專利名稱：基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于在電子組件中用作電極保護(hù)材料的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物，和也涉及包括這樣組合物的電極保護(hù)材料。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹(shù)脂，它顯示優(yōu)異的耐熱性以及優(yōu)秀的電和機(jī)械性能，通常廣泛用作形成電子組件等的絕緣保護(hù)膜的樹(shù)脂。在這些保護(hù)膜的形成期間，由于聚酰亞胺樹(shù)脂通常不溶于有機(jī)溶劑，采用一種方法，該方法使用聚酰胺酸的溶液，聚酰胺酸是聚酰亞胺樹(shù)脂的前體，和將此溶液施加到基材和然后加熱，因此通過(guò)脫水縮合反應(yīng)引起閉環(huán)和形成目標(biāo)聚酰亞胺樹(shù)脂的涂層。
然而，在使用這些聚酰胺酸溶液中存在各種問(wèn)題，包括聚酰胺酸溶液具有非常高的粘度和因此具有差的可加工性能，在脫水縮合過(guò)程期間要求超過(guò)300℃的高溫，和獲得的聚酰亞胺樹(shù)脂涂層顯示對(duì)基材如鎳、鋁、硅和氧化硅膜的差粘合。
為改進(jìn)與常規(guī)聚酰亞胺相關(guān)的這些問(wèn)題，提出使用聚酰亞胺硅氧烷的方法，通過(guò)采用包括硅氧烷結(jié)構(gòu)的二元胺取代用作一種聚酰亞胺原材料的二元胺組分的一部分而獲得聚酰亞胺硅氧烷(參見(jiàn)專利參考文獻(xiàn)1和專利參考文獻(xiàn)2)。聚酰亞胺硅氧烷廣泛用于電子和電氣工業(yè)，作為電子組件的表面保護(hù)膜，和作為電子組件和其它耐熱組件的間層絕緣材料。通過(guò)進(jìn)行涂覆或形成圖案工藝，聚酰亞胺硅氧烷用于覆蓋基材的表面。這些聚酰亞胺硅氧烷結(jié)合衍生自聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的高耐熱性水平和衍生自硅氧烷結(jié)構(gòu)的低彈性模量，但由于與不包括硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺相比它們具有更高的水分滲透性水平，水分可更容易地達(dá)到在電極和聚酰亞胺硅氧烷之間的界面，和如果水包含離子雜質(zhì)，則可發(fā)生電極的腐蝕，引起可靠性問(wèn)題。此外，在這些聚酰亞胺硅氧烷對(duì)基材的粘合水平方面仍然要求另外的改進(jìn)。
為解決由離子雜質(zhì)的存在引起的以上問(wèn)題，提出一種方法，其中含離子交換樹(shù)脂或螯合物樹(shù)脂的聚酰亞胺硅氧烷用作內(nèi)涂層樹(shù)脂(參見(jiàn)專利參考文獻(xiàn)3)。通過(guò)使用此方法，用作外涂層樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂層中的離子雜質(zhì)被捕獲，意味著沒(méi)有離子達(dá)到半導(dǎo)體表面的附近，結(jié)果是，可以穩(wěn)定地和以高收率制造具有高電壓和低漏電的高電壓二極管。然而，在耐用性測(cè)試期間使用的高溫條件下，顯然的是以上離子交換樹(shù)脂或螯合物樹(shù)脂自身分解，和由于然后離子存在于電極表面，又發(fā)生電極腐蝕的問(wèn)題。此外，由于離子交換樹(shù)脂在溶劑存在下溶脹，在后處理期間進(jìn)行的溶劑脫除容易令人不滿意，這導(dǎo)致樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度的顯著降低，和電性能的劣化。
JP 43-27439B[專利參考文獻(xiàn)2]JP 59-7213B[專利參考文獻(xiàn)3]JP 10-294319A發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物，該組合物適于用作電極保護(hù)材料，防止在電極表面的腐蝕，和顯示對(duì)基材的優(yōu)異粘合。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有酰亞胺環(huán)和烷氧基甲硅烷基的新穎反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物能夠在室溫下固化，顯示優(yōu)異的可加工性，和能夠形成包含酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的固化涂層，該涂層顯示優(yōu)異的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度和電性能。他們還發(fā)現(xiàn)此固化涂層顯示對(duì)基材的優(yōu)異粘合和優(yōu)異的耐溶劑性，因此理想地用作形成電子組件等的保護(hù)膜的材料。
