專利名稱：基于烷基芳基酮和甲醛的無甲醛、羥基官能、羰基－和環(huán)－氫化的酮－醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于烷基芳基酮和甲醛并具有低可結(jié)晶化合物分數(shù)、較低粘度、非常低色值、廣泛溶解性和非常高熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性的無甲醛、羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化的酮-醛樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，酮或酮與醛的混合物可在堿性催化劑或酸存在下反應(yīng)生成樹脂狀產(chǎn)物。例如，環(huán)己酮與甲基環(huán)己酮的混合物可用于制備樹脂(Ullmann，卷12，p.551)。酮與醛的反應(yīng)通常生成硬樹脂，常常被用于涂料工業(yè)。
目前，工業(yè)上重要的酮-醛樹脂大都是采用甲醛制備的。
酮-甲醛樹脂自很久以來就已經(jīng)已知了。制備方法描述在，例如，DE 33 24 287，US 2,540,885，US 2,540,886，DE 11 55 909，DD 12 433，DE 13 00 256和DE 12 56 898。
其制備方法一般涉及酮與甲醛在堿的存在下的相互反應(yīng)。
酮-醛樹脂被用于涂料，例如，作為成膜添加組分，以便改善某些性能，例如，始干速率、光澤、硬度或抗劃傷性。由于分子量比較低，通常酮-醛樹脂的熔體粘度和溶液粘度都低，因此，被作為，特別是，成膜功能填料用于涂料中。
由于，例如，受到太陽照射，酮-醛樹脂的羰基基團常發(fā)生傳統(tǒng)降解反應(yīng)，例如，Norrish I或II型反應(yīng)[Laue，Plagens，Namen undSchlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。
因此，不可能將未改性的酮-醛樹脂或酮樹脂用于外部涂裝的高質(zhì)量用途，例如，要求高耐受性，特別是耐天候老化和耐熱的場合。這些缺點可通過將羰基-氫化而得到改善。羰基通過酮-醛樹脂的氫化變?yōu)橹俅嫉霓D(zhuǎn)化已實施了很久了(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。
沒有描述基于烷基芳基酮的羰基-和環(huán)-氫化的酮-醛樹脂的制備。
工業(yè)上重要的酮-醛樹脂是以甲醛和乙酰苯為基礎(chǔ)制取的(Stoye，F(xiàn)reitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.Hanser Fachbuch(Juli 1996))。
除了存在羰基基團之外，芳族結(jié)構(gòu)要素限制了高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。因此，此類型產(chǎn)物，盡管具有非常優(yōu)良的綜合性能，依然不適合用于，例如，耐天候穩(wěn)定的涂料。
DE 33 34 631描述了基于包含此種芳基基團的酮的羰基-和環(huán)-氫化(的)酮-醛樹脂的制備。其中提出的方法生產(chǎn)出的產(chǎn)物與起始產(chǎn)物相比在色澤、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性上有所改善。另外，起始樹脂的溶解性能也有所改變。從當(dāng)前的觀點，這些產(chǎn)物的性能已不再足夠，盡管它們?nèi)〉昧烁倪M。
正如我們自己的綜合發(fā)現(xiàn)展示的，該文中所描述的氫化產(chǎn)物的一個共同特征是相對高的游離甲醛含量。現(xiàn)有技術(shù)所描述的氫化方法雖然的確能，與未氫化酮-甲醛樹脂相比，降低游離甲醛分數(shù)，但在氫化產(chǎn)物中依然殘留顯著數(shù)量的游離甲醛。盡管延長氫化時間可以得到甲醛含量進一步降低的結(jié)果，但是同時也帶來對其它樹脂性能，例如，色澤、熔程、羥基值等不利的后果，并且由于生產(chǎn)率較低，因而不是可行的解決方案。況且，我們自己的發(fā)現(xiàn)顯示，可結(jié)晶化合物的含量和色值水平也太高。
甲醛可造成生理損傷。然而，目前尚未做出確切的分類?！癐nternational Agency for Reserarch on Cancer”(IARC)(國際癌癥研究署)，和世界衛(wèi)生組織(WHO)，最近根據(jù)一項研究發(fā)現(xiàn)，甲醛能誘導(dǎo)在人體中極少自發(fā)出現(xiàn)的鼻咽癌。
盡管IARC的評估純屬科學(xué)研究，尚未產(chǎn)生任何直接法律的后果，但無甲醛產(chǎn)物的提供從“可持續(xù)發(fā)展”和“負責(zé)任的化學(xué)品處置”的精神都是至關(guān)重要的。況且，在不久的將來，市場上將只有無甲醛產(chǎn)物供應(yīng)。
US 5,247,066描述了一種降低非氫化丙酮-甲醛樹脂的甲醛含量但不還原羰基基團的方法。達到了0.4wt％以下的游離甲醛含量，不過從當(dāng)前的標(biāo)準衡量，這明顯過高。況且，該方法留下芳族結(jié)構(gòu)要素和羰基基團未氫化。
酮-醛樹脂長期以來被用于提高涂料的非揮發(fā)成分含量。在諸如EU Council Directive 1999/13/EC有關(guān)限制揮發(fā)性有機化合物排放的新指令的強制要求下，有必要在這些性能方面做出進一步改進。
酮-甲醛樹脂的合成期間，有可能生成可結(jié)晶化合物，主要是環(huán)狀低聚物。如果這些次級組分的羰基基團被氫化，則所獲得的產(chǎn)物將趨于在溶液中結(jié)晶(通式I)，這在涂料中會導(dǎo)致加工缺陷。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是找到一種基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化的酮-醛樹脂，它不含游離甲醛并且，由于羥基基團的存在，容易交聯(lián)，例如，利用多異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂。可結(jié)晶化合物分數(shù)必須盡可能低。另外，樹脂就溶液粘度，在高熔融范圍和色澤而言的性質(zhì)必須進一步改進，并且必須有非常高的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。
本發(fā)明另一個目的是開發(fā)制備此類產(chǎn)物的方法。
令人驚奇的是，現(xiàn)已能夠通過以下方式達到權(quán)利要求所規(guī)定的目標(biāo)其中，將具體制備的基于烷基芳基酮和甲醛的酮-醛樹脂，與氫在催化劑存在下起反應(yīng)，該催化劑，一方面，催化樹脂的羰基基團與芳族結(jié)構(gòu)要素的選擇性氫化，另一方面，能降低游離甲醛的含量。
按照本發(fā)明羰基-和環(huán)-氫化的酮-醛樹脂具有優(yōu)異光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及非常低的色澤。該產(chǎn)物具有低羰基基團和芳族結(jié)構(gòu)要素以及可結(jié)晶化合物的分數(shù)，并且實際上不含甲醛。羥基值可調(diào)。盡管熔融范圍高，但不同于現(xiàn)有技術(shù)，其溶液粘度卻很低并且可通過采用專門為氫化而選擇的、具有特別窄分子量分布的起始樹脂來實現(xiàn)。
