專利名稱：一種基于連續(xù)本體法的高光澤注塑級abs聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化學領域，具體的說，涉及一種基于連續(xù)本體法的高光澤注塑級ABS聚合物的制備方法。
背景技術：
ABS聚合物材料是已知的長期以來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其可用于許多應用領域中。其中注塑加工件是ABS樹脂最為重要的應用領域。
熟悉此項技術領域的人士皆知，ABS是以橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一種抗沖擊樹脂組合物。要獲得既有高沖擊強度、良好加工性能，又具有高光澤度的ABS產(chǎn)品，必須對產(chǎn)品的結構進行設計。高沖擊強度要求足夠高的橡膠含量、基質(zhì)分子量及足夠大的橡膠粒徑；而良好加工性能要求盡量低的基質(zhì)分子量；而高光澤度又要求足夠小的橡膠粒子。要達到優(yōu)良的綜合性能，必須處理好橡膠含量、粒徑大小及分布和基質(zhì)分子量三者之間的關系。
目前制備ABS有兩種主流的工藝，乳液接枝摻混法與連續(xù)本體法。乳液接枝摻混法采用乳液聚合制備丁二烯膠乳，再通過苯乙烯及丙烯腈在膠乳上接枝，以增大橡膠粒徑及與基質(zhì)相間相容性。乳液法工藝中ABS的橡膠粒子是從小逐步增大，只有達到一定級別大小的粒徑才能貢獻出沖擊強度，所以如何增大橡膠粒徑是乳液法研究重點之一。但采用乳液聚合要獲得大粒徑的橡膠粒子是有困難的，所以乳液法一般通過往ABS中摻混高含量的小粒徑橡膠粒子來解決沖擊強度低的問題；由于橡膠粒子小，乳液法所制備的ABS幾乎都屬于高光澤度產(chǎn)品，低光澤度ABS產(chǎn)品是乳液法工藝的難點。例如US4385157描述了一種獲得雙峰分布的膠乳聚合方法，大橡膠粒徑為0.2-0.5μ，小橡膠粒徑為0.01-0.2μ。再與AS摻混得到ABS產(chǎn)品，最終產(chǎn)品橡膠含量20-35％，沖擊強度4.5ft-lbs/in。
Bayer公司在專利US5883189中采用兩種乳液法聚合所得不同粒徑的膠乳粒子同AS摻混得到的一種高光澤度的ABS產(chǎn)品。一種膠乳平均粒徑(d50)≤0.32μ及≥0.37μ之一，配比最優(yōu)選7.5-25wt％；另一種膠乳平均粒徑(d50)為0.11-0.15μ，配比最優(yōu)選10-30wt％。AS配比最優(yōu)選45-82.5wt％。所得ABS產(chǎn)品光澤度達到97％。
為了增大膠乳的粒徑，常采用附聚的方法，例如專利CN1730505提供一種簡單、高效、能耗低、用于PB(聚丁二烯)膠乳粒徑放大的附聚劑及制備方法以及附聚工藝，得到附聚后PB膠乳粒徑為0.3-0.7nm。
CN1730506提供一種簡單、高效、低耗的工藝路線，用于高分子附聚劑附聚后的丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合方法。本發(fā)明提供的聚合方法，能有效的將采用高分子附聚劑附聚的粒徑為0.25-0.7nm的PB膠乳與丙烯腈和苯乙烯進行接枝聚合，且用其聚合產(chǎn)物生產(chǎn)的ABS樹脂的抗沖擊性能及其他性能。
連續(xù)本體法是將橡膠溶解于單體及溶劑(必要時)中，首先橡膠發(fā)生接枝反應，隨著基質(zhì)相不斷的增多，完成基質(zhì)相與橡膠相的相轉(zhuǎn)變，形成橡膠粒子，這時橡膠粒子非常大，再通過調(diào)整工藝條件來達到控制橡膠粒子的大小及分布。本體法中ABS的橡膠粒子是從大逐步減小的。由于本體法制備的橡膠粒子中包藏有基質(zhì)相，所以橡膠粒子的增韌效率較高，同樣沖擊強度所需的橡膠量較乳液法少。但本體法工藝獲得的橡膠粒子較乳液法工藝較大，產(chǎn)品多具有低光澤度。獲得高光澤度ABS產(chǎn)品是本體法工藝的難點所在。
例如專利DE-A-3339531描述的連續(xù)本體法工藝中，橡膠粒子含量必須小于12％，才能獲得足夠小的橡膠粒徑，來獲得足夠的光澤度。但是只含有12％，粒徑小于0.5μ的橡膠粒子的ABS產(chǎn)品無法獲得足夠的沖擊強度，無法滿足實際應用。
DE-A-2448596中描述了本體懸浮聚合法制備ABS，采用高引發(fā)劑方法可獲得1μ的橡膠粒子，相比較乳液法能獲得0.5μ的橡膠粒子，光澤度較低；同時這種方法無法適用連續(xù)本體聚合，尤其是在高轉(zhuǎn)化率下，其存在高轉(zhuǎn)化率，反應不好控制。
US4410659描述在擠出機中連續(xù)本體聚合，采用高腈含量的方法獲得ABS產(chǎn)品，橡膠粒徑為0.01-0.5μ，但這種橡膠粒子幾乎沒有包藏，對沖擊強度貢獻低，另外采用擠出反應，工業(yè)化費用高。
JP-A-63/199717中采用極低粘度橡膠獲得小于0.75μ的橡膠粒子，但表面光澤度仍比乳液法低，而且低分子量橡膠粒子無法很好的填充在基質(zhì)相中，影響ABS的綜合性能。
US5387650中，BASF公司采用連續(xù)本體聚合工藝制備的ABS產(chǎn)品，采用管式反應器防止返混，同時在采用低粘度橡膠含量，分段添加分子量調(diào)節(jié)劑等方法，在配方及工藝上做了很大調(diào)整，力求獲得橡膠粒子小于0.5μ的橡膠粒子。最終獲得的ABS光澤度一般在70％以下，沖擊強度8-15KJ/m2。
