專利名稱：丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒、發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒及丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒、發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒及丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體的制造方法背景技術(shù)在一邊將模型放入鑄模內(nèi)并澆注金屬熔液，用金屬熔液替代鑄模內(nèi)的模型，一邊鑄造鑄件的整體模制鑄造法中，以往使用包含將聚苯乙烯發(fā)泡顆粒填充到模具中并加熱成型得到的成型體的模型。特別是船舶的螺桿或壓制模具等大型鑄件的模型可以如下制造用粘合劑將多個長2m或1m、寬1m、厚50cm的厚成型體(以下有時稱為塊料成型體)連接，加工成所需尺寸的長方體狀大型成型體，用銑床等將其精密切削加工成所需形狀，從而制造得到。然而，在使用包含聚苯乙烯類樹脂的發(fā)泡成型體的鑄模的整體模制鑄造法中，存在以下問題鑄造時與金屬熔液接觸的聚苯乙烯類樹脂發(fā)泡顆粒成型體熱分解，產(chǎn)生煤煙，卷進鑄造物中，在鑄造物中發(fā)生碳缺陷。作為能夠解決這種問題的方法，在日本特開2001-233986號公報、日本專利第2730703號公報、日本專利第2632402號公報等中，公開了與金屬熔液接觸時幾乎不產(chǎn)生煤煙，適于用作整體模制鑄造中的消失模型等的以聚甲基丙烯酸酯類樹脂作為基材樹脂的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體。

發(fā)明內(nèi)容
但是，以往的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體是用所謂的模具內(nèi)成型法得到的，即，使含有發(fā)泡劑的丙烯酸類樹脂發(fā)泡性顆粒預(yù)發(fā)泡，將其填充到模具中并加熱、冷卻，但是要想通過模具內(nèi)成型得到上述的塊料成型體，則冷卻時間變得很長，產(chǎn)率降低，因此有改善的余地。也就是說，在用銑床或立銑刀等加工塊料成型體來制造用于整體模制鑄造的模型時，如果塊料成型體中的發(fā)泡顆粒間的熔接不充分，則切削時發(fā)泡顆粒剝落，不能得到精密的切削加工面，加工后需要用膩子等進行修補，鑄模的制造繁雜。因此，要求用于制造鑄模的塊料成型體的發(fā)泡顆粒間的熔接性優(yōu)異。為了使用上述專利文獻1～3中所述的發(fā)泡顆粒，得到顆粒相互之間的熔融性優(yōu)異的成型體，需要用蒸汽等充分加熱至填充在模具內(nèi)的中心部的發(fā)泡顆粒。但是，如果在中心部的發(fā)泡顆粒也充分熔接的溫度下進行加熱成型，則存在冷卻所得成型體花費時間，制造效率大大降低的問題。本發(fā)明的目的在于提供能夠解決上述以往問題的發(fā)泡顆粒。
即，本發(fā)明的要點在于1.一種丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其是以丙烯酸類樹脂作為基材樹脂的發(fā)泡顆粒，其特征在于，在顆粒表面具有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。
2.第1方面所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其中，凸條所包圍的網(wǎng)眼的平均尺寸為4～40μm/個。
3.第1方面所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其中，基材樹脂是甲基丙烯酸酯類單體和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
4.第1方面所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其中，氣泡的平均氣泡徑為30～150μm/個。
5.一種發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其是用于制造在顆粒表面具有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒的含有發(fā)泡劑的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其特征在于，其是相對于基材樹脂100重量份添加0.1～3重量份選自液體石蠟、高級脂肪酸酯、烯烴中的至少1種而成的。
6.第5方面所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其含有沸點為80℃以下的有機類物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
7.第5方面所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其含有碳原子數(shù)為3～6的烴化合物作為發(fā)泡劑。
8.第5方面所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其中，發(fā)泡劑是戊烷。
9.第5方面所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其中，平均粒徑是0.3～2mm。
10.一種丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體的制造方法，其特征在于，將第1～4方面中任一項所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒填充到模具內(nèi)，在模具內(nèi)加熱發(fā)泡顆粒使其相互熔接，冷卻后從模具內(nèi)取出。
11.第10方面所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體的制造方法，其特征在于，模具內(nèi)成型時，模具內(nèi)空間的最小尺寸至少為15cm。
本發(fā)明的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒即使是塊料成型體等壁厚成型體，由于可以在短的冷卻時間內(nèi)制造發(fā)泡顆粒相互之間的熔接性優(yōu)異的成型體，因此也可以提高成型周期。另外，本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的熱分解性良好，具有在熱分解時產(chǎn)生的煤煙少的優(yōu)點。因此，用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒可以高效地形成加工切削加工性優(yōu)異、適宜作為整體模制鑄造用的模型的成型體。


圖1是用于說明本發(fā)明的發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條的發(fā)泡顆粒表面的電子顯微鏡照片。
圖2是實施例1的發(fā)泡性顆粒截面的電子顯微鏡照片(放大倍率200倍)。
