專利名稱：：乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不揮發(fā)成分含量高并且能夠形成耐水性優(yōu)異的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法以及采用該制造方法制得的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。
背景技術(shù)：
：將以乙烯-乙烯基酯共聚物作為主要成分的水性乳液用于紙和紙的粘接劑、覆蓋用粘接劑時，存在耐水性差的問題。目前為止，為了解決這些問題，提出了提高乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯單元含量的制造方法，該制造方法通過提高乙烯分壓，并且使反應(yīng)溶液中乙烯基酯的含量為10重量。/。以下，從而提高乙烯單元含量(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。但是，對于該制造方法，與一般的以乙烯-乙烯基酯共聚物為主要成分水性乳液的制造方法相比，廢棄乙烯量增多，制造時間延長等在經(jīng)濟性和工業(yè)生產(chǎn)性方面存在問題。此外，作為制造商的技術(shù)情報，進(jìn)行了改變聚合操作，或者提高水性乳液中的乙烯單元含量的嘗試，但具有實用性的以乙烯-乙?；ス簿畚餅橹饕煞值哪退詢?yōu)異的水性乳液的制造方法尚未報道。專利文獻(xiàn)l:特開2002-322216號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供即使是與現(xiàn)有的乙烯-乙烯基酯共聚物相同的乙烯含量，不揮發(fā)成分含量高并且也能夠形成耐水性優(yōu)異的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。本發(fā)明者為了實現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了銳意研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚合度不同的至少2種聚乙烯醇的特定量和無機氧化還原系聚合催化劑的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚，并且該共聚物的凝膠分率為25~50%時，得到耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，根據(jù)該見識，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(1)耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，是在聚合度不同的至少2種聚乙烯醇和無機氧化還原系聚合催化劑的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚來制造乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法，其特征在于上述聚乙烯醇的總使用量為每IOO質(zhì)量份乙烯基酯3~10質(zhì)量份，并且得到的共聚物的凝膠分率為25~50質(zhì)量％。(2)上述(1)所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，作為所述至少2種聚乙烯醇，使用大于等于1種聚合度400~1400的聚乙烯醇和大于等于1種聚合度1400~3500的聚乙烯醇。(3)上述(1)或(2)所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，所述至少2種聚乙烯醇的配合比(質(zhì)量比)為聚合度400~1400的聚乙烯醇/聚合度1400~3500的聚乙烯醇=1/2~20/1。U)上述(l)~(3)任一項所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，不揮發(fā)成分為50~72質(zhì)量％。(5)使用上述(1)~(4)任一項所述的制造方法得到的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使是與現(xiàn)有的乙烯-乙烯基酯共聚物相同的乙烯含量，不揮發(fā)成分含量高并且也能夠形成耐水性優(yōu)異的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。此外，制得的水性乳液與聚烯烴等難粘接面的親和性優(yōu)異，能夠作為粘接劑、壓敏粘合劑、或這些的改性劑、這些的基礎(chǔ)乳液使用。具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的制造方法是以乙烯-乙烯基酯共聚物為主要成分的水性乳液的制造方法，所述乙烯-乙烯基酯共聚物通過對乙烯和乙烯基酯進(jìn)行乳液聚合而得到。