本發(fā)明提供基于烷基芳基酮和甲醛的羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其具有至少75mg KOH/g的羥基值、具有小于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)要素 其中R是6～14個碳原子的芳族基團，6～14個碳原子的環(huán)脂族基團，其中該芳族結(jié)構(gòu)要素的比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮為基準計)，R′是H、CH2OH，k是1～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選1～5，m是2～12，優(yōu)選2～9，更優(yōu)選2～8，并且l是0～0.35，優(yōu)選0～0.30，其中k+l+m之和介于3～24，優(yōu)選5～14，m/k之比大于1.0，優(yōu)選大于1.5，并且這3種結(jié)構(gòu)要素可交替地或無規(guī)地分布，并且其中諸結(jié)構(gòu)要素通過CH2基團呈線型連接和/或通過CH基團支化連接。
本發(fā)明提供基于烷基芳基酮和甲醛的羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其具有至少75mg KOH/g的羥基值、具有小于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)要素， 其中R是6～14個碳原子的芳族基團，6～14個碳原子的環(huán)脂族基團，其中該芳族結(jié)構(gòu)要素的比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮為基準計)，R′是H、CH2OH，k是1～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選1～5，m是2～12，優(yōu)選2～9，更優(yōu)選2～8，并且l是0～0.35，優(yōu)選0～0.30，其中k+l+m之和介于3～24，優(yōu)選5～14，m/k之比大于1.0，優(yōu)選大于1.5，并且這3種結(jié)構(gòu)要素可交替地或無規(guī)地分布，并且其中諸結(jié)構(gòu)要素通過CH2基團呈線型連接和/或通過CH基團支化連接，按以下程序制取A)制備基礎(chǔ)樹脂，即，令至少一種酮與至少一種醛在至少一種堿性催化劑和，任選至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，不用溶劑或采用水-可混溶有機溶劑，進行縮合，并且隨后B)令酮-醛樹脂(A)的羰基基團和芳族基團在熔體或在適當(dāng)溶劑的溶液中與氫在催化劑存在下在150～350bar，優(yōu)選175～300bar，更優(yōu)選200～300bar壓力和在150～250℃，優(yōu)選150～225℃的溫度下進行連續(xù)、半連續(xù)或間歇氫化反應(yīng)。
本發(fā)明優(yōu)選地提供基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其中這些樹脂具有以下性質(zhì)·游離甲醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于2.5ppm，更優(yōu)選低于2.0ppm，·可結(jié)晶化合物含量低于3wt％，優(yōu)選低于2wt％，更優(yōu)選低于1wt％，·羰基值介于0～20mg KOH/g，優(yōu)選0～18mgKOH/g，更優(yōu)選0～15mg KOH/g，·羥基值介于75～350mg KOH/g，優(yōu)選75～200mgKOH/g，更優(yōu)選75～180mg KOH/g，·芳族結(jié)構(gòu)要素比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮為基準計)，·加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于1.5，優(yōu)選低于1.0，更優(yōu)選低于0.75，·加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)，樹脂經(jīng)熱暴露(24h，150℃)后，低于2.0，優(yōu)選低于1.5，更優(yōu)選低于1.0，·樹脂的多分散性(Mw/Mn)介于1.35～1.7，更優(yōu)選1.4～1.6，·溶液粘度，40wt％在苯氧基乙醇中，介于1000～15000mPa.s，更優(yōu)選3000～10000mPa.s，·熔點/熔程介于50～150℃，優(yōu)選60～140℃，更優(yōu)選75～130℃，·非揮發(fā)性組分含量，在150℃加熱24h后，大于97.0wt％，優(yōu)選大于97.5wt％，以及·可以10wt％和50wt％的濃度溶解在正己烷，石油溶劑油和乙醇中。
因此，本發(fā)明羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂的性質(zhì)可采取所述數(shù)值內(nèi)所有可能的變化方案。作為例子可以提及一種羥基值等于350mgKOH/g——上限——和游離甲醛含量低于2ppm——下限的樹脂——以及諸如此類。
本發(fā)明還提供一種制備基于烷基芳基酮和甲醛的羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂的方法，該樹脂具有至少75mg KOH/g的羥基值、具有小于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結(jié)構(gòu)要素，所述方法包括A)制備基礎(chǔ)樹脂，即，令至少一種酮與至少一種醛在至少一種堿性催化劑和，任選至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，不用溶劑或采用水-可混溶有機溶劑，進行縮合，并且隨后B)令酮-醛樹脂(A)的羰基基團和芳族基團在熔體或在適當(dāng)溶劑的溶液中與氫在催化劑存在下在150～350bar，優(yōu)選175～300bar，更優(yōu)選200～300bar壓力和在150～250℃，優(yōu)選150～225℃的溫度下進行連續(xù)、半連續(xù)或間歇氫化反應(yīng)。
通過本發(fā)明方法，可以顯著降低生理上有害的甲醛含量。無甲醛指的是，本發(fā)明羰基-氫化的酮-醛樹脂的游離甲醛含量小于3ppm，優(yōu)選小于2.5ppm，更優(yōu)選小于2.0ppm。
通過本發(fā)明方法能基本上防止可結(jié)晶化合物的生成.可結(jié)晶化合物在本發(fā)明產(chǎn)物中的含量低于3wt％，優(yōu)選低于2wt％，更優(yōu)選低于1wt％。結(jié)果，總是可以制成本發(fā)明產(chǎn)物的澄清溶液。這對于防止，例如，噴槍噴嘴或圓珠筆儲油芯的堵塞特別重要。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，低色值和高熱穩(wěn)定性乃是低羰基值(I＜0.35，來自II-c)的結(jié)果。本發(fā)明產(chǎn)物的羰基值介于0～20mg KOH/g，優(yōu)選0～18mgKOH/g，更優(yōu)選0～15mg KOH/g，致使本發(fā)明產(chǎn)物的加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于1.5，優(yōu)選低于1.0，更優(yōu)選低于0.75，并且在本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)熱暴露(24h，150℃)以后，其加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于2.0，優(yōu)選低于1.5，更優(yōu)選低于1.0。