為了解決沖擊強度與光澤度之間矛盾，有專利將本體法ABS橡膠粒子與乳液法ABS橡膠粒子摻混來獲得性能之間的平衡。例如US4713420采用了三種橡膠粒子摻混獲得三峰分布的ABS產(chǎn)品。一種是乳液法膠粒，粒徑為0.05-025μ；另一種是乳液法膠粒，粒徑為0.4-2μ；第三種是本體法膠粒，0.5-10μ。所得產(chǎn)品獲得了很好的沖擊強度及光澤度平衡。但這種摻混法需要有兩種工藝路線，工業(yè)化復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高光澤注塑級ABS聚合物的制備方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種基于連續(xù)本體法的高光澤注塑級ABS聚合物的制備方法，包括如下步驟1)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和乙烯基不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與不飽和一元羧酸衍生物、溶劑、引發(fā)劑和合成蠟混合后，作為主進料加入第一反應器內(nèi)進行接枝聚合反應至橡膠重量平均粒徑1-5μm。
主進料在第一反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量優(yōu)選為20-30％，進料量優(yōu)選為1200-1800ml/h，反應溫度優(yōu)選為90-115℃，反應壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為80-160rpm。
所述共軛1，3-二烯烴橡膠優(yōu)選為聚1，3-丁二烯橡膠，含有30-98重量％順式異構體和2-70重量％反式異構體；更優(yōu)選為丁苯嵌段橡膠或聚丁二烯橡膠。
所述單烷基乙烯基芳烴單體結構如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基；優(yōu)選為苯乙烯。
所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種，更優(yōu)選為丙烯腈。
所述溶劑為芳族烴和脂肪酮的混合物，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3；其中，所述芳族烴優(yōu)選為苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述不飽和一元羧酸衍生物為丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，更優(yōu)選為丙烯酸丁酯。
所述引發(fā)劑為下述物質(zhì)的一種或多種；過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
以橡膠溶液的總重量為100％計，所述橡膠溶液中橡膠含量優(yōu)選為5-33％；單鏈烯基芳族單體含量優(yōu)選為40-60％，更優(yōu)選為50-55％；不飽和腈含量優(yōu)選為15-35％。
所述合成蠟重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的1-5％，更優(yōu)選為2-4％。
所述不飽和一元羧酸衍生物重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的1-5％。
所述溶劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的10-20％。
所述引發(fā)劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
2)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和乙烯基不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與不飽和一元羧酸衍生物、溶劑、引發(fā)劑和合成蠟混合后，作為次進料加入接枝反應器內(nèi)進行接枝聚合反應至橡膠重量平均粒徑0.1-0.5μm。
次進料在接枝反應器內(nèi)聚合反應，進料量優(yōu)選為300-450ml/h，反應溫度優(yōu)選為95-105℃，攪拌速度優(yōu)選為80-160rpm。
所述共軛1，3-二烯烴橡膠優(yōu)選為聚1，3-丁二烯橡膠，含有30-98重量％順式異構體和2-70重量％反式異構體；更優(yōu)選為丁苯嵌段橡膠或聚丁二烯橡膠。
所述單烷基乙烯基芳烴單體結構如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基；優(yōu)選為苯乙烯。
所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種，更優(yōu)選為丙烯腈。
所述溶劑為芳族烴和脂肪酮的混合物，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3；其中，所述芳族烴優(yōu)選為苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述不飽和一元羧酸衍生物為丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，更優(yōu)選為丙烯酸丁酯。
所述引發(fā)劑為下述物質(zhì)的一種或多種；過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
以橡膠溶液的總重量為100％計，所述橡膠溶液中橡膠含量優(yōu)選為5-33％；單鏈烯基芳族單體含量優(yōu)選為40-60％，更優(yōu)選為50-55％；不飽和腈含量優(yōu)選為15-35％。
所述合成蠟重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的1-5％，更優(yōu)選為2-4％。
所述不飽和一元羧酸衍生物重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的1-5％。