具體地說，可以列舉例如如下的方法在耐壓反應(yīng)容器中添加水、至少2種聚乙烯醇、乙烯基酯、根據(jù)需要可共聚的單體等，升溫到設(shè)定反應(yīng)溫度后，邊用乙烯對反應(yīng)容器進(jìn)行置換，對乙烯進(jìn)行加壓，邊調(diào)節(jié)共聚的反應(yīng)溶液中乙烯基酯的濃度，添加上述乙烯基酯和無機氧化還原系聚合催化劑等進(jìn)行共聚。作為本發(fā)明中使用的乙烯基酯(單體)，可以列舉例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等烷基酸乙烯酯等。此外，作為乙烯基酯，可以使用2種以上的乙烯基酯。在乙烯基酯中，優(yōu)選醋酸乙烯酯。作為本發(fā)明的制造方法中使用的單體，除了乙烯、乙烯基酯以外，可以使用可與它們共聚的單體，具體地說，可以列舉氯乙烯、溴乙烯等卣化乙烯；偏氯乙烯等偏卣乙烯類；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和它們的鹽等乙烯基化合物；苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；曱基丙烯酸、丙烯酸等(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、衣康酸等a，p-不飽和二羧酸類；(曱基)丙烯腈等腈類；N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；磺酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯等。這些第3共聚單體類，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以單獨或2種以上并用。本發(fā)明中使用的至少2種的聚乙烯醇，使用l種以上其聚合度為400~1400的聚乙烯醇和1種以上聚合度為14003500的聚乙烯醇，后者的聚乙烯醇的聚合度比前者的聚乙烯醇的聚合度高。此外，該聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選70摩爾y。以上，前者的聚乙烯醇和后者的聚乙烯醇的比率(質(zhì)量比)優(yōu)選1/2~20/1，更優(yōu)選1/1.5~15/1。該比率為1/2以上時，得到穩(wěn)定性好的水性乳液。此外，為20/l以下時也同樣得到穩(wěn)定性好的水性乳液。該聚乙烯醇可以根據(jù)目的用羧酸、磺酸、硅氧烷、烷基等的化合物將聚乙烯醇的幾基的一部分改性。聚合度為400~1400的聚乙烯醇對于提高乙烯含量具有效果，但只用1種以上聚合度400~1400的聚乙烯醇而得到的水性乳液的被膜強度變得不足，因此必須并用1種以上聚合度1400~3500的聚乙烯醇。其中，如果使用聚合度400以下的聚乙烯醇，無法達(dá)到實用上所需的被膜強度，相反如果使用3500以上的聚乙烯醇，反應(yīng)溶液的粘度升高，無法得到乙烯單元的含量為30質(zhì)量°/。以上的乙烯-乙烯基酯共聚物，被膜的柔軟性變差，難以獲得與聚烯烴等的密合性、低溫伸度這樣的作為乙烯單元含量高的乙烯-乙烯基酯共聚物的性能。聚乙烯醇的總使用量為每IOO質(zhì)量份所使用的乙烯基酯3~IO質(zhì)量份，優(yōu)選為2~8質(zhì)量份。通過使用3質(zhì)量份以上，得到穩(wěn)定性好的乳液，通過成為10質(zhì)量份以下，得到的水性乳液的粘度具有實用性，給予具有實用性的被膜強度。本發(fā)明的制造方法中使用的聚合催化劑，是由氧化劑和還原劑組成的無機氧化還原系聚合催化劑。作為該氧化劑，可以列舉例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，作為該還原劑，可以列舉例如亞硫酸氬鈉、偏亞硫酸氫鈉、硫代疏酸鈉等。該氧化劑的使用量，相對于乙烯基酯IOO質(zhì)量份，以混合物計為0.1~10質(zhì)量份左右，優(yōu)選O.2~6質(zhì)量份。該還原劑的使用量，相對于乙烯基酯IOO質(zhì)量份，以混合物計為0.l-10質(zhì)量份左右，優(yōu)選O.2~6質(zhì)量份。共聚反應(yīng)中乙烯的分壓為l-10MPa，優(yōu)選為3~8MPa。如果分壓在該范圍內(nèi)，不會出現(xiàn)得到的共聚物中的乙烯單元的含量降低或者反應(yīng)時間變?yōu)殚L時間的情況，也不必提高所使用的反應(yīng)容器的耐壓性。作為共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常為4085X:左右，優(yōu)選50~70。C。反應(yīng)溫度如果在該范圍內(nèi)，也不會出現(xiàn)反應(yīng)時間變?yōu)殚L時間的情況，能夠防止因反應(yīng)溶液中乙烯溶解量降低而產(chǎn)生的共聚物中的乙烯單元的含量降低。