此外，本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)通過(guò)結(jié)合以上反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物與聚酰亞胺硅氧烷樹(shù)脂，可以改進(jìn)基于聚酰亞胺硅氧烷的涂層對(duì)基材的粘合，和可以獲得防止在電極表面的腐蝕的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人能夠完成本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的第一方面提供基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物，該組合物包括(a)選自如下的聚合物聚酰胺酸，它是選自芳族四羧酸化合物和脂環(huán)族四羧酸化合物的四羧酸化合物，以及芳族二胺和二氨基硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物；和代表這些聚酰胺酸閉環(huán)衍生物的聚酰亞胺硅氧烷；(b)溶劑；和(c)由以下顯示的結(jié)構(gòu)式(1)表示的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物 (其中，X表示四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1和R2表示1-10個(gè)碳原子的相同或不同的未取代或取代單價(jià)烴基，和m表示整數(shù)1-20)。
本發(fā)明的第二方面提供包括以上組合物的電極保護(hù)材料。
本發(fā)明的第三方面提供采用以上組合物的固化產(chǎn)物保護(hù)電極的方法，該方法包括如下步驟施加組合物到電極，和固化組合物以在電極的頂部上形成固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的第四方面提供包括以上組合物的固化產(chǎn)物的膜。
本發(fā)明的第五方面提供包括以上組合物的固化產(chǎn)物的膜的生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟施加組合物到基材，和固化組合物以在基材的頂部上形成固化產(chǎn)物。
由于本發(fā)明的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物包含上述反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物，從組合物形成的涂層顯示對(duì)基材的有利粘合強(qiáng)度，可以防止在基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂涂料和電極之間的界面的腐蝕，甚至在耐用性測(cè)試期間在施加的電壓下在電極表面也不發(fā)生腐蝕。因此，本發(fā)明的組合物理想地適于電極保護(hù)應(yīng)用，如電極保護(hù)材料的形成。
如下是本發(fā)明的詳細(xì)描述。
[四羧酸化合物]用于本發(fā)明的“選自芳族四羧酸化合物和脂環(huán)族四羧酸化合物的四羧酸化合物”包括四羧酸，和其衍生物如單酸酐、二酸酐、單酯和二酯等(以下稱為“四羧酸組分”)。
優(yōu)選四羧酸組分的具體例子包括均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酸酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酸酐、3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酸酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、3，3′，4，4′-(2，2-二苯基丙烷)四羧酸二酸酐、3，3′，4，4′-(2，2-二苯基六氟丙烷)四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酸酐、1，1-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]乙烷二酸酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐、環(huán)丁烷四羧酸二酸酐，和雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐；以及與以上四羧酸二酸酐對(duì)應(yīng)的四羧酸，和這些四羧酸的反應(yīng)性衍生物如酯和二酯。這些四羧酸組分可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同組分的組合使用。
用于本發(fā)明的優(yōu)選芳族二胺的具體例子包括4，4′-二氨基二苯基甲烷、鄰-，間-和對(duì)-苯二胺，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、3，6-二氨基杜烯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、2，2′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、2，2′-二乙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯酮、3，3′-二氨基二苯酮、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)八氟聯(lián)苯、2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，5-二氨基苯并三氟化物、2，5-二氨基苯并三氟化物、3，3′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-雙(三氟甲基)-5，5′-二氨基聯(lián)苯、1，4-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4，4′-雙(4-氨基四氟苯氧基)八氟聯(lián)苯、4，4′-二氨基聯(lián)萘，和4，4′-二氨基N-苯甲?；桨贰＿@些化合物可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