希望溶解性應(yīng)盡可能普遍適用，因為這將保證與典型成膜基料的相容性，并因此意味著本發(fā)明產(chǎn)物在油漆和印刷油墨領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不受限制。本發(fā)明產(chǎn)物可以10wt％和50wt％的濃度溶解在普通有機溶劑，例如，醇(乙醇、正-和異丁醇)、酮(例如，丁酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、芳烴(例如，二甲苯)和脂族溶劑(例如，石油溶劑油或正己烷)中。另外，它們可溶于在紫外固化油漆和印刷油墨中使用的單體，例如，單官能和/或較高官能的丙烯酸酯單體中。普適溶解特性可通過式II中的k，l和m之間的比例選擇(k＝1～10，優(yōu)選1～8，更優(yōu)選1～5，m＝2～12，優(yōu)選2～9，更優(yōu)選2～8，以及l(fā)＝0～0.35，優(yōu)選0～0.30，同時m/k＞1.0)，還通過盡量降低芳族結(jié)構(gòu)在樹脂中的比例來獲得。以相應(yīng)烷基芳基酮(例如，乙酰苯)為基準計，其芳族結(jié)構(gòu)要素的比例應(yīng)低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g樹脂。
希望溶液粘度盡可能的低，以便使，特別是，所需要的有機溶劑分數(shù)盡可能降低，從而，例如，降低涂料的溶液粘度至所需的加工范圍內(nèi)，這既符合經(jīng)濟上的競爭力也符合環(huán)境保護的原則。本發(fā)明產(chǎn)物的溶液粘度，當(dāng)采用40wt％在苯氧基乙醇中的溶液(測定)時，介于1000～15000mPa.s，更優(yōu)選3000～10000mPa.s。
對于給定分子量(Mn)，溶解的聚合物的不均一性越高(高多分散性)，溶液粘度越高。本發(fā)明樹脂具有1.35～1.7，更優(yōu)選1.4～1.6這樣低的多分散性(Mw/Mn)。
希望本發(fā)明樹脂具有盡可能高的熔融范圍，這樣可，例如，使涂料的始干速率，以及涂層的硬度盡可能高。
獲得較高熔點/熔程的一種途徑是可以提高分子量(式II中的k+l+m之和)。然而，分子量越高，溶液粘度也越高。因此，希望提高熔點/熔程但不增加分子量。已證明有可能通過選擇式II中的k，使之優(yōu)選地盡可能高來達到這一點。然而，鑒于式II中的k過高有害于在無極性溶劑中的溶解性質(zhì)，故應(yīng)選擇比值m/k總是大于1.0。
k的數(shù)值介于1～10，優(yōu)選1～8，特別優(yōu)選1～5，同時m的數(shù)值介于2～12，優(yōu)選2～9，特別優(yōu)選2～8。本發(fā)明樹脂的熔點/熔程介于50～150℃，優(yōu)選60～140℃，更優(yōu)選75～130℃。
但是，式II中的k值必須選擇得足夠高，以便使本發(fā)明樹脂可溶解于極性溶劑如醇中。k值與羥基值相關(guān)聯(lián)。羥基值越高(k高)，則熔點/熔程越高，并且在極性溶劑中的溶解性越好。理想地，羥基值介于75～350mg KOH/g之間，優(yōu)選介于75～200mg KOH/g，更優(yōu)選75～180mg KOH/g之間。
k、l和m的數(shù)值，還有這些數(shù)值之和，可采取整數(shù)，例如，2，或者居間的數(shù)值，例如，2.4。
制備基礎(chǔ)樹脂A)用的組分酮和醛適用于制備基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂用的酮包括所有具有烷基芳族結(jié)構(gòu)要素的酮，特別是所有芳族α-甲基酮，例如，乙酰苯，例如，乙酰苯衍生物，例如，羥基乙酰苯，苯環(huán)上具有1～8個碳原子的烷基取代乙酰苯衍生物、甲氧基乙酰苯，單獨或者呈混合物形式。這些酮以70～100mol％，以酮組分為基準計，的數(shù)量存在于本發(fā)明樹脂中。
優(yōu)選使用基于乙酰苯的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂。
另外，還可以與上述酮的混合物形式少量使用進一步的CH-酸性酮，其用量最高30mol％，優(yōu)選最高15mol％，以酮組分為基準計，例如，丙酮、甲基乙基酮、3，3-二甲基丁酮、甲基異丁基酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮、環(huán)己酮以及所有具有1或多個，總共碳原子數(shù)為1～8的基團的烷基基團的烷取代環(huán)己酮，例如，單獨或呈混合物?？膳e出的烷基取代的環(huán)己酮的例子包括4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲-丁基-環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。作為進一步的CH-酸性酮，優(yōu)選環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基異丁基酮。
除了甲醛之外，合適作為附加醛組分的基于甲醛的羰基-氫化酮-醛樹脂主要包括未支化或支化醛，例如，乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛和十二醛。一般而言，可以使用所有文獻中據(jù)稱適合酮樹脂合成的醛。然而，優(yōu)選全部使用甲醛。其它醛可以0～75mol％的分數(shù)，優(yōu)選0～50mol％，更優(yōu)選0～25mol％，以醛組分為基準計，的分數(shù)使用。芳族醛，例如，苯甲醛，也可以最高10mol％的數(shù)量存在于與甲醛的混合物中。
所要求的甲醛通常以水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液使用，其濃度介于約20～40wt％。甲醛的其它使用形式是甲醛給體化合物如多聚甲醛和/或三氧雜環(huán)己烷。
尤其優(yōu)選作為起始化合物用于制備羰基-氫化樹脂的是乙酰苯以及，任選的CH酸性酮，選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基異丁基酮，單獨或呈混合物，以及甲醛。這方面也可使用不同酮-醛樹脂的混合物。
酮與醛組分的摩爾比介于1∶0.25～1∶15，優(yōu)選1∶0.9～1∶5，更優(yōu)選1∶0.95～1∶4。
制備含羰基基礎(chǔ)樹脂A)的方法最重要的性質(zhì)，例如，本發(fā)明羰基-和環(huán)-氫化產(chǎn)物的分子量和分子量分布、可結(jié)晶化合物含量或溶液粘度，直接與含羰基基礎(chǔ)樹脂A)的受控合成相關(guān)聯(lián)。另外，令人驚奇的是，本發(fā)明羰基和環(huán)-氫化產(chǎn)物的色值和游離甲醛含量明顯受到基礎(chǔ)樹脂A)制備時所選擇的反應(yīng)條件的影響。
為制備含羰基基礎(chǔ)樹脂A)，相應(yīng)酮或不同酮的混合物與甲醛或甲醛和附加醛的混合物，在至少一種堿性催化劑存在下起反應(yīng)。尤其當(dāng)采用甲醛水溶液和有限水-溶解性酮時，可能有利的是使用水-混溶性有機溶劑。由于與此相聯(lián)系的“相混合”的改善以及其它因素，反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化在此種工況中將更快和更完全。另外，任選使用至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，以便能盡可能地減少堿金屬化合物的數(shù)量。反應(yīng)結(jié)束以后，將水相從樹脂相中分離。粗產(chǎn)物以酸性水洗滌直至樹脂熔體樣品呈透明。隨后樹脂通過蒸餾干燥。