通過使用至少2種聚乙埽醇，采用利用了無機氧化還原系聚合催化劑的共聚反應(yīng)制得的乙烯-乙烯基酯共聚物，具有25~50%、優(yōu)選30~45%的凝膠分率。如果凝膠分率在25~50%的范圍內(nèi)，不會出現(xiàn)耐水性變差的情況，而且也不會出現(xiàn)造膜性變差并且無法得到所需粘接力的情況。此外，采用本發(fā)明的制造方法得到的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的不揮發(fā)成分為50~72%,優(yōu)選為55~65%。如果不揮發(fā)成分在50~72%的范圍內(nèi)，不會出現(xiàn)干燥花費時間從而不具實用性的情況，也不會出現(xiàn)表面干燥變快從而不具實用性的情況。其中，所謂不揮發(fā)成分，是指取水性乳液lg,精確稱量后，在溫度105'C下干燥1小時，用得到的干燥物相對于所取的水性乳液的質(zhì)量比率(％)表示。。作為所得共聚物中乙烯單元的含量，相對于共聚物100質(zhì)量％，通常乙烯單元為5~40質(zhì)量％左右，優(yōu)選10~30質(zhì)量％。其中，乙烯單元的含量的測定，是以共聚物整體作為100%，用質(zhì)子NMR法測定共聚物中乙烯基酯單元的含量，通過減去該值，求出乙烯單元的含量。在本發(fā)明的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液中，可以根據(jù)目的添加氨水、乙醇胺等PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、造膜助劑、填料、發(fā)泡劑、增粘劑、粘度調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、顏料等。實施例以下使用實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但下述實施例對本發(fā)明7的全部并不限制，在不脫離所記載的內(nèi)容的范圍內(nèi)進(jìn)行實施則全部包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，如無特別說明，份、％分別表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。以下對采用本發(fā)明制得的水性乳液的性能評價方法進(jìn)行說明。(1)凝膠分率的測定方法在23。C的氣氛下將水性乳液放置5天進(jìn)行制膜，使樹脂被膜達(dá)到約O.3mm厚，然后，在真空干燥機內(nèi)、101kPa的減壓條件下，千燥2小時。將得到的樹脂被膜切成2cmx2cm的方塊，精確稱量其質(zhì)量(W1)，將該被膜放入內(nèi)容積約100ml的玻璃瓶中，在23X:下浸漬于苯中24小時后，在105。C下將被膜千燥l小時，精確稱量其質(zhì)量(W2)。凝膠分率(質(zhì)量％)lxlOO(2)耐水性(耐水溶出率)的測定方法在23C的氣氛下將水性乳液放置5天進(jìn)行制膜，使樹脂被膜達(dá)到約O.3mm厚，然后，在真空千燥機內(nèi)、101kPa的減壓條件下，千燥2小時。將得到的樹脂被膜切成2cmx2cm的方塊，精確稱量其質(zhì)量(W1)，放入內(nèi)容積約100ml的玻璃瓶中，在23。C下浸漬于水中24小時。然后，在105。C下將被膜千燥l小時，精確稱量其質(zhì)量(W2)。耐水溶出率(％)=(W1-W2)/Wlx100實施例1在具有錨式攪拌器的內(nèi)容積1.5升的不銹鋼型高壓釜中，裝入蒸餾水、醋酸乙烯酯396份、聚乙烯醇"水"'一^205"(林式會社可樂麗制、皂化度88摩爾％、平均聚合度500)12份、"水,一乂U217，，(抹式會社可樂麗制、皂化度88摩爾％、平均聚合度UOO)12份、亞硫酸氫鈉(SBS、還原劑)1.5份。接著，用乙烯將高壓釜內(nèi)的空氣充分置換。在攪拌下，將聚合溫度升高到6(TC，將乙烯壓力升壓到5MPa。接著，用8小時均勻地添加過硫酸銨(APS、氧化劑)0.5份。此外，同時用6小時均勻地添加醋酸乙烯酯99份，進(jìn)行共聚反應(yīng)。催化劑添加結(jié)束后，進(jìn)行冷卻，添加消泡劑、潤濕劑、增粘劑、防腐劑、防霉劑和pH調(diào)節(jié)劑，制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水性乳液。得到的水性乳液的乙烯單元含量為12%，不揮發(fā)成分為55%，粘度為6000mPa.s。采用上述性能評價方法對制得的水性乳液的凝膠分率、耐水溶出率(耐水性)進(jìn)行評價，示于表1。實施例2~4除了使聚乙烯醇的"求"'一^205"、"求乂、'一y^217"的使用量、氧化劑和還原劑如表l所示外，按照實施例l進(jìn)行共聚。實施例2中得到的水性乳液的乙烯單元含量為13%，不揮發(fā)成分為55%,粘度為4000mPas。