用于本發(fā)明的優(yōu)選二氨基硅氧烷的具體例子包括1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，和1，3-雙(4-氨基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、以及由以下顯示的通式(2)表示的化合物H2N-Z-(SiR2O)m-SiR2-Z-NH2(2)(其中，每個(gè)R獨(dú)立地表示1-10個(gè)碳原子的未取代或取代單價(jià)烴，優(yōu)選不包含脂族不飽和基團(tuán)的1-8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基、或烷氧基、烯氧基或1-8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；每個(gè)Z獨(dú)立地表示1-8個(gè)碳原子的未取代或取代二價(jià)烴基，它可包括鏈中的醚鍵氧原子；和m表示整數(shù)1-100，優(yōu)選3-60)。
這些二氨基硅氧烷可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
在以上通式(2)中，在其中R表示單價(jià)烴基的那些情況下，R的合適例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、或辛基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基或己烯基；環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基；環(huán)烯基如環(huán)己烯基；芳基如苯基、甲苯基、或二甲苯基；芳烷基如芐基、乙基苯基、或丙基苯基；和其中這些烴基中的至少一個(gè)氫原子已經(jīng)由鹵素原子如氟原子、氯原子或溴原子，或由氰基取代的基團(tuán)，如氯甲基、3-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4-氟苯基、或2-氰基乙基。
此外，在其中R表示烷氧基、烯氧基或環(huán)烷氧基的那些情況下，R的合適例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、己氧基、環(huán)己氧基、辛氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基或異丙烯氧基。
在以上通式(2)中，可包括鏈中的醚鍵氧原子的由Z表示的兩個(gè)二價(jià)烴基的例子包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基)，甲基亞乙基(條件是氨基鍵合到兩個(gè)甲基亞乙基上以形成2-氨基-1-甲基乙基、或者氨基鍵合到兩個(gè)甲基亞乙基上以形成2-氨基丙基)、四亞甲基、2-甲基亞丙基、1-甲基亞丙基(條件是氨基鍵合到兩個(gè)甲基亞丙基上以形成3-氨基-1-甲基丙基、或者氨基鍵合到兩個(gè)甲基亞丙基上以形成3-氨基丁基)、乙基亞乙基(條件是氨基鍵合到兩個(gè)乙基亞乙基上以形成1-(氨基甲基)丙基、或者氨基鍵合到兩個(gè)乙基亞乙基上以形成2-氨基丁基)、六亞甲基、或八亞甲基；亞芳基如鄰-，間-或?qū)?亞苯基或亞甲苯基；和由以下顯示的通式表示的亞烷基-亞芳基，它可包括醚鍵氧原子。
(其中，氨基鍵合到以上顯示的三個(gè)通式中的苯環(huán))由以上通式(2)表示的二氨基硅氧烷的具體例子包括以下顯示的化合物，盡管這不是限制性列舉。

(其中，m是3-60的整數(shù)) (其中，m是3-60的整數(shù))
二氨基硅氧烷的使用數(shù)量?jī)?yōu)選足夠使得基于在聚酰胺酸或表示聚酰胺酸的閉環(huán)衍生物的聚酰亞胺硅氧烷中的二氨基硅氧烷的結(jié)構(gòu)的數(shù)量(即由四羧酸化合物和二氨基硅氧烷之間的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺酸單元或閉環(huán)聚酰亞胺單元的數(shù)量)，相對(duì)于構(gòu)成聚酰胺酸或聚酰亞胺硅氧烷的所有重復(fù)單元的結(jié)合總量，是1-60mol％，甚至更優(yōu)選5-60mol％，和最優(yōu)選10-50mol％。倘若二氨基硅氧烷的數(shù)量在此范圍內(nèi)，更容易對(duì)樹(shù)脂組合物賦予柔韌性，可以抑制水分滲透性的增加，和更容易保持耐熱性的水平。換言之，相對(duì)于芳族二胺和二氨基硅氧烷的摩爾總數(shù)目，二氨基硅氧烷的數(shù)量?jī)?yōu)選為1-60mol％，甚至更優(yōu)選5-60mol％，和最優(yōu)選10-50mol％。
組分(b)的溶劑為具有優(yōu)異溶解力的溶劑，如典型地用于聚酰胺酸的合成的溶劑等。優(yōu)選溶劑的例子包括N-甲基吡咯烷酮；直鏈或環(huán)狀酰胺基溶劑如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯，和ε-己內(nèi)酯；碳酸酯如碳酸丙烯酯；酯如乙酸丁酯、乙酸溶纖劑乙酯，和乙酸溶纖劑丁酯；醚如二丁基醚、二乙二醇二甲基醚，和三甘醇二甲基醚；環(huán)狀醚如四氫呋喃；酮如甲基異丁基酮、環(huán)己酮，和苯乙酮；醇如丁醇、辛醇，和乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)；以及脲基溶劑，亞砜基溶劑如二甲亞砜，砜類溶劑，烴類溶劑如甲苯，和鹵素基溶劑如氯仿和四氯化碳。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同溶劑的組合使用。
