯磺酸(和光純藥株式會(huì)社制，特級(jí)試劑)的水溶液(相對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量為12ppm)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)混合物的粘度(25℃)為650mPa·S。加入1.4毫升濃度為0.5％的氫氧化鉀的水溶液(相對(duì)催化劑用量的2倍摩爾量)，使反應(yīng)停止。縮合反應(yīng)停止時(shí)的未反應(yīng)苯酚的含量為4.8％。在真空減壓下(2.7kPa)升溫至180℃，使未反應(yīng)的苯酚以及低沸物餾出，得到880克的25℃下的粘度為7400mPa·S、未反應(yīng)苯酚含量為0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂。蒸餾得到的回收餾分為103克。
實(shí)施例2在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入850克的二甲苯甲醛樹(shù)脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社，ニカノ—ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度為100mPa·S)、150克的苯酚、100克的實(shí)施例1中餾出回收的未反應(yīng)苯酚以及未反應(yīng)低沸物的混合液、2.6毫升濃度為0.5％的對(duì)甲苯磺酸的水溶液(相對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量為13ppm)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)混合物的粘度(25℃)為450mPa·S。加入1.5毫升濃度為0.5％的氫氧化鉀的水溶液(相對(duì)催化劑用量的2倍摩爾量)，使反應(yīng)停止。縮合反應(yīng)停止時(shí)的未反應(yīng)苯酚的含量為4.5％。在真空減壓下(2.7kPa)升溫至180℃，使未反應(yīng)的苯酚以及低沸物餾出，得到890克的25℃下的粘度為3800mPa·S、未反應(yīng)苯酚含量為0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂。蒸餾得到的回收餾分為107克。
實(shí)施例3在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入750克的二甲苯甲醛樹(shù)脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社，ニカノ—ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度為100mPa·S)、250克的苯酚、100克的實(shí)施例2中餾出回收的未反應(yīng)苯酚以及未反應(yīng)低沸物的混合液、6毫升濃度為0.5％的對(duì)甲苯磺酸的水溶液(相對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量為30ppm)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)1小時(shí)30分鐘后，測(cè)得反應(yīng)混合物的粘度(25℃)為750mPa·S。加入3.5毫升濃度為0.5％的氫氧化鈉的水溶液(相對(duì)催化劑用量的2倍摩爾量)，使反應(yīng)停止?？s合反應(yīng)停止時(shí)的未反應(yīng)苯酚的含量為4.9％。在真空減壓下(2.7kPa)升溫至180℃，使未反應(yīng)的苯酚以及低沸物餾出，得到880克的25℃下的粘度為7800mPa·S、未反應(yīng)苯酚含量為0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂。蒸餾得到的回收餾分為108克。
實(shí)施例4在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入850克的均三甲苯甲醛樹(shù)脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社，ニカノ—ル(NIKANOL(商品名)Y51))(25℃的粘度為50mPa·S)、150克的苯酚、和2.4毫升濃度為0.5％的對(duì)甲苯磺酸的水溶液(相對(duì)均三甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量為12ppm)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)2小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)混合物的粘度(25℃)為550mPa·S。加入1.4毫升濃度為0.5％的氫氧化鉀的水溶液(相對(duì)催化劑用量的2倍摩爾量)，使反應(yīng)停止?？s合反應(yīng)停止時(shí)的未反應(yīng)苯酚的含量為4.3％。在真空減壓下(2.7kPa)升溫至180℃，使未反應(yīng)的苯酚以及低沸物餾出，得到860克的25℃下的粘度為3400mPa·S、未反應(yīng)苯酚含量為0.3％的苯酚改性均三甲苯甲醛樹(shù)脂。蒸餾得到的回收餾分為103克。
實(shí)施例5在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入800克的甲苯甲醛樹(shù)脂(エアプロダクト社，エポジ一ル(注冊(cè)商標(biāo)))(25℃的粘度為100mPa·S)、200克的苯酚(和光純藥株式會(huì)社制，特級(jí)試劑)、和2毫升濃度為5％的對(duì)甲苯磺酸(和光純藥株式會(huì)社制，特級(jí)試劑)的水溶液(相對(duì)甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量為100ppm)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)3小時(shí)后，測(cè)得反應(yīng)混合物的粘度(25℃)為1300mPa·S。加入1.2毫升濃度為5％的氫氧化鉀的水溶液(相對(duì)催化劑用量的2倍摩爾量)，使反應(yīng)停止?？s合反應(yīng)停止時(shí)的未反應(yīng)苯酚的含量為2.1％。在真空減壓下(2.7kPa)升溫至180℃，使未反應(yīng)的苯酚以及低沸物餾出，得到880克的25℃下的粘度為1600mPa·S、未反應(yīng)苯酚含量為0.3％的苯酚改性甲苯甲醛樹(shù)脂。蒸餾得到的回收餾分為105克。
比較例1在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入850克的二甲苯甲醛樹(shù)脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社，ニカノ—ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度為100mPa·S)、150克的苯酚、和2毫升濃度為5％的對(duì)甲苯磺酸吡啶鹽的水溶液(相對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量的0.01％)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)2小時(shí)，不添加堿性化合物。測(cè)得反應(yīng)結(jié)束時(shí)的粘度(25℃)為660mPa·S。在真空減壓下(2.7kPa)升溫至180℃，使未反應(yīng)的苯酚以及低沸物餾出，得到880克的25℃下的粘度為14000mPa·S、未反應(yīng)苯酚含量為0.3％的苯酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂。蒸餾得到的回收餾分為103克。