實施例3中得到的水性乳液的乙烯單元含量為12%,不揮發(fā)成分為55%，粘度為5500mPas。實施例4中得到的水性乳液的乙烯單元含量為12%，不揮發(fā)成分為55%，粘度為6000mPas。采用上述性能評價方法對制得的水性乳液的凝膠分率、耐水溶出率(耐水性)進(jìn)行評價，示于表l。比較例1除了使聚合開始時添加到高壓釜中的醋酸乙烯酯由396份變?yōu)?95份外，按照實施例1進(jìn)行共聚。得到的水性乳液的乙烯單元含量為10%,不揮發(fā)成分為54%,粘度為4000mPas。采用上迷性能評價方法對制得的水性乳液的凝膠分率、耐水溶出率(耐水性)進(jìn)行評價，示于表l。比較例2除了使所使用的聚乙烯醇如表1所示，使反應(yīng)溫度為8(TC外，按照實施例1進(jìn)行共聚。水性乳液的乙烯單元含量為12%，不揮發(fā)成分為55%,粘度為6000mPas。比較例3~4除了使聚乙烯醇的"水"'一乂"205"、"水"'一/"217"的使用量、氧化劑和還原劑如表1所示外，按照實施例l進(jìn)行共聚。比較例3中得到的水性乳液的乙烯單元含量為12%，不揮發(fā)成分為55%,粘度為5500mPas。比較例4中得到的水性乳液的乙烯單元含量為12%，不揮發(fā)成分為55%,粘度為6000mPas。采用上述性能評價方法對制得的水性乳液的凝膠分率、耐水溶出率(耐水性)進(jìn)行評價，示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)APS:過硫酸銨KPS:過硫酸鉀HPO:過氧化氫SBS:亞硫酸氬鈉SMBS:偏亞硫酸氫鈉TA:酒石酸ASA:抗壞血酸本發(fā)明能夠提供即使是與現(xiàn)有的乙烯-乙烯基酯共聚物相同的乙烯含量，不揮發(fā)成分高并且也能夠形成耐水性優(yōu)異的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。此外，制得的水性乳液與聚烯烴等難粘接面的親和性優(yōu)異，能夠作為粘接劑、壓敏粘合劑、或這些的改性劑、這些的基礎(chǔ)乳液使用。權(quán)利要求1，耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，是在聚合度不同的至少2種聚乙烯醇和無機氧化還原系聚合催化劑的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚來制造乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法，其特征在于上述聚乙烯醇的總使用量為每IOO質(zhì)量份乙烯基酯3~10質(zhì)量份，并且得到的共聚物的凝膠分率為25~50質(zhì)量％。2.權(quán)利要求1所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，作為所述至少2種聚乙烯醇，使用大于等于1種聚合度400~1400的聚乙烯醇和大于等于1種聚合度1400~3500的聚乙烯醇。3.權(quán)利要求1所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，所述至少2種聚乙烯醇的配合比(質(zhì)量比)為聚合度400~1400的聚乙烯醇/聚合度1400-3500的聚乙烯醇=1/2~20/1。4.權(quán)利要求1所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，不揮發(fā)成分為50~72質(zhì)量％。5.使用權(quán)利要求1~4任一項所述的制造方法得到的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。全文摘要本發(fā)明提供制造耐水性良好并且不揮發(fā)成分含量高的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法以及采用該制造方法制得的具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，所述方法是在聚合度不同的至少2種聚乙烯醇和無機氧化還原系聚合催化劑的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚來制造乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法，其中上述聚乙烯醇的總使用量為每100質(zhì)量份乙烯基酯3～10質(zhì)量份，并且得到的共聚物的凝膠分率為25～50質(zhì)量％。文檔編號C08F210/00GK101311196SQ20071010516公開日2008年11月26日申請日期2007年5月24日優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日發(fā)明者島崎伸,高月洋申請人:昭和高分子株式會社