由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進行。一般而言，可使用所有文獻中據(jù)稱適合酮樹脂合成的堿性催化劑，例如，堿金屬化合物。優(yōu)選氫氧化物，例如陽離子NH4、NR4的，其中R＝H、烷基和/或芐基，Li、Na。
由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)可采用助溶劑實施。醇，例如，甲醇或乙醇，已證明合適。也可以使用水溶性酮作為助溶劑，該助溶劑在此種情況下也通過反應(yīng)被結(jié)合到樹脂中。
為提純基礎(chǔ)樹脂A)，需要從樹脂A)中去除使用的堿性催化劑。這可通過用水在使用中和用酸的情況下來洗滌樹脂而輕易地實現(xiàn)。一般而言，所有酸，例如所有有機酸和/或無機酸，但也包括離子交換劑，都適合用于中和。然而，優(yōu)選1～6個碳原子的有機酸，更優(yōu)選1～4個碳原子的有機酸。
在由酮和醛制備基礎(chǔ)樹脂的縮聚混合物中，另外還可任選地使用相轉(zhuǎn)移催化劑。
當(dāng)采用相轉(zhuǎn)移催化劑時，使用用量介于0.01～15 wt％，以酮為基準計，的通式(A)的相轉(zhuǎn)移催化劑 其中X是氮或磷原子，R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自代表1～22個碳原子碳鏈的烷基和/或苯基和/或芐基，并且Y是(無機)有機酸的陰離子或氫氧根離子。
在季銨鹽的情況下，優(yōu)選1～22個碳原子，尤其是1～12個碳原子碳鏈的烷基(R1-4)和/或苯基和/或芐基和/或二者的混合物。合適的陰離子包括強(無機)有機酸的那些，例如，Cl-、Br-、I-還有氫氧根、甲醇根或乙酸根。季銨鹽的例子是氯化鯨蠟基二甲基芐基銨、氯化三丁基芐基銨、氯化三甲基芐基銨、碘化三甲基芐基銨、氯化三乙基芐基銨或碘化三乙基芐基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨和氯化四丁基銨。優(yōu)選使用氯化芐基三丁基銨、氯化鯨蠟基二甲基芐基銨和/或氯化三乙基芐基銨。
在季鹽的情況下，R1-4優(yōu)選是1～22個碳原子的烷基，和/或苯基和/或芐基。合適的陰離子包括強(無機)有機酸的那些，例如，Cl-、Br-、I-還有氫氧根、甲醇根或乙酸根。
合適的季鹽包括氯化三苯基芐基或碘化三苯基芐基磷。然而，也可以使用混合物。
任選，存在的相轉(zhuǎn)移催化劑以0.01～15wt％，優(yōu)選0.1～10.0wt％，特別是0.1～5.0wt％，以所用酮為基準計，的數(shù)量用于縮聚混合物中。
特別優(yōu)選的實施方案在一種特別優(yōu)選的實施方案中，首先制備含羰基和含芳族基基礎(chǔ)樹脂A)。為此目的，首先以50～90wt％濃度的甲醇溶液形式引入10mol酮(酮或不同酮的混合物)，連同0～5wt％相轉(zhuǎn)移催化劑和1～5mol甲醛水溶液，并將該初始裝料通過攪拌均化。隨后，在攪拌下加入0.1-5mol氫氧化鈉水溶液。在70～115℃，還是在攪拌下，在30～120min時間內(nèi)加入4～10mol甲醛水溶液。在回流溫度下再攪拌0.5～5 h后停止攪拌。任選地，在大約操作時間的三分之一以后，可加入進一步的0.1～1mol甲醛水溶液。將水相從樹脂相分離。粗產(chǎn)物以水在使用有機酸的情況下洗滌，直至樹脂的熔體樣品呈透明。隨后，樹脂通過蒸餾干燥。
按照工藝步驟B)制備本發(fā)明樹脂的方法由酮和醛制成的樹脂在催化劑存在下以氫氣進行氫化。酮-醛樹脂的羰基基團在該氫化中轉(zhuǎn)化為仲羥基基團。視反應(yīng)條件而定，部分羥基基團可能脫除，從而生成亞甲基基團。選擇反應(yīng)條件，以便使未還原的羰基基團分數(shù)保持很低，另外，通過氫化條件的選擇，與此同時芳族結(jié)構(gòu)要素盡可能完全地轉(zhuǎn)化為環(huán)脂族單元。
下面的簡化反應(yīng)路線僅用于說明
可使用的催化劑主要包括所有能催化氫化羰基基團和芳族基團以及，催化游離甲醛被氫氣氫化為甲醇的化合物。均相或多相催化劑都可使用，特別優(yōu)選多相催化劑。
為獲得本發(fā)明無甲醛產(chǎn)物，特別是選自鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉑、釕和銠，單獨或呈混合物，的金屬催化劑已證明尤其適合，特別優(yōu)選鎳催化劑、鈀催化劑和/或釕催化劑。
為提高活性、選擇性和/或使用壽命，催化劑可另外包含摻雜金屬或其他改性劑。典型摻雜金屬的例子是Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn，還有稀土元素。典型改性劑的例子是可用于影響催化劑的酸-堿性質(zhì)的那些，例如，堿金屬和堿土金屬或其化合物，還有磷酸或硫酸及其化合物。催化劑可以粉末或成型物體的形式使用，例如，擠出物或壓制粉末。也可使用固體催化劑(Vollkontakte)、阮內(nèi)型催化劑或載體催化劑。優(yōu)選使用阮內(nèi)型和載體催化劑。合適的載體材料是，例如，硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁-硅混合氧化物、氧化鎂和活性炭?；钚越饘倏赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式施加到載體材料上，例如，通過浸漬、噴涂或沉淀。視催化劑制備的類型而定，還需要采取本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備步驟，例如，干燥、煅燒、成型和活化。為成型，可任選地加入進一步的添加助劑，例如，石墨或硬脂酸鎂。
催化氫化可在熔體中、在適當(dāng)溶劑中的溶液中或者在以氫化產(chǎn)物本身作為“溶劑”的體系中進行。任選使用的溶劑，若希望的話，可在反應(yīng)結(jié)束以后分離出去。分離出的溶劑可循環(huán)到工藝中，其中可能需要經(jīng)過附加的提純步驟以便完全或部分地除掉較易或較難揮發(fā)性副產(chǎn)物，例如，甲醇和水，取決于所使用的溶劑。合適的溶劑是不僅能溶解反應(yīng)物而且能溶解充足數(shù)量產(chǎn)物并且在選擇的氫化條件下呈惰性的那些。這些溶劑是，例如，醇，優(yōu)選正丁醇和異丁醇、環(huán)狀醚，優(yōu)選四氫呋喃和二氧六環(huán)、烷基醚、芳烴，例如，二甲苯，以及酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。這些溶劑的混合物也可使用。樹脂在溶劑中的濃度可在1～99wt％之間變化，優(yōu)選10～50wt％。
為實現(xiàn)以盡可能低的停留時間在反應(yīng)器中達到高轉(zhuǎn)化率，相對高的壓力是有利的。反應(yīng)器內(nèi)的總壓介于150～350bar，優(yōu)選175～300bar，更優(yōu)選200～300bar。氫化溫度取決于所使用的氫化催化劑。例如，銠催化劑，溫度在40～75℃，優(yōu)選40～60℃就足夠了，而鈀、釕或鎳催化劑則要求較高溫度。最佳溫度介于150～250℃，優(yōu)選150～225℃。
本發(fā)明樹脂的氫化反應(yīng)可在間歇或連續(xù)模式下進行。也可以是一種半連續(xù)模式，其中樹脂和/或溶劑被連續(xù)地喂入到反應(yīng)器中，和/或1或多種反應(yīng)產(chǎn)物和/或溶劑被連續(xù)地抽出。
催化劑的空間速度(belastung)介于0.05～4噸樹脂每立方米催化劑每小時，優(yōu)選0.1～2噸樹脂每立方米催化劑每小時。