圖3是實施例1的發(fā)泡性顆粒截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖4是實施例1的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖5是實施例1的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖6是比較例1的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率200倍)。
圖7是比較例1的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖8是比較例1的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖9是比較例1的發(fā)泡顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖10是實施例2的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖11是實施例2的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖12是實施例2的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖13是實施例3的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖14是實施例3的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖15是實施例3的發(fā)泡顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖16是實施例4的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖17是實施例4的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖18是實施例4的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖19是實施例5的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖20是實施例5的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖21是實施例5的發(fā)泡顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖22是實施例6的發(fā)泡顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖23是比較例2的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖24是比較例2的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖25是比較例2的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖26是比較例3的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖27是比較例3的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖28是比較例3的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率500倍)。
圖29是比較例4的發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(放大倍率3000倍)。
圖30是比較例4的發(fā)泡性顆粒的截面的電子顯微鏡照片(放大倍率1000倍)。
圖31是以實施例1～6和比較例1～4為對象，成型時表示放冷(減壓冷卻)時間與成型體內(nèi)部熔接率關(guān)系的圖。
符號說明1凸條2網(wǎng)眼具體實施方式
作為本發(fā)明的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒的基材樹脂的丙烯酸類樹脂不僅包括通過聚合丙烯酸和/或其衍生物得到的均聚物或共聚物，還包括以丙烯酸和/或其衍生物為主要成分，以其它乙烯基類單體作為副成分得到的含有50重量％以上的丙烯酸和/或其共聚物的共聚物。作為丙烯酸和/或其衍生物，可以舉出丙烯酸等丙烯酸類單體；甲基丙烯酸等甲基丙烯酸類單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸酯類單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸酯類單體。另外，作為上述副成分的其它乙烯基類單體，優(yōu)選芳香族乙烯基類單體。作為芳香族乙烯基類單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉等。本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的基材樹脂是含有50重量％以上甲基丙烯酸酯的丙烯酸類樹脂時，發(fā)泡顆粒的成型容易，所得成型體的耐熱性也好，因此是優(yōu)選的。其中，甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基類單體的共聚物容易高發(fā)泡化，發(fā)泡顆粒的成型也容易，因此優(yōu)選，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和芳香族乙烯基類單體的共聚物。
上述基材樹脂優(yōu)選重均分子量為6萬～30萬。重均分子量低于6萬時，所得發(fā)泡成型體的強度有可能會降低，重均分子量如果超過30萬，則發(fā)泡性降低，難以得到50倍～60倍的高發(fā)泡的發(fā)泡顆粒，同時成型發(fā)泡顆粒時顆粒相互之間的熔接性降低，所得成型體的強度有可能會降低。作為本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的基材樹脂，更優(yōu)選得到發(fā)泡顆粒時的發(fā)泡性更優(yōu)異，且所得發(fā)泡成型體的強度也更優(yōu)異的重均分子量為8萬～20萬的基材樹脂。要說明的是，上述基材樹脂的重均分子量是通過GPC法測定的標準聚苯乙烯換算值。