所述溶劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的10-20％。
所述引發(fā)劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
3)將所述步驟1)中主進料在第一反應器內(nèi)的聚合產(chǎn)物加入第二反應器，任選與附加單體一起，進行相轉(zhuǎn)化聚合反應，橡膠重量平均粒徑0.28-1.4μm。
所述附加單體為下述物質(zhì)的一種或多種丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相應的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺或N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺。
附加單體的加入量為橡膠溶液重量的1-5％。
與本發(fā)明相關的附加單體使用了丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯常常被用作光澤改善單體參與共聚反應的過程，它的加入可以調(diào)整接枝相和共聚基質(zhì)相的界面結構，增加界面層的相容性，一定程度減少界面的散光作用，有利于界面對光反射作用的增強，導致表面光澤的改善；其另一解釋為酯類可聚合單體對聚合物材料遮光指數(shù)的微調(diào)作用。研究表明丙烯酸丁酯的引入對于本發(fā)明的ABS樹脂表面光澤的改善的確具有正面貢獻。
主進料在第二反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量優(yōu)選為30-45％，反應溫度優(yōu)選為110-125℃，反應壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度為120-230rpm。
4)將步驟3)制得的聚合產(chǎn)物與步驟2)中次進料聚合反應制得的產(chǎn)物通過靜態(tài)混合器混合均勻，加入后續(xù)至少兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應。
進行聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為45-75％，反應溫度為110-170℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為5-50rpm。
5)將從最后反應器中排出的物料，脫揮分離，脫揮分離時的溫度優(yōu)選為220-250℃，壓力優(yōu)選為2-200mmHg。注塑機造粒，得到高光澤注塑級ABS聚合物，其中小粒徑橡膠重量平均粒徑0.1-0.5μm，大粒徑橡膠重量平均粒徑1-5μm，橡膠含量為12-20％，單體轉(zhuǎn)化率65-85％。
所述步驟1)和2)中還加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑和抗氧劑，其種類和用量均可參照現(xiàn)有技術中的標準來使用。
所述步驟1)、2)或3)中優(yōu)選加入分子量調(diào)節(jié)劑，大約相當于橡膠溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量調(diào)節(jié)劑可以是硫醇、鹵化物和萜烯類等。
在本發(fā)明所述方法中，優(yōu)選引入硅油所形成的有益的空穴化。對于本領域熟練技術人員來說，眾所周知的是，空穴化是一個過程，據(jù)此由于受到拉伸應力的作用而在橡膠顆粒中形成空隙。因為空穴化為橡膠釋放掉靜液壓張力并在較低拉伸應力下允許橡膠在周圍的基質(zhì)中產(chǎn)生裂紋。換句話說，空穴化降低了拉伸屈服應力，同時有韌性和拉伸伸長的提高，空穴化沒有降低材料的模量。
根據(jù)本發(fā)明的可以空穴化的橡膠的制備中，優(yōu)選加入相對于橡膠溶液重量的大約0.05-0.4％的硅油。合適的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大約100-1000000厘泊(CP)的粘度的聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ABS聚合物中的時刻不是最關鍵的，可以在所述步驟1)、2)、3)或4)任一過程中加入。
在本發(fā)明所示制備方法中，所有的反應器優(yōu)選為柱塞式反應器，以提高單體的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，橡膠粒徑可通過沉降-光散射技術來測量。基質(zhì)的分子量通過已校準到合適的AN含量的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。殘留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通過與質(zhì)譜儀聯(lián)合的氣相色譜儀測定。測定拉伸模量和斷裂伸長率的測定標準為ASTM D648。Izod沖擊強度根據(jù)ASTMD256標準測定。
采用本發(fā)明所述方法制得的產(chǎn)品，具有的雙或多峰徑粒徑分布，使得所制備的聚合物一方面具有高的沖擊強度，且加工性能優(yōu)良，另一方面其表面光澤度很高。