為控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度曲線，尤其是為限制最高溫度，有各種各樣本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的合適方法。譬如，在樹脂濃度充分低的情況下，反應(yīng)可在完全不帶附加反應(yīng)器冷卻的情況下進行，其中由反應(yīng)介質(zhì)吸收全部釋放出的能量并通過對流將它撤出反應(yīng)器。另外合適的是，例如，帶中間冷卻的盤式反應(yīng)器，采用以氣體冷卻的氫氣回路、部分被冷卻產(chǎn)物的循環(huán)(循環(huán)反應(yīng)器)，以及采用外部冷卻回路，特別是在管束反應(yīng)器的情況下。
用于制備羰基-氫化的樹脂的優(yōu)選實施方案I所制備的含羰基芳族樹脂A)的氫化優(yōu)選采用基于鎳、鈀和/或釕的催化劑進行。特別適合制備本發(fā)明樹脂的是連續(xù)固定床反應(yīng)器，例如，優(yōu)選操作在滴流模式下的立窯和管束。在此種工況中，氫氣和待氫化樹脂，任選在溶解于溶劑中的形式，從反應(yīng)器頂部喂入到催化劑床層上。替代地，氫氣可自下而上以逆流方式送過。離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物被送過過濾器以便除掉催化劑殘渣。任選存在的溶劑隨后可被分離出去，若要求的話。
為撤出氫化反應(yīng)期間釋放的反應(yīng)熱，或減少溫度升高，有各種各樣合適的方法。這可以，例如，借助氣體循環(huán)，向反應(yīng)器中喂入數(shù)量大于根據(jù)化學(xué)計量所需要的氫氣來實現(xiàn)。從反應(yīng)器末端冒出的氫氣被冷卻并送回到反應(yīng)器頂部。
在管束反應(yīng)器中，反應(yīng)熱的冷卻優(yōu)選地通過外部冷卻劑循環(huán)回路實現(xiàn)。
另一種合適的溫控方法是將部分產(chǎn)物循環(huán)到反應(yīng)器進口(循環(huán)反應(yīng)器)。反應(yīng)產(chǎn)物可照其離開反應(yīng)器時原封地循環(huán)，不經(jīng)進一步加工?？赡苡欣氖?，在循環(huán)之前提供一種附加后加工步驟——例如，移出一部分使用的溶劑。產(chǎn)物可以其離開反應(yīng)器時的溫度循環(huán)，或者可首先進行冷卻以便撤出至少一部分反應(yīng)熱。
用于溫控的各種變體的組合也是可能的。
用于制備羰基氫化樹脂的優(yōu)選實施方案II所制備的含羰基、芳族樹脂A)也可在間歇反應(yīng)器(壓熱釜)內(nèi)間歇地進行氫化。這里，同樣優(yōu)選采用基于鎳、鈀和/或釕的催化劑。
待氫化的樹脂，任選以在溶劑中溶解的形式引入到反應(yīng)器中。催化劑以粉末形式加入并借助本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適當(dāng)方法懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中。特別合適的反應(yīng)器類型的例子包括攪拌釜反應(yīng)器、泡罩塔、Kvaerner-Buss環(huán)管反應(yīng)器和Biazzi反應(yīng)器。總壓通過加入氫氣來調(diào)節(jié)。就此而論，也可通過控制供應(yīng)的氫氣量來控制反應(yīng)進程或產(chǎn)物的質(zhì)量。于是，有利的是，尤其是在反應(yīng)開始時，例如，限制氫氣的供應(yīng)量，以防止由于反應(yīng)的放熱而導(dǎo)致強烈熱量的釋放。
在間歇操作中，催化劑也可不以粉末形式懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中，而替代地操作在固定床反應(yīng)器所采用的典型成型體，例如，擠出物、切?；蚱瑒┑臈l件下。在此種工況中，優(yōu)選將待氫化樹脂，任選以在溶劑中溶解的形式送過固定床催化劑表面，直至達到要求的氫化程度。固定床催化劑可置于單獨的反應(yīng)管中，或者可放在直接在反應(yīng)器中的金屬筐或其它合適的容器內(nèi)。
不論使用粉末催化劑抑或固定床催化劑，離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物都將被送過過濾器以移出催化劑殘渣。任選存在的溶劑，要求的話，可隨后分離出去。
分析方法游離甲醛含量的確定甲醛含量是借助HPLC中的盧剔啶法的柱后衍生來確定的。
羥基值的確定這是根據(jù)DIN 53240-2“羥基值的確定”來確定的。
這里應(yīng)保證，遵守恰好3h的乙?；瘯r間。
羰基值的確定這是在以2-乙基己酮在THF中在NaCl池內(nèi)標(biāo)定后采用FT-IR光譜法確定的。
非氫化芳族結(jié)構(gòu)要素含量的確定這是通過針對各種所用的烷基芳基酮(例如乙酰苯)在THF中在NaCl池內(nèi)的FT-IR光譜法確定的。
非揮發(fā)分級分(nfA)含量的確定非揮發(fā)分級分的含量以來自一式兩份測定的平均值給出。在分析天平上稱取約2g樣品(物質(zhì)質(zhì)量m2)到清潔的鋁盤(皮重m1)上。隨后，將鋁盤置于150℃循環(huán)風(fēng)加熱烘箱內(nèi)放置24h。讓鋁盤冷卻至室溫并再次稱重至0.1mg(m3)的精確度。
采用以下等式計算非揮發(fā)級分(nfA)
nfa=m3-m1m2·100[Gew.-%]]]>加氏色值的確定加氏色值是按照基于DIN ISO 4630的方法以50wt％樹脂在乙酸乙酯中的溶液形式測定的。
還在經(jīng)熱暴露后按同樣方法測定色值。為此目的，樹脂首先在150℃的空氣氣氛中存放24h(參見非揮發(fā)級分的確定)。然后，按照基于DIN ISO 4630的方法測定50wt％經(jīng)過熱暴露的樹脂在乙酸乙酯中的溶液的加氏色值。
溶液粘度的確定為測定溶液粘度，將樹脂溶解在苯氧基乙醇中配成40wt％的濃度。采用板/錐體轉(zhuǎn)子粘度計(1/40s)測定在20℃的粘度。
多分散性的確定本發(fā)明樹脂的分子量分布采用凝膠滲透色譜法在四氫呋喃中對照聚苯乙烯標(biāo)準樣進行測定。從重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值算出多分散性(Mw/Mn)。
熔程的確定測定是采用毛細管熔點測定儀(Büchi B-545)按照基于DIN 53181的方法實施的。
可結(jié)晶化合物含量的確定氫化的樹脂在苯氧基乙醇中的溶液通過放置以待晶體形成。晶體用乙醇稀釋而被分離出來，在膜過濾器上離析并稱重。
溶解度測定制備樹脂在乙醇、石油溶劑油和正己烷中的溶液。這是通過將樹脂以10wt％和50wt％的濃度在攪拌下溶解在各個溶劑中，并以內(nèi)眼評估溶液透明度完成的。
共聚物分布的計算計算k、l和m值所采用的方法如下。
計算實例(為說明的目的采用整數(shù)) 其中R＝環(huán)烷基假定分子量(Mn)取為1000g/mol，羥基值150mg KOH/g，羰基值10mgKOH/g。
由300mg KOH/g的羥基值得出(150/56110*1000)2.7個羥基每1000g/mol。這意味著，k＝2.7。
由10mg KOH/g的羰基值得出(10/56110*1000)0.2個羰基基團每1000g/mol。這意味著，l＝0.2。
m的計算(1000g/mol-(5.35mol*139g/mol)-(0.18mol*137g/mol)/123g/mol＝4.9。
因此，k+m+l之和是7.8。
下面的實施例旨在舉例說明本發(fā)明而不是限制其應(yīng)用范圍。
具體實施例方式
實施例非本發(fā)明、對比例最好地描述現(xiàn)有技術(shù)的文獻是DE 33 34 631 A1。
這里使用的乙酰苯/甲醛樹脂是按照DE 892 975的實施例2獲得的。