對(duì)于此溶劑的使用數(shù)量沒(méi)有特定的限制，盡管優(yōu)選是不影響基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定性的數(shù)量。典型地，溶劑的數(shù)量?jī)?yōu)選為50-1,900質(zhì)量份，和甚至更優(yōu)選100-900質(zhì)量份，每100質(zhì)量份組分(a)。
用于本發(fā)明的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物通過(guò)反應(yīng)如下物質(zhì)而生成由以下所示的結(jié)構(gòu)式(3)表示的含酚羥基的苯胺 (其中，R1表示1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的相同或不同的未取代或取代單價(jià)烴基)，與由以下所示的結(jié)構(gòu)式(4)表示的二官能酸酐 (其中，X表示四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和優(yōu)選具有芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，和特別地選自由以下所示的通式表示的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán))反應(yīng)，
因此形成由以下所示的結(jié)構(gòu)式(5)表示的含酚羥基的雙酰亞胺化合物 (其中，X和R1如以上所定義)，和隨后將此含酚羥基的雙酰亞胺化合物進(jìn)行與由以上所示的通式(6)表示的包含鍵合到硅原子的烷氧基的有機(jī)硅烷化合物的脫醇縮合反應(yīng) (其中，R2基團(tuán)表示1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的相同或不同的未取代或取代單價(jià)烴基，和m表示整數(shù)1-20，優(yōu)選1-12)，因此得到由以下所示的通式(1)表示的化合物
(其中，X，R1，R2，和m如以上所定義)。
以下提供用于制備以上反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物的原材料和生產(chǎn)方法的更詳細(xì)描述。
<含酚羥基的苯胺>
在由以下所示的結(jié)構(gòu)式(3)表示的含酚羥基的苯胺中 (其中，R1如以上所定義)，酚羥基可取代鍵合到以上通式(3)中苯環(huán)骨架的碳原子的任何氫原子。此外，含酚羥基的苯胺可以是單一化合物，或具有酚羥基的不同取代位置的兩種或多種異構(gòu)體的組合。
<二官能酸酐>
在由以下所示的結(jié)構(gòu)式(4)表示的二官能酸酐中
(其中，X表示四價(jià)有機(jī)基團(tuán))，基團(tuán)X優(yōu)選具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)的具體例子如下所示，盡管這并不是限制性的列表。
此外，其它二官能酸酐的例子包括2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酸酐、3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酸酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、3，3′，4，4′-(2，2-二苯基丙烷)四羧酸二酸酐、3，3′，4，4′-(2，2-二苯基六氟丙烷)四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酸酐、1，1-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]乙烷二酸酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酸酐、環(huán)丁烷四羧酸二酸酐，和雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐。這些化合物可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同化合物的組合使用。
<含酚羥基的雙酰亞胺化合物的制備>
采用與常規(guī)合成方法相似的方式，其中將聚酰胺酸從四羧酸和二胺化合物制備，然后進(jìn)行閉環(huán)以形成聚酰亞胺，將以上含酚羥基的苯胺和以上二官能酸酐在有機(jī)溶劑中一起反應(yīng)，得到由以下所示的結(jié)構(gòu)式表示的中間體 (其中，X和R1如以上所定義)，和將此中間體通過(guò)在加熱下進(jìn)行脫水縮合而隨后進(jìn)行閉環(huán)，因此得到由以下所示的結(jié)構(gòu)式(5)表示的含酚羥基的雙酰亞胺化合物 (其中，X和R1如以上所定義)。
<反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物的制備>
將以上含酚羥基的雙酰亞胺化合物，和由以下所示的通式(6)表示包含鍵合到硅原子的烷氧基的有機(jī)硅烷化合物 (其中，R2和m如以上所定義)在縮合反應(yīng)催化劑存在下，使用正常方法和在溶劑如甲苯、甲基異丁基酮或四氫呋喃中進(jìn)行脫醇反應(yīng)，因此在酚羥基和鍵合到硅原子的烷氧基之間引起脫醇縮合反應(yīng)，它得到用作本發(fā)明的組分(c)，由通式(1)表示的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物 (其中，X，R1，R2和m如以上所定義)。