圖1是用于說明在本發(fā)明的發(fā)泡顆粒表面形成的網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條的圖，是后述實施例1中得到的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒表面的電子顯微鏡照片(剪下圖5的一部分得到的)。如圖1所示，本發(fā)明的發(fā)泡顆粒在表面具有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條1。發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼2的平均尺寸優(yōu)選為4～40μm/個，更優(yōu)選為5～30μm/個。網(wǎng)眼2的平均尺寸如果超過40μm/個，則縮短成型發(fā)泡顆粒時冷卻時間的效果有可能會減小。網(wǎng)眼2的平均尺寸低于4μm/個時，成型條件范圍變窄，有可能得不到內(nèi)部熔接度高的發(fā)泡成型體。網(wǎng)眼2的平均尺寸如下求出用掃描式電子顯微鏡對發(fā)泡顆粒表面進行拍攝(優(yōu)選放大倍率為500倍)，在所得照片上畫直線(直線的開頭和末尾均在凸條上，且直線上至少存在10個凸條)，數(shù)出與該直線相交的網(wǎng)眼2的個數(shù)，用直線的長度除以網(wǎng)眼2的個數(shù)，求出每個網(wǎng)眼的長度，對10個發(fā)泡顆粒進行同樣的操作，將所得值的平均值作為網(wǎng)眼2的平均尺寸。例如，在90μm的直線上存在10個凸條時(也包括直線的開頭和末尾的凸條)，則網(wǎng)眼的個數(shù)應(yīng)該為9個，此時，用90μm除以9個，網(wǎng)眼的平均尺寸為10μm/個。
表面具有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條1的本發(fā)明的發(fā)泡顆?？梢酝ㄟ^使含有選自液體石蠟、高級脂肪酸酯和烯烴中的1種或2種以上的混合物(以下統(tǒng)稱為“網(wǎng)眼形成劑”)和發(fā)泡劑的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒發(fā)泡得到。上述網(wǎng)眼形成劑不僅在發(fā)泡顆粒表面形成網(wǎng)眼花紋狀的凸條1，而且具有提高發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的發(fā)泡性的效果，雖然沒有那么高的增塑效果，但也起增塑劑的作用。作為液體石蠟，可以舉出CmHn(n＜2m+2，m是碳原子數(shù))表示的具有支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式烴化合物或其混合物。液體石蠟的平均碳原子數(shù)優(yōu)選為10～40個，特別優(yōu)選為20～35個。使用平均碳原子數(shù)低于10個的液體石蠟時，難于形成發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼花紋狀的凸條1，還有可能得不到縮短發(fā)泡顆粒的成型時間的效果。使用平均碳原子數(shù)超過40個的液體石蠟時，所得發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼尺寸減小，使得成型條件范圍變窄，有可能得不到成型體中心部的發(fā)泡顆粒的熔接性良好的成型體。根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)所使用的液體石蠟的碳原子數(shù)，可以調(diào)節(jié)所得發(fā)泡顆粒的網(wǎng)眼的大小。另一方面，作為高級脂肪酸酯，可以舉出丁醇、硬脂醇、甘油、山梨糖醇等醇與月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸等高級脂肪酸的酯。作為醇，優(yōu)選甘油、山梨糖醇等多元醇。高級脂肪酸的碳原子數(shù)優(yōu)選為10～22個。在本發(fā)明中，作為高級脂肪酸酯，特別優(yōu)選由以硬脂酸作為構(gòu)成脂肪酸的的主要成分(是指脂肪酸100重量％中的50重量％以上的意思)的高級脂肪酸與甘油得到的甘油三酯。另外，作為烯烴，是指碳原子數(shù)為10～40個的烯烴或它們的混合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為15～35個的烯烴或它們的混合物。使用碳原子數(shù)少的烯烴時，發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼花紋狀的凸條1難以形成，有可能得不到縮短發(fā)泡顆粒成型時間的效果。使用碳原子數(shù)多的烯烴時，所得發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼尺寸減小，使得成型條件范圍變窄，有可能得不到成型體中心部的發(fā)泡顆粒的熔接性良好的成型體。作為烯烴，特別優(yōu)選α-烯烴。
相對于發(fā)泡顆粒的基材樹脂100重量份，網(wǎng)眼形成劑的添加量優(yōu)選為0.1～3重量份，特別優(yōu)選為0.3～2重量％。如果在該范圍內(nèi)，則可以容易地在所得發(fā)泡顆粒表面形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條?；臉渲械木W(wǎng)眼形成劑添加比例如果過少的話，可能不能形成網(wǎng)眼花紋狀的凸條，發(fā)泡效率也有降低的趨勢。另外，基材樹脂中的網(wǎng)眼形成劑添加比例如果過多的話，則有所得發(fā)泡成型體的強度或耐熱性降低，制造成本也增加的可能。液體石蠟、高級脂肪酸酯、烯烴等網(wǎng)眼形成劑可以在樹脂顆粒的造粒工序等中添加，但優(yōu)選在聚合丙烯酸類樹脂之前，預(yù)先添加到原料單體中。要說明的是，關(guān)于網(wǎng)眼形成劑相對于上述基材樹脂的添加量，在丙烯酸類樹脂中添加網(wǎng)眼形成劑的情況下，是相對于丙烯酸類樹脂100重量份的比例，通過懸浮聚合得到丙烯酸類樹脂時添加的情況下，是相對于聚合時使用的總單體量100重量份的添加量。
本發(fā)明人在聚合丙烯酸類樹脂之前，往單體中添加液體石蠟，將其聚合，將發(fā)泡劑含浸在其中，進行預(yù)發(fā)泡，將所得發(fā)泡顆粒進行模具內(nèi)成型，制造塊料成型體，出乎意料地是，發(fā)現(xiàn)冷卻時間顯著縮短。制造成型體時的冷卻一般是在由設(shè)置在成型模具內(nèi)部的表面壓力計測定的表面壓力降低至規(guī)定的壓力后結(jié)束，冷卻結(jié)束后打開模具，然后從模具內(nèi)將成型體脫模，使用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒時，從開始冷卻后到表面壓力降至規(guī)定壓力的速度很快(冷卻時間顯著縮短)，即使脫模的發(fā)泡成型體的內(nèi)部溫度比使用以往的發(fā)泡顆粒(沒有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條的發(fā)泡顆粒)的成型體的溫度高，意想不到的是，脫模的成型體也沒有因冷卻不足而產(chǎn)生變形。
對于本發(fā)明的發(fā)泡顆粒，通過電子顯微鏡照片觀察發(fā)泡顆粒的表面，觀察到在發(fā)泡顆粒表面具有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條，在由該發(fā)泡顆粒得到的成型體的表面也殘留有被認為是由存在于發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條引起的凸條，可以通過成型體表面的電子顯微鏡照片確認。使用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒制造成型體時，冷卻時間短的原因推測是因為發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條抑制成型時仍處于高溫下的成型體內(nèi)部的膨脹力。