實施例ADE 892 975的實施例2的重復(fù)1200g乙酰苯與240g50wt％濃度的氫氧化鉀水溶液和400g甲醇進行混合，隨后，在2h的時間內(nèi)和強烈攪拌下，與1000g30wt％濃度的甲醛溶液進行混合。在此加料期間，溫度提高到90℃。該溫度維持10h。批料以硫酸進行酸化，生成的縮合產(chǎn)物以熱水洗滌，熔融，并在減壓下脫水。
這樣便獲得1260g黃色樹脂。該樹脂透明并發(fā)脆，熔點為67℃。加氏色值是3.8(50wt％在乙酸乙酯中)。它可溶于，例如，乙酸酯，例如，乙酸丁酯和乙酸乙酯中，并溶于芳烴如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。甲醛含量是255ppm。
實施例BDE 33 34 631 A1的實施例3的重復(fù)來自實施例A的樹脂按照30wt％的濃度通過加熱溶解在異丁醇中。氫化反應(yīng)在連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器中實施，反應(yīng)器內(nèi)充填了400mL工業(yè)上慣用的鎳催化劑(Engelhard Ni 5126T1/8)。該催化劑，根據(jù)Engelhard的信息，與DE 33 34 631中使用的催化劑“Harshaw Ni5124”相同。在300bar和180℃下，250mL/h反應(yīng)混合物被從頂部到底部送過反應(yīng)器(滴流模式)。壓力通過補充供應(yīng)氫氣維持恒定。
實施例CDE 33 34 631 A1的實施例4的重復(fù)300g來自實施例A的樹脂通過加熱溶解在700g異丁醇中。隨后，氫化反應(yīng)在300bar和200℃在壓熱釜(Parr制造)中進行，其中備有充填了90g工業(yè)上慣用的Pd催化劑(0.5wt％Pd在Al2O3載體上)的催化劑筐。4h后，反應(yīng)混合物通過過濾器從反應(yīng)器排出。
本發(fā)明實施例本發(fā)明實施例I)用于進一步氫化基于乙酰苯和甲醛的基礎(chǔ)樹脂的制備1200g乙酰苯、220g甲醇、0.3g氯化芐基三丁基銨，和360g30wt％濃度甲醛水溶液裝入到反應(yīng)器中，并在攪拌下均化。隨后，在攪拌下加入32g25wt％濃度的氫氧化鈉水溶液。在80～85℃，655g30wt％濃度甲醛水溶液在攪拌下、90min的時間內(nèi)加入。在回流溫度攪拌5h后，停止攪拌器，將水相與樹脂相分離。粗產(chǎn)物以加有乙酸的水進行洗滌，洗滌一直進行到樹脂的熔體樣品呈透明。隨后，樹脂通過蒸餾干燥。
這樣便獲得1270g帶淺黃色的樹脂。該樹脂透明并發(fā)脆，熔點72℃。加氏色值是0.8(50wt％在乙酸乙酯中)。它可溶于，例如，乙酸酯，例如，乙酸丁酯和乙酸乙酯中，并溶于芳烴如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。甲醛含量是35ppm。
來自實施例I)的基于乙酰苯和甲醛的樹脂的氫化本發(fā)明實施例1來自實施例I)的樹脂通過加熱溶解在異丁醇中配成30wt％濃度。氫化反應(yīng)在連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器中實施，反應(yīng)器內(nèi)充填了400mL工業(yè)上慣用的阮內(nèi)鎳固定床催化劑。在275bar和180℃下，240mL/h反應(yīng)混合物從頂部到底部被送過反應(yīng)器(滴流模式)。壓力通過補充供應(yīng)氫氣維持恒定。
本發(fā)明實施例2來自實施例I)的樹脂通過加熱溶解在異丁醇中配成30wt％濃度。氫化反應(yīng)在連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器中實施，反應(yīng)器內(nèi)充填了400mL工業(yè)上慣用的阮內(nèi)鎳固定床催化劑。在275bar和170℃下，400mL/h反應(yīng)混合物從頂部到底部被送過反應(yīng)器(滴流模式)。壓力通過補充供應(yīng)氫氣維持恒定。
本發(fā)明實施例3300g來自實施例I)的樹脂通過加熱溶解在700g異丁醇中。隨后，氫化反應(yīng)在260bar和160℃在壓熱釜(Parr制造)中進行，其中備有充填了100mL工業(yè)上慣用的鎳催化劑(Engelhard Ni 5126T1/8)的催化劑筐。5h后，反應(yīng)混合物通過過濾器從反應(yīng)器排出。
本發(fā)明實施例4300g來自實施例I)的樹脂通過加熱溶解在700g異丁醇中。隨后，氫化反應(yīng)在260bar和180℃在壓熱釜(Parr制造)中進行，其中備有充填了100mL工業(yè)上慣用的阮內(nèi)鎳固定床催化劑的催化劑筐。4h后，反應(yīng)混合物通過過濾器從反應(yīng)器排出。
在減壓下從來自實施例1～4和對比例B和C的樹脂溶液中趕出溶劑。獲得的樹脂的性質(zhì)載于表1中。
表1實施例1～4和對比例B和C的氫化樹脂的性質(zhì)

獲得的所有樹脂都帶淺色澤、透明和發(fā)脆。
與實施例B和C的非本發(fā)明樹脂相比，本發(fā)明樹脂1～4具有明顯低的游離甲醛含量和明顯低的可結(jié)晶化合物含量。與羰基值較低一致，色值和熱暴露后的色值都較低。本發(fā)明樹脂1～4的溶液粘度，與實施例B和C的非本發(fā)明樹脂相比，處于明顯較低的水平。這可，任選，用非本發(fā)明樹脂較高的多分散性來解釋。
本發(fā)明實施例1～4的樹脂在10wt％和50wt％濃度下可完美地溶于乙醇、石油溶劑油和正己烷。相比之下，對比例B和C的樹脂在10wt％固體含量的濃度下就不再能完美地可溶于乙醇和正己烷了。這可能歸因于芳烴的比例較高和m/k比值低(兩種工況都是1.0)。
鑒于在本發(fā)明樹脂中獲得的性質(zhì)不能全部歸因于氫化條件所致，因此原料樹脂的制備方法顯然對所獲得的氫化樹脂的性質(zhì)具有實質(zhì)性影響。
權(quán)利要求
1.一種基于烷基芳基酮和甲醛的羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其具有至少75mg KOH/g的羥基值、具有小于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有通式II的結(jié)構(gòu)要素 其中R是6～14個碳原子的芳族基團，6～14個碳原子的環(huán)脂族基團，其中該芳族結(jié)構(gòu)要素的比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮為基準計)，R′是H、CH2OH，k是1～10，m是2～12，l是0～0.35，其中k+l+m之和介于3～24，m/k之比大于1.0，并且這3種結(jié)構(gòu)要素可交替地或無規(guī)地分布，并且其中諸結(jié)構(gòu)要素通過CH2基團呈線型連接和/或通過CH基團支化連接。
2.一種基于烷基芳基酮和甲醛的羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其具有至少75mg KOH/g的羥基值、具有小于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有通式H的結(jié)構(gòu)要素 其中R是6～14個碳原子的芳族基團，6～14個碳原子的環(huán)脂族基團，其中該芳族結(jié)構(gòu)要素的比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮為基準計)，R′是H、CH2OH，k是1～10，m是2～12，l是0～0.35，其中k+l+m之和介于3～24，m/k之比大于1.0，并且這3種結(jié)構(gòu)要素可交替地或無規(guī)地分布，并且其中諸結(jié)構(gòu)要素通過CH2基團呈線型連接和/或通過CH基團支化連接，按以下方式制取A)制備基礎(chǔ)樹脂，即，令至少一種酮與至少一種醛在至少一種堿性催化劑和任選至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，不用溶劑或采用水-可混溶有機溶劑，進行縮合，并且隨后B)令酮-醛樹脂(A)的羰基基團和芳族基團在熔體或在適當(dāng)溶劑的溶液中與氫在催化劑存在下在150～350bar壓力和在150～250℃的溫度下進行連續(xù)、半連續(xù)或間歇氫化反應(yīng)。