在由以上通式(1)表示的有機(jī)硅烷化合物中，基團(tuán)R1和R2的合適例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基；環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基；芳基如苯基、甲基苯、二甲苯基、或萘基；芳烷基如芐基、苯乙基、或苯基丙基；鹵代烷基如氯甲基、3-氯丙基、3-氟丙基或3，3，3-三氟丙基；和烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基或己烯基。在這些中，優(yōu)選是不包含脂族不飽和鍵的基團(tuán)，甚至更優(yōu)選是烷基，和最希望是甲基或乙基。
脫醇反應(yīng)自身是本技術(shù)領(lǐng)域公知的，要素如縮合反應(yīng)催化劑的使用數(shù)量和反應(yīng)條件可以根據(jù)典型的方法設(shè)定?？s合反應(yīng)催化劑的例子包括常規(guī)縮合反應(yīng)催化劑，具體例子包括含鈦的有機(jī)化合物如四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、雙(乙酰丙酮)鈦，和鈦螯合物化合物；強(qiáng)堿如四甲基胍和四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷；和金屬羧酸鹽如辛酸鋅、2-乙基己酸鉛、二乙酸二丁基錫、二乳酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鋅，和辛酸亞鐵。在這些中，優(yōu)選是錫類催化劑。這些催化劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同催化劑的組合使用。
本發(fā)明的組分(c)可使用單一化合物，或兩種或多種不同化合物的組合。
組分(c)的使用數(shù)量?jī)?yōu)選為5-200質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選10-100質(zhì)量份，每100質(zhì)量份組分(a)。倘若此數(shù)量在以上范圍內(nèi)，從本發(fā)明的組合物形成的涂層不可能是脆性的，也顯示對(duì)基材的有利粘合，意味著組合物不僅僅可以有利地用作包括硬基材的電極的保護(hù)材料，而且用作包括柔性基材的電極的保護(hù)材料。
組分(a)的聚酰胺酸或聚酰亞胺硅氧烷(聚酰胺酸的閉環(huán)衍生物)的合成由如下方式進(jìn)行在反應(yīng)容器中采用基本等摩爾數(shù)量混合二胺組分和四羧酸組分，然后通過(guò)在溶劑中進(jìn)行加熱而將兩種組分一起反應(yīng)。在優(yōu)選的合成中，將二胺組分在反應(yīng)容器中的溶劑中分散或溶解，然后在低溫下和在恒定攪拌下滴加四羧酸組分的溶液或分散體，然后加熱獲得的混合物。
為獲得聚酰胺酸，在加熱反應(yīng)期間使用的溫度條件典型地為5-100℃，優(yōu)選20-80℃，對(duì)于100g的二胺組分和四羧酸組分的結(jié)合數(shù)量，加熱典型地進(jìn)行大約1-24小時(shí)。此外，為獲得基本完全酰亞胺化的聚酰亞胺硅氧烷，對(duì)于100g的二胺組分和四羧酸組分的結(jié)合數(shù)量，加熱反應(yīng)典型地在120-200℃，優(yōu)選140-180℃的溫度下進(jìn)行大約1-24小時(shí)的時(shí)間。在120℃或更低的溫度下，到酰亞胺的轉(zhuǎn)化速率緩慢，盡管可以使用200℃或更高的溫度，它們不提供特定的益處。
組分(c)的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物在以上加熱反應(yīng)完成之后加入。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，與上述的具體例子不同，將由10-15mol％由以下所示的通式(2)表示的二氨基硅氧烷H2N-Z-(SiR2O)m-SiR2-Z-NH2(2)(其中，R，Z，和m如以上所定義)和85-90mol％雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜組成的二胺組分，和由50-80mol％均苯四酸二酸酐和20-50mol％二苯酮四羧酸二酸酐組成的四羧酸組分采用基本等摩爾數(shù)量，在環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯或N-甲基吡咯烷酮的足夠數(shù)量的溶劑中一起反應(yīng)以產(chǎn)生30-45質(zhì)量％的樹(shù)脂固體級(jí)分濃度，因此產(chǎn)生已基本完全酰亞胺化的聚酰亞胺硅氧烷，和在此反應(yīng)完成之后，加入組分(c)的應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物。
除上述組分(a)-(c)以外，本發(fā)明的組合物也可包括其它任選的組分，條件是這些其它組分的加入不損害本發(fā)明的組合物的性能。