而且，同樣觀察預(yù)發(fā)泡前的發(fā)泡性顆粒的表面，發(fā)現(xiàn)在發(fā)泡性顆粒的表面也形成了無數(shù)微細的坑洼，觀察發(fā)泡性顆粒的截面時，表面和距表面5μm內(nèi)側(cè)的位置之間至少存在一部分氣泡(以下將這些表面和距表面5μm內(nèi)側(cè)的位置之間的氣泡稱為“表面氣泡”)，各氣泡多數(shù)形成如下的氣泡形成氣泡的內(nèi)壁間的最大尺寸約1～10μm的獨立氣泡或在表面具有開口部的開放氣泡。這暗示在發(fā)泡性顆粒表面形成的坑洼在某種程度上比較深。
另一方面，以往在發(fā)泡性顆粒中添加二甲苯作為增塑劑，這種發(fā)泡性顆粒在表面也具有坑洼，但在使其發(fā)泡得到的發(fā)泡顆粒表面雖然也多少形成凸部，但不能形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，添加了二甲苯的發(fā)泡性顆粒，在發(fā)泡性顆粒的階段雖然存在坑洼，但與添加了液體石蠟的相比，表面坑洼的個數(shù)非常少。另外，觀察添加了二甲苯的發(fā)泡性顆粒的截面時，幾乎觀察不到表面氣泡。該事實表明在發(fā)泡性顆粒表面形成的坑洼數(shù)與在本發(fā)明中有用的發(fā)泡性顆粒的表面形成的坑洼數(shù)相比非常少。
本發(fā)明人進一步對能夠在發(fā)泡顆粒表面形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條的網(wǎng)眼形成劑進行了研究，結(jié)果確認了通過添加的液體石蠟的碳原子數(shù)，可以控制坑洼數(shù)，進而控制發(fā)泡顆粒表面的網(wǎng)眼大小，進一步發(fā)現(xiàn)高級脂肪酸酯和烯烴也起網(wǎng)眼形成劑的作用。另一方面，確認了即使添加一般被認為作為增塑劑有用的D-檸檬烯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等，在發(fā)泡性顆粒表面形成的坑洼數(shù)雖然增加相當(dāng)多，但幾乎觀察不到表面氣泡，在所得發(fā)泡顆粒表面也不能形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。還進一步確認了液體石蠟、高級脂肪酸酯或烯烴，對于發(fā)泡性聚苯乙烯樹脂顆粒沒有在所得發(fā)泡顆粒表面形成網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條的效果。
由上可以推定，在發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒表面具有無數(shù)坑洼，同時觀察發(fā)泡性顆粒截面時，表面和距表面5μm內(nèi)側(cè)的位置之間至少存在一部分氣泡，各氣泡為形成氣泡的內(nèi)壁間的最大尺寸是1～10μm的獨立氣泡或在表面具有開口部的開放氣泡，這些是達到本發(fā)明目的不可或缺的。除了得到在表面具有網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條的發(fā)泡顆粒，在距發(fā)泡性顆粒表面上的任意位置以弦長計為50μm的任意的發(fā)泡性顆粒表面之間，優(yōu)選存在5～200個、更優(yōu)選存在10～150個、進一步優(yōu)選存在20～100個發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面氣泡。如果表面氣泡少，則在所得發(fā)泡顆粒表面不能形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。另外預(yù)想表面氣泡過多的話，也不能在所得發(fā)泡顆粒表面形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條?？梢酝ㄟ^發(fā)泡性顆粒截面的電子顯微鏡照片(優(yōu)選放大倍率1000倍)觀察這樣的表面氣泡。
圖2是拍攝添加液體石蠟的發(fā)泡性顆粒(以下實施例1的發(fā)泡性顆粒)的截面所得的放大倍率為200倍的電子顯微鏡照片，圖3是其放大倍率為1000倍的電子顯微鏡照片，圖4是拍攝該發(fā)泡性顆粒的表面所得的放大倍率為3000倍的電子顯微鏡照片。另外，圖5是拍攝在實施例1中得到的發(fā)泡顆粒表面所得的放大倍率為500倍的電子顯微鏡照片。
另一方面，圖6是拍攝添加二甲苯的發(fā)泡性顆粒(以下比較例1的發(fā)泡性顆粒)的截面所得的放大倍率為200倍的電子顯微鏡照片，圖7是其放大倍率為1000倍的電子顯微鏡照片，圖8是拍攝該發(fā)泡性顆粒的表面所得的放大倍率為3000倍的電子顯微鏡照片。另外圖9是拍攝在比較例1中得到的發(fā)泡顆粒表面所得的放大倍率為500倍的電子顯微鏡照片。
通過這些對比可以看出，添加液體石蠟的發(fā)泡性顆粒與添加二甲苯的發(fā)泡性顆粒相比，不但表面的坑洼小，而且數(shù)量也相當(dāng)多，存在大量表面氣泡。順便說一下，如果觀察兩截面，圖2、圖3、圖6、圖7均在內(nèi)部形成許多空隙(氣泡)，但在表示本發(fā)明的例子的圖2、圖3的發(fā)泡性顆粒的空隙的尺寸小，數(shù)量也多。在發(fā)泡性顆粒內(nèi)部形成的空隙尺寸小且數(shù)量多時，有賦予減小所得發(fā)泡顆粒的平均氣泡徑的效果的可能性。
通過添加液體石蠟、高級脂肪酸酯或烯烴，與以往相比，在發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒表面形成微細且大量的坑洼，同時形成大量表面氣泡，其原因還不明確，但推測如下丙烯酸或其衍生物與苯乙烯單體相比，存在吸水稍微容易的傾向，因此在制造發(fā)泡性顆粒時的懸浮聚合過程中，將作為分散介質(zhì)的水引入丙烯酸或其衍生物，極其微細的水滴不僅分散在內(nèi)部而且分散至表面，在此狀態(tài)下完成聚合，最后通過干燥，水分蒸發(fā)，結(jié)果形成表面坑洼、表面氣泡。推測在該聚合過程中，添加到丙烯酸或其衍生物中的液體石蠟、高級脂肪酸酯或烯烴使水滴均勻微細化，聚合結(jié)束時水滴也保持在聚合物表面。
另外，可以通過發(fā)泡性顆粒表面的電子顯微鏡照片(優(yōu)選放大倍率為3000倍)觀察發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒表面的坑洼。通過電子顯微鏡照片觀察發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面時，將沒有被硬脂酸鋅、甘油酯等被覆的發(fā)泡性顆粒用于拍攝。將被上述有機物被覆的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒用于拍攝時，在表面活性劑水溶液(例如十二烷基苯磺酸鈉的0.01％水溶液)中，攪拌發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒洗滌后，對其進行水洗、脫水、干燥，除去發(fā)泡性丙烯酸類樹脂表面的被覆物后，用于拍攝。