圖1本發(fā)明所述方法工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1橡膠溶解槽中加入6Kg Asahi AsapreneTM610AX橡膠(丁苯嵌段橡膠)、7.3Kg苯乙烯和3.3Kg重量比為8∶2的乙苯和丙酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入3.1Kg丙烯腈、0.164g過苯甲酸叔丁基酯、0.82Kg合成蠟和0.82Kg丙烯酸丁酯，繼續(xù)攪拌分散30min。反應器的主進料量為1200mL/h，在第一柱塞式反應器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制5個大氣壓，反應溫度90℃，攪拌速度80rpm，反應進行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量30％，其中橡膠重量平均粒徑為5μm。在第二柱塞式反應器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制5個大氣壓，反應溫度110℃，攪拌速度120rpm，反應進行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量45％，其中橡膠重量平均粒徑為1.4μm。
次進料組成是橡膠溶解槽中加入6Kg CB565(聚丁二烯橡膠，購自德國朗盛公司)、7.3Kg苯乙烯和3.3Kg重量比為8∶2的乙苯和丙酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入3.1Kg丙烯腈和0.164g過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。次進料進料量為300mL/h，反應溫度95℃，攪拌速度80rpm，反應進行至橡膠重量平均粒徑為0.5μm。
次進料聚合反應膠液通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合，加入后續(xù)兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應，系統(tǒng)壓力均控制5個大氣壓，反應溫度分別為130℃、145℃；攪拌速度分別為50rpm，30rpm。
脫揮分離時的溫度為250℃，壓力為2mmHg。反應熔體經(jīng)過脫揮分離處理后擠出機造粒，即得。其中，小粒徑橡膠重量平均粒徑0.3μm，大粒徑橡膠重量平均粒徑3μm，橡膠含量為16％，單體轉(zhuǎn)化率70％。使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表1。
表1、實施例1的分析結果


*注塑條件物料溫度255℃，模具表面溫度80℃，注射速率80mm/s實施例2橡膠溶解槽中加入6Kg Asahi AsapreneTM610AX橡膠(丁苯嵌段橡膠)、24Kg苯乙烯和4Kg重量比為3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入10Kg丙烯腈、0.82g過苯甲酸叔丁基酯、1.2Kg合成蠟、1.2Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑劑礦物油、0.08Kg抗氧劑3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基-丙酸十八碳醇酯和0.12Kg分子量調(diào)節(jié)劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應器的主進料量為1500mL/h，在第一柱塞式反應器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制8個大氣壓，反應溫度100℃，攪拌速度120rpm，反應進行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量25％，其中橡膠重量平均粒徑為3μm。在第二柱塞式反應器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制8個大氣壓，反應溫度118℃，攪拌速度180rpm，反應進行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量30％，其中橡膠重量平均粒徑為3μm。
次進料組成是橡膠溶解槽中加入6Kg CB565(聚丁二烯橡膠，購自德國朗盛公司)、24Kg苯乙烯和4Kg重量比為3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入10Kg丙烯腈、0.82g過苯甲酸叔丁基酯、1.2Kg合成蠟、1.2Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑劑礦物油、0.08Kg抗氧劑3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基-丙酸十八碳醇酯和0.12Kg分子量調(diào)節(jié)劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。次進料進料量為380mL/h，反應溫度100℃，攪拌速度120rpm，反應進行至橡膠重量平均粒徑為0.3μm。
次進料聚合反應膠液通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合，加入后續(xù)兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應，系統(tǒng)壓力均控制5個大氣壓，反應溫度分別為140℃、150℃；攪拌速度分別為40rpm，20rpm。
脫揮分離時的溫度為220℃，壓力為100mmHg。反應熔體經(jīng)過脫揮分離處理后擠出機造粒，即得。小粒徑橡膠重量平均粒徑0.5μm，大粒徑橡膠重量平均粒徑2μm，橡膠含量為12％，單體轉(zhuǎn)化率65％。使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表2。