本發(fā)明的組分(c)的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物在兩端包括縮合反應(yīng)性基團(tuán)如烷氧基或烯氧基，結(jié)果是，常規(guī)縮合反應(yīng)催化劑優(yōu)選加入以促進(jìn)通過(guò)在組分(c)的分子之間的縮合反應(yīng)進(jìn)行的固化反應(yīng)。此縮合反應(yīng)催化劑的合適例子包括含鈦的有機(jī)化合物如四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、雙(乙酰丙酮)鈦，和鈦螯合物化合物；強(qiáng)堿如四甲基胍和四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷；和金屬羧酸鹽如辛酸鋅、2-乙基己酸鉛、二乙酸二丁基錫、二乳酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鋅，和辛酸亞鐵。這些催化劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同催化劑的組合使用。如果使用縮合反應(yīng)催化劑，則對(duì)催化劑的數(shù)量沒(méi)有特定的限制，它僅需要是有效的催化數(shù)量，盡管相對(duì)于100質(zhì)量份上述組分(c)，典型的數(shù)量?jī)?yōu)選為0.01-6.0質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.05-5.0質(zhì)量份。
在將本發(fā)明的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物施加到基材上之后，成膜，交聯(lián)，和固化都通過(guò)簡(jiǎn)單地從組合物脫除溶劑進(jìn)行。此溶劑脫除的條件依賴于涂料的厚度而變化，但典型地，加熱在空氣中或在氮?dú)獾鹊亩栊詺夥障率褂煤嫦浠驘岚宓?，?0-150℃下進(jìn)行大約1-150分鐘的時(shí)間。溫度條件可以在整個(gè)處理周期中保持恒定，或可以在以上溫度范圍中逐漸升高溫度。
此外，在其中組分(a)是不完全酰亞胺化的聚酰胺酸或聚酰亞胺硅氧烷的那些情況下，焙燒可以在成膜之后進(jìn)行，因此引起閉環(huán)反應(yīng)和形成基本完全酰亞胺化的聚酰亞胺硅氧烷。此焙燒的條件依賴于涂料的厚度而變化但典型地，使用烘箱或熱板等，加熱在150-400℃下進(jìn)行大約10分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選20分鐘-3小時(shí)的時(shí)間。
在以上溶劑脫除和成膜過(guò)程期間使用的條件下，和在以上焙燒條件下，組分(c)的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物通過(guò)在組分(c)的分子之間發(fā)生的上述縮合反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)和固化。
這樣獲得的基于聚酰亞胺硅氧烷的涂料的膜厚度優(yōu)選為5-250μm，甚至更優(yōu)選5-200μm，和最優(yōu)選10-100μm。
對(duì)基材沒(méi)有特定的限制，合適的基材包括有機(jī)基材，該有機(jī)基材包括聚酰亞胺或BT樹(shù)脂；金屬如鋁、銅、硅、其合金、或不銹鋼；陶瓷如氧化鋁、玻璃、硼硅酸鹽玻璃、石英、氧化鋯、富鋁紅柱石、或氮化硅；和半導(dǎo)體材料如鈦酸鋇、鈮酸鋰、鈮酸鉭、砷化鎵、或磷化銦。此外，本發(fā)明的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物也可以施加到由如下方式形成的基材將以上一種基材的表面采用耐熱聚合物化合物如聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚亞苯基、聚亞二甲苯、聚苯醚、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮或聚苯并嗪酮涂覆。
本發(fā)明的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的具體用途包括用于各種目的的保護(hù)膜，如間層絕緣膜、表面保護(hù)膜或α-射線屏蔽膜。這些膜可以施加到單片IC如DRAM，SRAM或CPU，它們安裝在包括硅晶片或砷化鎵等的基材上；施加到器件如混合IC、感熱頭、圖像傳感器、或在陶瓷基材或玻璃基材等上形成的多芯片高密度包上；或施加到任何各種接線板如TAB帶、柔性基材或固體接線板上。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下是基于一系列合成實(shí)施例，實(shí)施例，和對(duì)比例的對(duì)本發(fā)明的更詳細(xì)描述，盡管本發(fā)明絕不由如下實(shí)施例限制。
向裝配熱電偶，攪拌器，和回流冷凝器的玻璃4-頸可分離燒瓶中加入19.45g的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)(當(dāng)所有四羧酸組分和二胺組分的結(jié)合質(zhì)量被認(rèn)為是100mol％時(shí)等于25mol％(采用相似的方式計(jì)算隨后的mol％))，24.11g(25mol％)的3，3′，4，4′-(2，2-二苯基六氟丙烷)四羧酸二酸酐(6FDA)，36.55g(20mol％)由以下所示的通式(8)表示的二氨基聚硅氧烷H2N-CH2CH2CH2-[Si(CH3)2O]9-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-NH2(8)(產(chǎn)品名稱KF-8010，制造商Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)，13.37g(15mol％)2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，和6.52g(15mol％)4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，因此保證二胺組分和四羧酸組分的等摩爾數(shù)量。然后加入300g環(huán)己酮，將混合物在加熱下在180℃下攪拌4小時(shí)，因此得到包含聚酰亞胺硅氧烷和溶劑的組合物。表1顯示組合物和二胺組分和四羧酸組分的使用數(shù)量(數(shù)字的單位是克，mol％數(shù)值在圓括號(hào)中顯示。這也適用于隨后的表)。