對于本發(fā)明的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，發(fā)泡顆粒中的氣泡的平均氣泡徑優(yōu)選為30～150μm/個，特別優(yōu)選為40～100μm/個。平均氣泡徑低于30μm時，有成型溫度條件范圍變窄，在成型體內(nèi)部發(fā)泡顆粒的熔接度降低的可能。另外平均氣泡徑超過150μm時，所得發(fā)泡成型體的強度有可能會降低。平均氣泡徑如下求出將所得丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒的中心部切斷，用掃描式電子顯微鏡拍攝其切斷面，在所得照片上畫直線(使直線的開頭和末尾均在氣泡壁上，且使直線上至少存在20個氣泡壁)，數(shù)出與直線相交的氣泡數(shù)，將用直線的長度除以氣泡數(shù)得到的值作為每個氣泡的氣泡徑，對10個發(fā)泡顆粒進行同樣的操作，將所得氣泡徑的平均值作為平均氣泡徑。
所得發(fā)泡顆粒的平均氣泡徑可以通過以往公知的氣泡調(diào)節(jié)劑的種類和添加量來調(diào)節(jié)。另外，所得發(fā)泡顆粒的平均氣泡直徑會受所使用的發(fā)泡劑的種類或量的影響。使用與基材樹脂相溶性越低的發(fā)泡劑，氣泡直徑越小。以碳原子數(shù)為3～5的烴作為發(fā)泡劑時，碳原子數(shù)越少，發(fā)泡顆粒的平均氣泡徑越小。
發(fā)泡顆粒的松密度低時，將發(fā)泡顆粒成型得到的發(fā)泡成型體的強度不夠，而松密度高的話，不經(jīng)濟，因此本發(fā)明的發(fā)泡顆粒的松密度優(yōu)選為10～100kg/m3。另外，使本發(fā)明的發(fā)泡性顆粒發(fā)泡制造發(fā)泡顆粒，使發(fā)泡顆粒的松密度為10～100kg/m3時，可以容易地在發(fā)泡顆粒表面形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。
通過將本發(fā)明的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒加熱發(fā)泡得到本發(fā)明的發(fā)泡顆粒。發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒可以通過現(xiàn)有已知的方法得到，例如下述方法等在帶有攪拌裝置的密閉容器內(nèi)，在適當(dāng)?shù)膽腋┐嬖谙?，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體等丙烯酸類乙烯基單體或者丙烯酸類乙烯基單體和其它乙烯基單體與增塑劑、聚合引發(fā)劑一起分散在水性介質(zhì)中后，開始聚合反應(yīng)，在聚合過程中或者聚合結(jié)束后，添加發(fā)泡劑，制成發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒。
作為上述聚合引發(fā)劑，可以使用在乙烯基單體中可溶的，10小時半衰期溫度為50～120℃的氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己基碳酸酯、己基過氧-2-乙基己基碳酸酯、過氧化月桂酰等有機過氧化物，或偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以使用1種，或者將2種以上組合使用。相對于乙烯基單體100重量份，聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.01～3重量份。另外，作為懸浮劑，可以使用例如聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等親水性高分子；磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶于水的無機鹽等，根據(jù)需要，也可以并用表面活性劑。另外，使用難溶于水的無機鹽時，優(yōu)選并用烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯基醚磺酸二鈉、α-烯烴磺酸鈉等陰離子表面活性劑。相對于乙烯基單體100重量份，懸浮劑的使用量優(yōu)選為0.01～5重量份。并用上述難溶于水的無機鹽和陰離子表面活性劑時，相對于乙烯基單體100重量份，優(yōu)選使用難溶于水的無機鹽0.05～3重量份，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑0.0001～0.5重量份。另外，在得到上述發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的聚合工序中，也可以在乙烯基單體中添加六溴環(huán)十二烷等阻燃劑、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等阻燃劑、甲基丙烯酸甲酯類共聚物、聚乙烯蠟、滑石、二氧化硅、亞乙基雙硬脂酰胺、硅氧烷等泡孔調(diào)節(jié)劑、增塑劑、抗靜電劑、導(dǎo)電化劑、粒度分布調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑等通常在發(fā)泡性苯乙烯類樹脂顆粒制造中使用的添加劑，或者也可以添加丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等橡膠成分。
作為發(fā)泡性丙烯酸類樹脂中所含有的發(fā)泡劑，優(yōu)選沸點為80℃以下的有機類物理發(fā)泡劑。作為沸點為80℃以下的有機類物理發(fā)泡劑，可以使用下述沸點為80℃以下的有機化合物的1種或?qū)⑺鼈兊?種以上混合使用甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)庚烷、正己烷、環(huán)己烷等飽和烴化合物；甲醇、乙醇等低級醇；二甲醚、乙醚等醚化合物。作為發(fā)泡劑，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3～6個的烴化合物，其中，戊烷由于所得發(fā)泡顆粒的平均氣泡徑不過分減小，因而最優(yōu)選。發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒中的發(fā)泡劑含量由與要得到的發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍數(shù)的關(guān)系決定。在得到高發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡顆粒時，就要提高發(fā)泡劑含量，在得到低發(fā)泡倍數(shù)的發(fā)泡顆粒時，就要減少發(fā)泡劑含量。發(fā)泡性丙烯酸系樹脂顆粒中的發(fā)泡劑含量通常為2～15重量％，優(yōu)選為3～8重量％。
發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.3～2mm，更優(yōu)選為0.5～1.5mm。平均粒徑過小的話，發(fā)泡效率容易降低，過大的話，所得發(fā)泡顆粒增大，向模具內(nèi)的填充性容易降低。