3.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，游離甲醛含量低于3ppm，優(yōu)選低于2.5ppm，更優(yōu)選低于2.0ppm。
4.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，可結(jié)晶化合物含量低于3wt％，優(yōu)選低于2wt％，更優(yōu)選低于1wt％。
5.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，其羰基值介于0～20mg KOH/g，優(yōu)選0～18mg KOH/g，更優(yōu)選0～15mg KOH/g。
6.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，其羥基值介于75～350mg KOH/g，優(yōu)選75～200mg KOH/g，更優(yōu)選75～180mg KOH/g。
7.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，其芳族結(jié)構(gòu)要素比例低于10，優(yōu)選低于5mg烷基芳基酮/g(以烷基芳基酮為基準計)。
8.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，其加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于1.5，優(yōu)選低于1.0，更優(yōu)選低于0.75。
9.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，樹脂經(jīng)熱暴露(24h，150℃)后，其加氏色值(50wt％在乙酸乙酯中)低于2.0，優(yōu)選低于1.5，更優(yōu)選低于1.0。
10.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，樹脂的多分散性(Mw/Mn)介于1.35～1.7，更優(yōu)選介于1.4～1.6.
11.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，溶液粘度，40wt％在IsoparH中，介于1000～15000mPa.s，更優(yōu)選介于3000～10000mPa.s。
12.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，熔點/熔程介于50～150℃，優(yōu)選介于60～140℃，更優(yōu)選介于75～130℃。
13.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，在150℃加熱24h后，非揮發(fā)性組分含量大于97.0wt％，優(yōu)選大于97.5wt％。
14.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，它可以10wt％和50wt％的濃度溶解在正己烷、石油溶劑油和乙醇中。
15.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，含有芳族α-甲基酮。
16.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，含有乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如，羥基乙酰苯，苯環(huán)上具有1～8個碳原子的烷基取代乙酰苯衍生物，甲氧基乙酰苯，單獨或者呈混合物形式。
17.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，還以與烷基芳族酮的混合物形式使用CH酸性酮，其比例最高30mol％，優(yōu)選最高15mol％，以酮組分為基準計，其選自丙酮、甲基乙基酮、3，3-二甲基丁酮、甲基異丁基酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮以及所有具有1或多個總共具有1～8個碳原子的烷基的烷基取代環(huán)己酮，單獨或呈混合物。
18.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，存在的烷基取代的環(huán)己酮是4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和/或3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
19.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，甲醛和/或甲醛給體化合物作為起始化合物被用于制備酮-醛樹脂。
20.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧雜環(huán)己烷作為起始化合物被用于制備酮-醛樹脂。
21.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，除了甲醛和/或甲醛給體化合物之外，還有選自乙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、十二醛的醛，單獨或呈混合物，以0～75mol％，優(yōu)選0～50mol％，更優(yōu)選0～25mol％，以醛組分為基準計，的分數(shù)作為起始化合物被用于制備酮-醛樹脂。
22.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，乙酰苯以及，任選選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮的CH酸性酮，單獨或呈混合物，以及甲醛作為起始化合物被用于制備酮-醛樹脂。
23.以上權(quán)利要求至少之一的基于烷基芳基酮和甲醛的羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，其特征在于，酮與醛組分的摩爾比介于1∶0.25～1∶15，優(yōu)選1∶0.9～1∶5，更優(yōu)選1∶0.95～1∶4。
24.一種制備基于烷基芳基酮和甲醛的羥基官能、羰基-和環(huán)-氫化酮-醛樹脂，后者具有至少75mg KOH/g的羥基值、具有小于3ppm的游離甲醛含量并基本上含有通式II的結(jié)構(gòu)要素，的方法，其特征在于，A)制備基礎(chǔ)樹脂，即，令至少一種酮與至少一種醛在至少一種堿性催化劑和，任選至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，不用溶劑或采用水-可混溶有機溶劑，進行縮合，并且隨后B)令酮-醛樹脂(A)的羰基基團和芳族基團在熔體或在適當(dāng)溶劑的溶液中與氫在催化劑存在下在150～350bar壓力和在150～250℃的溫度下進行連續(xù)、半連續(xù)或間歇氫化反應(yīng)。
25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于，反應(yīng)A)在堿性介質(zhì)中進行。