如表1所示，除改變組合物以及二胺組分和四羧酸組分的使用數(shù)量以外，包含聚酰亞胺硅氧烷和溶劑的組合物采用與合成實(shí)施例1相同的方式制備。

(1)向裝配攪拌器，溫度計(jì)，和氮?dú)饨粨Q設(shè)備的燒瓶加入31.02g(0.1mol)4，4-氧代二鄰苯二甲酸酐和作為溶劑的132.13g環(huán)己酮。然后在恒定攪拌下采用滴加方式逐漸加入包含21.83g(0.2mol)對(duì)氨基苯酚和作為溶劑的132.13g環(huán)己酮的溶液。在滴加完成之后，將獲得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌另外4小時(shí)，將裝配水分接收器的回流冷凝器連接到燒瓶，加入26.43g甲苯，將反應(yīng)體系的溫度升高到160℃和保持在此溫度下2小時(shí)。隨后，將溫度升高到175℃，保持在那個(gè)溫度另外4小時(shí)。從反應(yīng)產(chǎn)生的水?dāng)?shù)量是3.6g。
然后將這樣獲得的微紅棕色反應(yīng)溶液冷卻到室溫，在減壓下除去溶劑，得到以下所示的雙酰亞胺化合物。
雙酰亞胺化合物的紅外吸收光譜的測(cè)量顯示在1768cm-1的來(lái)自酰亞胺鍵的吸收，和在1360cm-1的來(lái)自酚羥基的吸收。此外，NMR光譜顯示在9.3ppm的來(lái)自酚羥基的峰。
(2)將50g(0.095mol)以上雙酰亞胺化合物再溶于200g甲基異丁基酮，將溫度升高以進(jìn)行水的共沸脫除。向獲得的溶液加入43g聚(四甲氧基硅烷)(產(chǎn)品名稱MS-51，制造商Tama Chemicals Co.，Ltd.，重復(fù)單元平均數(shù)目4)和0.1g作為催化劑的二月桂酸二丁基錫，然后使用水分離器在氮?dú)饬飨略?00℃下進(jìn)行脫甲醇反應(yīng)1小時(shí)。隨后，將水分離器采用回流冷凝器代替，反應(yīng)在100℃下持續(xù)3小時(shí)，因此得到含甲氧基甲硅烷基的雙酰亞胺化合物。
此含甲氧基甲硅烷基的雙酰亞胺化合物的紅外吸收光譜的測(cè)量顯示在1086cm-1處的來(lái)自SiO鍵的吸收，而來(lái)自酚羥基的吸收(1360cm-1)消失。此外，NMR光譜揭示來(lái)自酚羥基的峰(9.3ppm)也消失。
如表2所示，除改變組合物和以上合成實(shí)施例6中所述組分的數(shù)量以外，將含甲氧基甲硅烷基的雙酰亞胺化合物采用與合成實(shí)施例6相同的方式合成。


<實(shí)施例1-10>
使用表3和表4中所示的組合和數(shù)量(質(zhì)量份)混合在以上合成實(shí)施例1-5中制備的包含聚酰亞胺硅氧烷和溶劑的組合物，以上合成實(shí)施例6-8中制備的含甲氧基甲硅烷基的雙酰亞胺化合物，和作為縮合反應(yīng)催化劑的四異丙氧基鈦Ti(O-iPr)4，充分?jǐn)嚢璜@得的混合物，因此得到本發(fā)明的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物。
隨后，使用下述測(cè)試評(píng)價(jià)實(shí)施例1-10的每種基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的性能。
將基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物施加到玻璃基材并在23℃和60％的濕度下放置72小時(shí)以允許溶劑蒸發(fā)，因此形成尺寸10mm×150mm及平均膜厚度為50μm的帶狀膜。
然后將膜的一端的縱長(zhǎng)尖端在300mm/分鐘的速度下在平行于玻璃基材的方向中拉動(dòng)，并在與玻璃基材成180°的角度下拉動(dòng)，測(cè)量剝離強(qiáng)度(g/cm)。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3和表4，在標(biāo)記為“粘合強(qiáng)度”的行中。
制備線寬度為10μm，線之間的間隔為10μm，和尺寸為10mm×5mm的Al梳形電極。將基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物施加到電極的表面，然后在23℃和60％的濕度下放置72小時(shí)，因此用平均厚度為50μm的涂料膜涂覆了電極。
將獲得的Al梳形電極在包括溫度60℃，相對(duì)濕度90％，和恒定施加壓力7.5V的條件下連續(xù)測(cè)試。通過(guò)在顯微鏡下觀察測(cè)量對(duì)于Al電極發(fā)生腐蝕所用的時(shí)間(單位小時(shí))。連續(xù)性測(cè)試進(jìn)行最多168小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表3和表4，在標(biāo)記為“電極腐蝕測(cè)試”的行中。在表中，條目“＞168”表示其中甚至在進(jìn)行連續(xù)性測(cè)試168小時(shí)之后不發(fā)生腐蝕的情況。


除不使用反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物以外，基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物采用與實(shí)施例1相同的方式制備，成膜和膜性能的評(píng)價(jià)然后也采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。組合物的性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。在電極腐蝕測(cè)試中，Al電極在小于168小時(shí)內(nèi)腐蝕，導(dǎo)致電路斷開(kāi)。