作為使上述發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒加熱發(fā)泡的方法，包括例如使用帶有攪拌裝置的圓筒形預(yù)發(fā)泡機，在攪拌下用蒸汽等加熱使之發(fā)泡的方法。為了由本發(fā)明的發(fā)泡顆粒得到成型體，可以采用所謂的模具內(nèi)成型方法，即，將丙烯酸類樹脂顆粒填充到模具內(nèi)，在模具內(nèi)加熱發(fā)泡顆粒使之相互熔接，冷卻后從模具內(nèi)取出。特別是，在使用本發(fā)明的發(fā)泡顆粒時，模具內(nèi)成型時的冷卻時間顯著減少。在得到厚度薄(厚度1cm～低于15cm)的成型體時當(dāng)然可以享有這樣的優(yōu)點，在得到厚度較厚(厚度15cm以上)的成型體時，上述優(yōu)點變得更大。作為所得成型體，厚度為15cm～100cm比較合適，優(yōu)選20cm～70cm。另外，作為大型的成型體，可以舉出在EPS土木工程法中使用的聚苯乙烯發(fā)泡成型體等。該發(fā)泡成型體長2m或1m、寬1m、厚度50cm，因此用于制造其的成型裝置非常普及。使用這種成型裝置和本發(fā)明的發(fā)泡顆粒，加熱以使中心部的發(fā)泡顆粒也熔接良好地制造長2m或1m、寬1m、厚50cm大小的成型體時，在成型工序后部分的冷卻時間也僅需一點時間即可。
實施例下面列舉實施例進一步詳細地說明本發(fā)明。
實施例1向帶有攪拌裝置的內(nèi)容積為1m3的高壓釜中加入去離子水430kg、作為懸浮劑的磷酸鈣(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制)0.4kg、作為表面活性劑的十二烷基二苯基醚磺酸二鈉(花王公司制ペレツクスSSH50％水溶液)70g、作為電解質(zhì)的醋酸鈉0.65kg。然后，將作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰1.5kg(日本油脂公司制ナイパ-BW，水稀釋粉體)和叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯0.4kg(日本油脂公司制パ一ブチルE)、作為網(wǎng)眼形成劑的液體石蠟(松村石油研究所公司制モレスコホワイトP60平均碳原子數(shù)為20)3.1kg、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的α-甲基苯乙烯二聚物(日本油脂公司制ノフマ-MSD)0.6kg溶解在甲基丙烯酸甲酯233kg、苯乙烯56kg、α-甲基苯乙烯22kg中，在以110rpm攪拌高壓釜的攪拌裝置的同時，投入到高壓釜中。氮氣置換高壓釜內(nèi)部后，開始升溫，用1.5小時升溫至80℃。在升溫至80℃的過程中，在達到60℃時，添加過硫酸鉀的0.02％水溶液0.8kg作為懸浮助劑。達到80℃后，進一步用6小時升溫至115℃，在115℃保持5小時后，用約6小時冷卻至30℃。在從80℃升溫至115℃的過程中，達到110℃時，用約60分鐘往高壓釜內(nèi)添加戊烷(正戊烷80％和異戊烷20％的混合物)37kg作為發(fā)泡劑。添加發(fā)泡劑后，將攪拌速度降至90rpm。冷卻后，取出內(nèi)容物，添加硝酸使附著在發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒表面的磷酸鈣溶解后，用離心分離機進行脫水、洗滌，用氣流干燥裝置除去附著在表面的水分，得到平均粒徑約0.8mm的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒。將所得發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒過篩，分取直徑為0.5～1.2mm的顆粒。相對于該發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒100重量份，添加作為抗靜電劑的N，N-雙(2-羥基乙基)烷基胺0.015重量份，進一步用硬脂酸鋅0.2重量份、甘油單硬脂酸酯0.1重量份的混合物進行被覆。將所得發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒12.5kg加入加壓間歇式發(fā)泡機(ダイセン工業(yè)公司制備DYH850)內(nèi)，提供蒸汽，使發(fā)泡機內(nèi)壓力達到0.01Mpa(表壓)，維持該蒸汽壓力約80秒，加熱使其發(fā)泡，得到松密度約為20kg/m3的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒。
將所得發(fā)泡顆粒放入熟化貯筒中，在室溫下熟化1天后，用塊料成型機(ダイセン工業(yè)公司制備VS-2000-5VMC)，進行塊料成型體的成型。塊料成型機的模具尺寸為長2.0m×寬1.0m×厚0.5m，通過安裝在模具的2.0m×1.0m面的中央部的表面壓力計進行加熱控制和脫模控制。將加熱用蒸汽供給模具內(nèi)，加熱至填充到模具內(nèi)的丙烯酸類樹脂的發(fā)泡顆粒的發(fā)泡壓力達到表1所示的最高表面壓力后，進行3秒鐘水冷，然后將模具模腔內(nèi)減壓至-0.06Mpa(表壓)，保持減壓狀態(tài)至表面壓力計達到0.00Mpa(表壓)后，打開模具，取出成型體。將所得成型體在60℃干燥1天后，再在室溫下熟化1天以上，進行各種測定，結(jié)果示于表1中。另外，用掃描式電子顯微鏡對在實施例1中所得發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面和截面以及發(fā)泡顆粒的表面進行拍攝，拍攝的照片分別示于圖4(放大倍率3000倍)、圖3(放大倍率1000倍)和圖5(放大倍率500倍)中。
表1


表中的上述說明以外的各種測定如下進行。
坑洼密度用掃描式電子顯微鏡(觀察倍數(shù)3000倍)拍攝沒有被硬脂酸鋅或甘油單硬脂酸酯被覆的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面，數(shù)出電子顯微鏡照片(倍數(shù)3000倍)上的存在于邊長20μm的正方形內(nèi)側(cè)的坑洼個數(shù)，將其換算成每1mm2的個數(shù)。在該測定中，對位于形成邊長為20μm的正方形的任意接觸的2個邊上的坑洼數(shù)計數(shù)，對位于形成該同一正方形的其余2個邊上的坑洼數(shù)不計數(shù)。同樣對至少5個不同的表面進行計測，求出其算術(shù)平均值，作為坑洼密度。
發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒中的發(fā)泡劑含量將所得發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒溶解在二甲基甲酰胺中，用氣相色譜儀測定添加的發(fā)泡劑成分的含量，將各成分的含量(重量％)合計求出。
發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的基材樹脂的平均分子量將所得發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒溶解在四氫呋喃中，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，用標準聚苯乙烯進行校正，求出數(shù)均分子量、重均分子量和Z均分子量。
發(fā)泡顆粒的松密度將發(fā)泡顆粒填充到1L的量筒內(nèi)至1L的標線位置，稱量該發(fā)泡顆粒的重量WP(g)，精確至0.1g，由該發(fā)泡顆粒的重量WP通過下式求出發(fā)泡顆粒的松密度(kg/m3)。
發(fā)泡顆粒的松密度(kg/m3)＝{WP(g)×0.001(kg/g)}/{1(L)×0.001(L/m3)}成型時的放冷(減壓冷卻)時間在塊料成型體的成型工序中，進行蒸汽加熱和水冷后，計測從模具模腔減壓開始直至表面壓力達到0.00MPa(表壓)所需要的時間(分鐘)。