表2、實施例2的分析結果

*注塑條件物料溫度255℃，模具表面溫度80℃，注射速率80mm/s實施例3橡膠溶解槽中加入6Kg Asahi AsapreneTM610AX橡膠(丁苯嵌段橡膠)、20Kg苯乙烯和6Kg重量比為2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入14Kg丙烯腈、4.1g過新癸酸叔丁基酯、0.04Kg合成蠟和0.04Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑劑礦物油、0.08Kg抗氧劑3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基-丙酸十八碳醇酯、0.12Kg分子量調(diào)節(jié)劑硫醇和40g硅油，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應器的主進料量為1800mL/h，在第一柱塞式反應器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制12個大氣壓，反應溫度115℃，攪拌速度160rpm，反應進行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量20％，其中橡膠重量平均粒徑為3μm。在第二柱塞式反應器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制12個大氣壓，反應溫度125℃，攪拌速度230rpm，反應進行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量38％，其中橡膠重量平均粒徑為5μm。
次進料組成是橡膠溶解槽中加入6Kg CB565(聚丁二烯橡膠，購自德國朗盛公司)、20Kg苯乙烯和6Kg重量比為2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入14Kg丙烯腈、4.1g過新癸酸叔丁基酯、0.04Kg合成蠟和0.04Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑劑礦物油、0.08Kg抗氧劑3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基-丙酸十八碳醇酯和0.12Kg分子量調(diào)節(jié)劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。次進料進料量為450mL/h，反應溫度105℃，攪拌速度160rpm，反應進行至橡膠重量平均粒徑為0.5μm。
次進料聚合反應膠液通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合，加入后續(xù)兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應，系統(tǒng)壓力均控制12個大氣壓，反應溫度分別為155℃、170℃；攪拌速度分別為20rpm，5rpm。
脫揮分離時的溫度為235℃，壓力為200mmHg。反應熔體經(jīng)過脫揮分離處理后擠出機造粒，即得。小粒徑橡膠重量平均粒徑0.1μm，大粒徑橡膠重量平均粒徑1μm，橡膠含量為20％，單體轉(zhuǎn)化率85％。使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表3。
表3、實施例3的分析結果

*注塑條件物料溫度255℃，模具表面溫度80℃，注射速率80mm/s從上面的實施例可以看到，采用本發(fā)明所述方法制備的ABS聚合物，不僅具有高光澤，而且其他性能也很優(yōu)良。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例披露如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做些許的更動和改進，本發(fā)明的保護范圍當以權利要求所界定的為準。
權利要求
1.一種基于連續(xù)本體法的高光澤注塑級ABS聚合物的制備方法，包括如下步驟1)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與不飽和一元羧酸衍生物、溶劑、引發(fā)劑和合成蠟混合后，作為主進料加入第一反應器內(nèi)進行接枝聚合反應至橡膠重量平均粒徑1-5μm；2)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和乙烯基不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與不飽和一元羧酸衍生物、溶劑、引發(fā)劑和合成蠟混合后，作為次進料加入接枝反應器內(nèi)進行接枝聚合反應至橡膠重量平均粒徑0.1-0.5μm；3)將所述步驟1)中主進料在第一反應器內(nèi)的聚合產(chǎn)物加入第二反應器，任選與附加單體一起，進行相轉(zhuǎn)化聚合反應，橡膠重量平均粒徑0.28-1.4μm；所述附加單體為下述物質(zhì)的一種或多種丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相應的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺或N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺；附加單體的加入量為橡膠溶液重量的1-5％；4)將步驟3)制得的聚合產(chǎn)物與步驟2)中次進料聚合反應制得的產(chǎn)物通過靜態(tài)混合器混合均勻，加入后續(xù)至少兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