除不使用反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物以外，以表5所示的組合和數(shù)量(質(zhì)量份)使用含巰基的烷氧基硅烷水解-縮合產(chǎn)品(產(chǎn)品名稱KBM-803P，制造商Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)或含氫甲硅烷基的烷氧基硅烷(產(chǎn)品名稱03MS，制造商Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)和鈦酸四異丙酯，基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物采用與實(shí)施例1相同的方式制備，成膜和膜性能的評(píng)價(jià)然后也采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)表5。在電極腐蝕測(cè)試中，Al電極在每個(gè)情況下在小于168小時(shí)內(nèi)腐蝕，導(dǎo)致電路斷開(kāi)。


權(quán)利要求
1.基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物，包括(a)選自如下的聚合物聚酰胺酸，它是選自芳族四羧酸化合物和脂環(huán)族四羧酸化合物的四羧酸化合物，與芳族二胺和二氨基硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物；和表示所述聚酰胺酸閉環(huán)衍生物的聚酰亞胺硅氧烷；(b)溶劑；和(c)由以下顯示的結(jié)構(gòu)式(1)表示的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物 (其中，X表示四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R1和R2表示1-10個(gè)碳原子的相同或不同的未取代或取代單價(jià)烴基，和m表示整數(shù)1-20)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中在所述組分(a)的所述聚合物中，基于所述二氨基硅氧烷的結(jié)構(gòu)的數(shù)量，相對(duì)于構(gòu)成所述組分(a)的所述聚合物的所有重復(fù)單元的結(jié)合總量，為1-60mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分(b)的所述溶劑是選自如下的至少一種N-甲基吡咯烷酮；直鏈和環(huán)狀酰胺基溶劑；內(nèi)酯；碳酸酯；酯；醚；環(huán)狀醚；酮；醇；脲基溶劑；亞砜基溶劑；砜基溶劑；烴基溶劑；和鹵素基溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述X是具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述X是選自由以下顯示的結(jié)構(gòu)式表示的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組分(b)的數(shù)量為50-1,900質(zhì)量份，所述組分(c)的數(shù)量為5-200質(zhì)量份，每100質(zhì)量份所述組分(a)。
7.電極保護(hù)材料，包括根據(jù)權(quán)利要求1的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物。
8.采用根據(jù)權(quán)利要求1的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物保護(hù)電極的方法，包括如下步驟施加所述組合物到所述電極，和固化所述組合物以在所述電極的頂部上形成所述固化產(chǎn)物。
9.膜，包括根據(jù)權(quán)利要求1的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法，包括如下步驟施加所述組合物到基材，和固化所述組合物以在所述基材的頂部上形成所述固化產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供基于聚酰亞胺硅氧烷的樹(shù)脂組合物，該組合物包括(a)選自如下的聚合物聚酰胺酸，它是選自芳族四羧酸化合物和脂環(huán)族四羧酸化合物的四羧酸化合物，與芳族二胺和二氨基硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物；和表示該聚酰胺酸閉環(huán)衍生物的聚酰亞胺硅氧烷；(b)溶劑；和(c)具有衍生自含酚羥基的雙酰亞胺化合物的酰亞胺環(huán)和烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)性含甲硅烷基的雙酰亞胺化合物。組合物適于用作電極保護(hù)材料，防止在電極表面的腐蝕，和顯示對(duì)基材的優(yōu)異粘合。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101085868SQ200710109919
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者市六信廣, 橫尾明男 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社