26.權(quán)利要求25的方法，其特征在于，陽離子NH4、NR4的，其中R＝H、烷基和/或芐基，Li或Na的氫氧化物，優(yōu)選陽離子NH4、NR4的，其中R＝H、烷基和/或芐基，或Na的氫氧化物作為堿性催化劑被用于制備含羰基的酮-醛樹脂A)。
27.權(quán)利要求24～26至少之一的方法，其特征在于，采用助溶劑制備含羰基酮-醛樹脂A)。
28.權(quán)利要求27的方法，其特征在于，采用選自水-可混溶的醇和/或酮的助溶劑制備含羰基酮-醛樹脂A)。
29.權(quán)利要求24～28至少之一的方法，其特征在于，任選另外一種相轉(zhuǎn)移催化劑以0.01wt％～15wt％，優(yōu)選0.1wt％～10.0wt％的數(shù)量，特別是0.1～5.0wt％，以使用的酮為基準計，的數(shù)量被用于制備含羰基酮-醛樹脂A)。
30.權(quán)利要求29的方法，其特征在于，氮化鯨蠟基二甲基芐基銨、氯化芐基三丁基銨和/或氯化三乙基芐基銨作為季銨鹽使用，同時氯化三苯基芐基和/或碘化三苯基芐基作為季鹽使用。
31.權(quán)利要求24～30至少一項的方法，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂A)以水在使用酸的情況下提純。
32.權(quán)利要求31的方法，其特征在于，基礎(chǔ)樹脂A)通過水以使用了具有1～6，優(yōu)選1～4個碳原子的有機酸的情況下洗滌來提純。
33.權(quán)利要求24～32至少之一的方法，其特征在于，均相或多相催化劑被用于氫化含羰基基礎(chǔ)樹脂A)。
34.權(quán)利要求24～33至少之一的方法，其特征在于，金屬催化劑被用于氫化反應(yīng)。
35.權(quán)利要求24～34至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)采用包含金屬鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉑、釕和銠，單獨或呈混合物，優(yōu)選鎳、鈀和釕，單獨或呈混合物，為主要金屬的金屬催化劑。
36.權(quán)利要求24～35至少之一的方法，其特征在于，金屬催化劑還包含摻雜金屬和/或其它改性劑。
37.權(quán)利要求36的方法，其特征在于，存在附加摻雜金屬，選自Mo，F(xiàn)e，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn，也選自稀土元素。
38.權(quán)利要求24～37至少之一的方法，其特征在于，存在改性劑，選自堿金屬和堿土金屬和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸及其化合物。
39.權(quán)利要求24～38至少之一的方法，其特征在于，催化劑以粉末或成型物體的形式使用。
40.權(quán)利要求24～39至少之一的方法，其特征在于，催化劑以固體催化劑、阮內(nèi)型催化劑或載體催化劑的形式使用。
41.權(quán)利要求40的方法，其特征在于，硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁-硅混合氧化物、氧化鎂和/或活性炭被用作載體材料。
42.權(quán)利要求24～41至少之一的方法，其特征在于，催化氫化在熔體、在適當(dāng)溶劑的溶液中或在以氫化產(chǎn)物本身作為“溶劑”的體系中進行。
43.權(quán)利要求42的方法，其特征在于，正丁醇、異丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二氧六環(huán)、乙醚和/或二甘醇被用作溶劑。
44.權(quán)利要求42和43至少之一的方法，其特征在于，任選存在的溶劑可在反應(yīng)結(jié)束后被分離出去并循環(huán)至回路中。
45.權(quán)利要求24～44至少之一的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～23至少之一中的化合物。
46.權(quán)利要求24～43至少之一的方法，其特征在于，掠過催化劑的空間速度介于0.05～4噸樹脂每立方米催化劑每小時，優(yōu)選0.1～2噸樹脂每立方米催化劑每小時。
47.權(quán)利要求24～46至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)按照間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式實施。
48.權(quán)利要求24～47至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)按照連續(xù)的方式實施。
49.權(quán)利要求24～48至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中實施。
50.權(quán)利要求24～49至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)在立窯或管束中實施。
51.權(quán)利要求24～50至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)在滴流模式下實施。
52.權(quán)利要求24～51至少之一的方法，其特征在于，氫氣和參與氫化的樹脂，任選，溶解在溶劑中，從反應(yīng)器頂部喂入到催化劑床層上。
53.權(quán)利要求24～52至少之一的方法，其特征在于，氫氣以逆流方式自下而上喂入。NEU(引自EM 060088)
54.權(quán)利要求24～53至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)間歇地進行。
55.權(quán)利要求24～54至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)在間歇反應(yīng)器(壓熱釜)中進行。
56.權(quán)利要求24～55至少之一的方法，其特征在于，氫化反應(yīng)在攪拌釜反應(yīng)器、泡罩塔、Kvaerner-Buss環(huán)管反應(yīng)器或Biazzi反應(yīng)器中進行。
57.權(quán)利要求24～56至少之一的方法，其特征在于，首先按如下所述制備含羰基基礎(chǔ)樹脂A)●在攪拌下，以50wt％～90wt％濃度的甲醇溶液形式引入并均化10mol(或多倍)按照權(quán)利要求的酮或各種酮的混合物，0～5wt％相轉(zhuǎn)移催化劑和1～5mol(或多倍)甲醛水溶液，●在攪拌下加入0.1～5mol(或多倍)氫氧化鈉水溶液，●在70～115℃，攪拌下，在30～120min時間內(nèi)加入4～10mol(或多倍)甲醛水溶液，●在回流溫度下再攪拌0.5～5h后停止攪拌，其中任選地，在大約操作時間的三分之一以后，可加入進一步的0.1～1mol(或多倍)甲醛水溶液，●將水相從樹脂相分離，●粗產(chǎn)物用水在使用有機酸的情況下洗滌，直至樹脂的熔體樣品呈透明，以及●最后，樹脂通過蒸餾干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于烷基芳基酮和甲醛并具有低可結(jié)晶化合物分數(shù)、較低粘度、非常低色值、廣泛溶解性和非常高熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性的無甲醛、羥基官能、羰基－和環(huán)－氫化的酮－醛樹脂及其制備方法。
文檔編號C08G6/02GK101085823SQ200710110270
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者P·格洛克納, C·勒特曼, M·埃沃德, A·溫寧 申請人:德古薩有限責(zé)任公司