應；5)將從最后反應器中排出的物料，脫揮分離，注塑機造粒，得到高光澤注塑級ABS聚合物，其中小粒徑橡膠重量平均粒徑0.1-0.5μm，大粒徑橡膠重量平均粒徑1-5μm，橡膠含量為12-20％，單體轉(zhuǎn)化率65-85％；其中步驟1)和步驟2)中所述橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，主進料在第一反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為20-30％，進料量為1200-1800ml/h，反應溫度為90-115℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度80-160rpm；所述步驟2)中，次進料在接枝反應器內(nèi)聚合反應，進料量為300-450ml/h，反應溫度為95-105℃，攪拌速度為80-160rpm；所述步驟3)中，主進料在第二反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為30-45％，反應溫度為110-125℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為120-230rpm；所述步驟4)中，進行聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為45-75％，反應溫度為110-170℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為5-50rpm。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，以橡膠溶液的總重量為100％計，所述橡膠溶液中橡膠含量為5-33％，單鏈烯基芳族單體含量為40-60％，不飽和腈含量為15-35％；所述合成蠟重量為橡膠溶液重量的1-5％；所述不飽和一元羧酸衍生物重量為橡膠溶液重量的1-5％；所述溶劑重量為橡膠溶液重量的10-20％；所述引發(fā)劑重量為橡膠溶液重量的0.001-3.0％。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，以橡膠溶液的總重量為100％計，單鏈烯基芳族單體含量為50-55％；所述合成蠟重量為橡膠溶液重量的2-4％；所述引發(fā)劑重量為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟1)和步驟2)中所述共軛1，3-二烯烴橡膠為聚1，3-丁二烯橡膠，含有30-98重量％順式異構體和2-70重量％反式異構體；所述單烷基乙烯基芳烴單體結構如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基；所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種；所述溶劑為芳族烴和脂肪酮的混合物，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3；所述不飽和一元羧酸衍生物為丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；所述引發(fā)劑為下述物質(zhì)的一種或多種；過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中橡膠為丁苯嵌段橡膠，所述步驟2)中橡膠為聚丁二烯橡膠；所述單烯屬不飽和單體為苯乙烯；所述乙烯基不飽和腈單體為丙烯腈；所述溶劑中的芳族烴為苯、乙基苯或甲苯；所述溶劑中的脂肪酮為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮；所述不飽和一元羧酸衍生物為丙烯酸丁酯。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟1)和2)中還加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑和抗氧劑，所述步驟1)、2)或3)中還加入分子量調(diào)節(jié)劑；在所述步驟1)、2)、3)或4)還中加入硅油。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟5)中，脫揮分離時的溫度為220-250℃，壓力為2-200mmHg。
9.如權利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反應器為柱塞式反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于連續(xù)本體法的高光澤度注塑級ABS聚合物制備方法，包括將溶于單烷基乙烯基芳烴單體、不飽和腈單體混合物及少量不飽和一元羧酸衍生物、合成蠟的橡膠溶液的全部或一部分，加入到第一柱塞式反應器，稱此進料為“主進料”，剩余部分在隨后的3－4個串聯(lián)反應器的一個或多個位置經(jīng)接枝反應后，加入到聚合體系中，稱此進料為“次進料”；“主進料”和“次進料”可以使用相同或不同的橡膠品種，來獲得不同橡膠粒徑及分布，在特定條件下反應得到綜合性能良好的高光澤度注塑級ABS聚合物。
文檔編號C08F2/38GK101058623SQ20071009931
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權日2007年5月16日
發(fā)明者舒紀恩, 朱結東, 梁成鋒, 田冶 申請人:中國中化集團公司, 中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司