尺寸收縮率測定所得塊料成型體沿著模具的長2.0m的長度(mm)，把該測定值作為成型品尺寸，由下式求出相對于模具尺寸(2.0m)的收縮率(％)。
尺寸收縮率(％)＝(模具尺寸-成型品尺寸)÷模具尺寸×100塊料成型體的內(nèi)部熔接率用鎳鉻合金線將所得塊料成型體沿厚度方向每隔5cm進行切割，得到10塊板。從表面?zhèn)乳_始數(shù)，割開第5塊板，就破裂面的100個以上的發(fā)泡顆粒，目測發(fā)泡顆粒本身破裂的個數(shù)以及在發(fā)泡顆粒和發(fā)泡顆粒的界面上剝離的個數(shù)，把發(fā)泡顆粒本身破裂數(shù)與測定的全部發(fā)泡顆粒數(shù)的比作為內(nèi)部熔接率。通常該內(nèi)部熔接率如果在50％以上，則在容許的范圍內(nèi)。
塊料成型體的彎曲強度按照JIS K 7221，進行3點彎曲試驗。也就是說，用鎳鉻合金線將塊料成型體切割成300mm×75mm×25mm大小的試驗片，進行3點彎曲試驗(間距200mm)，測定最大彎曲應(yīng)力(MPa)。對5點的試驗片進行同樣的試驗，將其平均求出彎曲強度(MPa)。
實施例2使用液體石蠟(松村石油研究所公司制モレスコホワイトP150平均碳原子數(shù)為25)3.1kg作為網(wǎng)眼形成劑，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果一并示于表1中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在實施例2中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖10(放大倍率3000倍)、圖11(放大倍率1000倍)以及圖12(放大倍率500倍)中。
實施例3使用液體石蠟(松村石油研究所公司モレスコホワイトP350P平均碳原子數(shù)為33)3.1kg作為網(wǎng)眼形成劑，除此之外與實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果一并示于表1中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在實施例3中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖13(放大倍率3000倍)、圖14(放大倍率1000倍)以及圖15(放大倍率500倍)中。
實施例4使用甘油三硬脂酸酯(日本油脂公司制極度硬化牛脂)3.7kg作為網(wǎng)眼形成劑，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果示于表2中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在實施例4中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖16(放大倍率3000倍)、圖17(放大倍率1000倍)以及圖18(放大倍率500倍)中。
表2


實施例5使用碳原子數(shù)為20～28個的α-烯烴混合物(三菱化學(xué)公司制商品名“ダイアレン208)3.1kg作為網(wǎng)眼形成劑，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果一并示于表2中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在實施例5中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖19(放大倍率3000倍)、圖20(放大倍率1000倍)以及圖21(放大倍率500倍)中。
實施例6使用液體石蠟(松村石油研究所公司モレスコホワイトP60平均碳原子數(shù)為20)2.5kg作為網(wǎng)眼形成劑，用環(huán)己烷0.9kg作為發(fā)泡助劑(增塑劑)，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果一并示于表2中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在實施例6中得到的發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片示于圖22(放大倍率500倍)中。
比較例1使用發(fā)泡助劑(增塑劑)即二甲苯3.7kg代替網(wǎng)眼形成劑，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果示于表3中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在比較例1中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖8(放大倍率3000倍)、圖7(放大倍率1000倍)以及圖9(放大倍率500倍)中。
表3


※1不能確認發(fā)泡顆粒表面上的網(wǎng)眼狀連續(xù)凸條。
比較例2使用發(fā)泡助劑(增塑劑)即檸檬烯3.1kg代替網(wǎng)眼形成劑，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果示于表3中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在比較例2中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖23(放大倍率3000倍)、圖24(放大倍率1000倍)以及圖25(放大倍率500倍)中。
比較例3使用發(fā)泡助劑(增塑劑)即鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯3.1kg代替網(wǎng)眼形成劑，除此之外和實施例1進行同樣的試驗。結(jié)果示于表3中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在比較例3中得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒的表面、截面以及發(fā)泡顆粒的表面，拍攝的照片分別示于圖26(放大倍率3000倍)、圖27(放大倍率1000倍)以及圖28(放大倍率500倍)中。
