專利名稱：一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，尤其是一種采用常規(guī)引發(fā)劑和高價(jià)態(tài)金屬鹵化物作為催化體系的逆向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合制備聚丙烯腈樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈樹脂是高分子材料領(lǐng)域重要的前驅(qū)體，具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐蟲蛀性、耐輻射性。聚合物分子量的分布對(duì)高分子材料的生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響，探討聚合物分子量分布對(duì)改善高分子材料的性能、優(yōu)化成型工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有非常重要的實(shí)際意義。目前，分子量分布窄的聚丙烯腈樹脂的制備，已成為高分子材料合成領(lǐng)域的重要研究課題。
聚丙烯腈樹脂的制備方法較多，一般是依據(jù)傳統(tǒng)自由基聚合機(jī)理，采用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合工藝合成；但傳統(tǒng)自由基聚合僅能得到分子量分布寬的聚合物，嚴(yán)重影響聚丙烯腈樹脂最終產(chǎn)品的性能。
活性聚合技術(shù)是控制聚合物分子量分布最理想的工藝，主要有陽(yáng)離子活性聚合、陰離子活性聚合和自由基活性聚合三種。丙烯腈單體本身的性能導(dǎo)致其無(wú)法實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子活性聚合，但陰離子活性聚合對(duì)反應(yīng)條件要求非?？量蹋⑶曳磻?yīng)工藝復(fù)雜，工業(yè)化成本居高不下。
自由基活性聚合是上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的聚合技術(shù)，允許單體在自由基聚合機(jī)理的模式下進(jìn)行活性可控聚合，可對(duì)聚合物分子量分布加以調(diào)控，集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是自由基活性聚合技術(shù)中最具有工業(yè)化前景的形式之一。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)以過(guò)渡金屬低價(jià)態(tài)鹵化物為催化劑，在適當(dāng)?shù)呐潴w作用下，可合成分子量分布為1.03～1.50的聚合物。但常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合存在兩大缺陷一方面所用引發(fā)劑鹵化物有毒、不易制得、不易保存；另一方面催化劑金屬鹵化物被利用的是其還原態(tài)，還原態(tài)金屬對(duì)氧或濕氣很敏感。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種以常規(guī)自由基引發(fā)劑作為引發(fā)劑、以價(jià)廉易得的有機(jī)酸和高價(jià)態(tài)金屬鹵化物作為催化體系的逆向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合制備窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到將無(wú)水三氯化鐵、衣康酸溶解到N，N-二甲基甲酰胺中；將偶氮二異丁腈溶解到單體丙烯腈(AN)中，反復(fù)4次通氮除氧，進(jìn)行逆向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合。反應(yīng)至少6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。丙烯腈與引發(fā)劑之間的摩爾比為(100～800)∶1；偶氮二異丁腈與無(wú)水三氯化鐵之間的摩爾比為1∶(1～3)；無(wú)水三氯化鐵與衣康酸之間的摩爾比為1∶(1～4)；丙烯腈的摩爾濃度為6～8摩爾/升；聚合反應(yīng)溫度為55～70攝氏度。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便易行，克服了傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的缺陷，可得到分子量分布為1.14～1.21的聚丙烯腈樹脂。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施例實(shí)施例1將0.071克無(wú)水FeCl3、0.114克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，將0.072克偶氮二異丁腈溶解到23.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應(yīng)瓶中，反復(fù)4次充氮除氧，將反應(yīng)瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)16小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。
聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為74.6％，所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為16180，分子量分布為1.18。
實(shí)施例2將1.458克無(wú)水FeCl3、1.17克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，將0.492克偶氮二異丁腈溶解到19.7毫升丙烯腈中，依次加入到反應(yīng)瓶中，反復(fù)4次充氮除氧，將反應(yīng)瓶放入55攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)10小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。
聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為40.2％，所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為1250，分子量分布為1.21。
實(shí)施例3將0.142克無(wú)水FeCl3、0.341克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，將0.144克偶氮二異丁腈溶解到23.0毫升丙烯腈中，依次加入到反應(yīng)瓶中，反復(fù)4次充氮除氧，將反應(yīng)瓶放入60攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)6小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。
聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為30.6％，所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為3520，分子量分布為1.16。
實(shí)施例4將0.216克無(wú)水FeCl3、0.693克衣康酸溶解到50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，將0.109克偶氮二異丁腈溶解到26.3毫升丙烯腈中，依次加入到反應(yīng)瓶中，反復(fù)4次充氮除氧，將反應(yīng)瓶放入70攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)20小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。
聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為86.3％，所得聚丙烯腈樹脂的數(shù)均分子量為14250，分子量分布為1.14。
權(quán)利要求
1.一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征是將金屬鹵化物無(wú)水三氯化鐵(FeCl3)、配體衣康酸(IA)溶解到溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；將引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶解到單體丙烯腈(AN)中，反復(fù)4次通氮?dú)獬?，進(jìn)行逆向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，反應(yīng)至少6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征在于丙烯腈與偶氮二異丁腈之間的摩爾比為(100～800)∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征在于偶氮二異丁腈與無(wú)水三氯化鐵之間的摩爾比為1∶(1～3)。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征在于無(wú)水三氯化鐵與衣康酸之間的摩爾比為1∶(1～4)。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征在于丙烯腈的摩爾濃度為6～8摩爾/升。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為55～70攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種窄分子量分布聚丙烯腈樹脂的制備方法。其特點(diǎn)是將金屬鹵化物無(wú)水三氯化鐵(FeCl
文檔編號(hào)C08F2/00GK101077898SQ200710103690
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者陳厚, 曲榮君, 王春華, 周文英, 紀(jì)春暖, 孫昌梅 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)