再在具有溫度計(jì)、李比希冷凝器、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可分離式燒瓶中，加入850克的二甲苯甲醛樹(shù)脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社，ニカノ—ル(NIKANOL(商品名)Y100))(25℃的粘度為100mPa·S)、150克的苯酚、100克的比較例1中餾出回收的未反應(yīng)苯酚以及未反應(yīng)低沸物的混合液、和2.2毫升濃度為5％的對(duì)甲苯磺酸吡啶鹽的水溶液(相對(duì)二甲苯甲醛樹(shù)脂以及苯酚的總量的0.01％)，在氮?dú)鈿饬飨略?65℃下反應(yīng)2小時(shí)。此時(shí)的粘度(25℃)為110mPa·S。測(cè)得未反應(yīng)苯酚的含量為14％，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。
通過(guò)本發(fā)明的方法，能得到未反應(yīng)的酚類(lèi)少、低沸物除去后粘度上升少、保持液態(tài)的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂。而且，本發(fā)明的制備方法得到的低粘度芳香烴甲醛樹(shù)脂在樹(shù)脂中含有酚性羥基，粘度低，與環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和聚氨酯樹(shù)脂的相溶性好，作為環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)防腐蝕涂料的添加劑具有優(yōu)良的防腐蝕性以及表面的平滑性。
權(quán)利要求
1.一種低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，該制備方法通過(guò)將芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)以及酚類(lèi)(B)在酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)得到低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)，其特征在于，該方法包括在反應(yīng)混合物于25℃下的粘度為200-1500mPa·S的范圍時(shí)，加入無(wú)機(jī)堿性化合物和/或沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物來(lái)使縮合反應(yīng)停止的工序；以及在縮合反應(yīng)停止后，蒸餾除去未反應(yīng)酚類(lèi)(B)和低沸物的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，所述芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)為選自由二甲苯甲醛樹(shù)脂、均三甲苯甲醛樹(shù)脂和甲苯甲醛樹(shù)脂所組成的組中的一種以上，所述芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)在25℃下的粘度為30-500mPa·S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，所述酸性催化劑為對(duì)甲苯磺酸，所述芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)為二甲苯甲醛樹(shù)脂或均三甲苯甲醛樹(shù)脂，相對(duì)芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)和酚類(lèi)(B)的總量，酸性催化劑的加入量為5-50ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，所述酸性催化劑為對(duì)甲苯磺酸，所述芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)為甲苯甲醛樹(shù)脂，相對(duì)該甲苯甲醛樹(shù)脂和酚類(lèi)(B)的總量，酸性催化劑的加入量為50-500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，所述無(wú)機(jī)堿性化合物為選自由氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣所組成的組中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，所述沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物為三乙醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)和酚類(lèi)(B)的重量混合比為芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)∶酚類(lèi)(B)＝95∶5至60∶40。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)在25℃下的粘度為1500-10000mPa·S。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，在縮合反應(yīng)停止后蒸餾除去未反應(yīng)的酚類(lèi)(B)以及低沸物的工序中，回收未反應(yīng)的酚類(lèi)(B)以及低沸物并將其作為反應(yīng)原料的一部分再利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)中的未反應(yīng)酚類(lèi)(B)的含量為0.5重量％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的制備方法，其中，在反應(yīng)溫度為120-200℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)1-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了在將芳香烴甲醛樹(shù)脂(A)以及酚類(lèi)(B)在酸性催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)制備低粘度酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂(C)的方法中，通過(guò)在反應(yīng)混合物于25℃下的粘度為200－1500mPa·S的范圍時(shí)，加入無(wú)機(jī)堿性化合物和/或沸點(diǎn)為300℃以上的叔胺化合物來(lái)停止縮合反應(yīng)，在縮合反應(yīng)停止后，蒸餾除去未反應(yīng)酚類(lèi)(B)和低沸物，制備未反應(yīng)的酚類(lèi)少、低沸物除去后粘度上升少、保持液態(tài)的低粘度的酚類(lèi)改性芳香烴甲醛樹(shù)脂的方法。
文檔編號(hào)C08G8/28GK101050261SQ200710089590
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者荻原雅司, 北誠(chéng)二 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社