比較例4向帶有攪拌裝置的內(nèi)容積為1m3的高壓釜中加入去離子水364kg、作為懸浮劑的磷酸鈣(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制)0.4kg、作為表面活性劑的α-烯烴磺酸鈉(ライオン公司制リポラン440 37％水溶液)50g、作為電解質(zhì)的醋酸鈉0.56kg。然后將作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯1.2kg(日本油脂公司制パ一ブチルO)和叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯0.6kg(日本油脂公司制パ一ブチルE)、和與在實施例1中用作網(wǎng)眼形成劑的同樣液體石蠟(松村石油研究所公司モレスコホワイトP60平均碳原子數(shù)為20)3.6kg、作為氣泡調(diào)節(jié)劑的聚乙烯蠟(東洋ペトロライト公司制ポリワツクス1000)0.4kg溶解在苯乙烯370kg中，一邊在110rpm下攪拌高壓釜的攪拌機，一邊投入到高壓釜中。氮氣置換高壓釜內(nèi)部后，開始升溫，用1.5小時升溫至90℃。達到90℃后，再5小時升溫至100℃，再用1.5小時升溫至115℃，在115℃保持5小時后，用約6小時冷卻至30℃。在從90℃向100℃升溫的過程中，在達到90℃的第4小時，用約60分鐘往高壓釜內(nèi)添加作為發(fā)泡劑的戊烷(正戊烷80％和異戊烷20％的混合物)10kg和丁烷(正丁烷70％和異丁烷30％的混合物)21kg。添加發(fā)泡劑后，將攪拌速度降至90rpm。冷卻后，取出內(nèi)容物，添加硝酸，使附著在發(fā)泡性苯乙烯類樹脂顆粒表面的磷酸鈣溶解后，用離心分離機進行脫水、洗滌，用氣流干燥裝置除去附著在表面的水分，得到平均粒徑約為0.8mm的發(fā)泡性苯乙烯樹脂顆粒，進行和實施例1一樣的試驗。結(jié)果示于表3中。另外，用掃描式電子顯微鏡拍攝在比較例4中得到的發(fā)泡性苯乙烯樹脂顆粒的表面、截面，拍攝的照片分別示于圖29(放大倍率3000倍)和圖30(放大倍率1000倍)中。
另外，對于實施例1～6和比較例1～4，成型時的放冷(減壓冷卻)時間和成型體的內(nèi)容熔接率的關(guān)系示于圖31中。
從實施例和比較例的結(jié)果可以理解如下。在使用液體石蠟、高級脂肪酸酯或烯烴作為網(wǎng)眼形成劑得到的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒中可以形成許多在以往產(chǎn)品(比較例1～3)中幾乎觀察不到的表面氣泡。另外，使其發(fā)泡得到的發(fā)泡顆粒在表面形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。于是，即使使用該發(fā)泡顆粒進行模具內(nèi)成型，為使內(nèi)部熔接變高而充分加熱來成型厚度厚的塊料成型體，與以往產(chǎn)品(比較例1～3)相比(以內(nèi)部熔接率50％進行比較)，放冷(減壓冷卻)時間也顯著縮短。
另外，由實施例1～3可知，通過用作網(wǎng)眼形成劑的液體石蠟的碳原子數(shù)，可以調(diào)節(jié)所得發(fā)泡顆粒的網(wǎng)眼大小。
與此相對，比較例1～3顯示的是添加以往在發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒中使用的用作增塑劑的化合物的例子，但添加這種化合物，在發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒上幾乎未形成表面氣泡，在由其得到的發(fā)泡顆粒的表面未形成網(wǎng)眼花紋狀的連續(xù)凸條。并且，使用該發(fā)泡顆粒進行模具內(nèi)成型，為使內(nèi)部熔接變高而充分加熱來成型厚度厚的塊料成型體時，與實施例1～6相比(以內(nèi)部熔接率50％進行比較)，需要非常長的放冷(減壓冷卻)時間。
另外，由比較例4可知，即使將在本發(fā)明中用作網(wǎng)眼形成劑的液體石蠟應(yīng)用在發(fā)泡性聚苯乙烯顆粒中，也不能獲得本發(fā)明的效果。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其是以丙烯酸類樹脂作為基材樹脂的發(fā)泡顆粒，其特征在于，在顆粒表面具有網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條。
2.權(quán)利要求1所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其中，凸條所包圍的網(wǎng)眼的平均尺寸為4～40μm/個。
3.權(quán)利要求1所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其中，基材樹脂是甲基丙烯酸酯類單體和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
4.權(quán)利要求1所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，其中，氣泡的平均氣泡徑為30～150μm/個。
5.一種發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其是用于制造在顆粒表面具有網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒的含有發(fā)泡劑的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其特征在于，其是相對于100重量份基材樹脂添加0.1～3重量份選自液體石蠟、高級脂肪酸酯、烯烴中的至少1種而成的。
6.權(quán)利要求5所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其含有沸點為80℃以下的有機類物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
7.權(quán)利要求5所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其含有碳原子數(shù)為3～6的烴化合物作為發(fā)泡劑。
8.權(quán)利要求5所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其中，發(fā)泡劑是戊烷。
9.權(quán)利要求5所述的發(fā)泡性丙烯酸類樹脂顆粒，其中，平均粒徑是0.3～2mm。
10.一種丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任一項所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒填充到模具內(nèi)，在模具內(nèi)加熱發(fā)泡顆粒使其相互熔接，冷卻后從模具內(nèi)取出。
11.權(quán)利要求10所述的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒成型體的制造方法，其特征在于，模具內(nèi)成型中的模具內(nèi)空間的最小尺寸至少為15cm。
全文摘要
為了解決以往由丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒得到顆粒間的熔接性優(yōu)異的壁厚的模具內(nèi)成型體時的冷卻時間長、生產(chǎn)效率差的問題，本發(fā)明提供一種丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒，即使是塊料成型體等壁厚成型體，也可以在短的冷卻時間內(nèi)制造發(fā)泡顆粒相互之間的熔接性優(yōu)異的模具內(nèi)成型體，可以提高成型周期。本發(fā)明的丙烯酸類樹脂發(fā)泡顆粒是以丙烯酸類樹脂作為基材樹脂的發(fā)泡顆粒，其特征在于在顆粒表面具有網(wǎng)眼花紋狀連續(xù)凸條。
文檔編號C08J9/14GK101062988SQ20071010110
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日
發(fā)明者原口健二 申請人:株式會社Jsp