專利名稱：：一種含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明還涉及上述含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的制備方法。本發(fā)明還涉及上述含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的材料，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的電絕緣性能、優(yōu)異的粘合性能，以及簡便、容易的掌握成型加工性能等。在航空航天、家電、汽車等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。在一些特種行業(yè)中具有不可替代的地位和作用。氟碳鍵含有較小的偶極距和較低的極化度，在已公開的氟化物片段C。F^,，如果具有明顯的低表面能性能就必須有6個或6個以上的碳原子，即n要大于等于6，文獻Philips,R.W和Dettre，R.H.J.Col.andInterfaceSci.56(2)，(1976).作了相關(guān)報道。所以將全氟烷基鏈段引入環(huán)氧樹脂可以降低樹脂表面能。Alberto等人(EP293889)公開了一系列含六氟異丙基的含氟環(huán)氧樹脂的制備方法，中國專利CN200310119411.4和CN200510077381.4公開一系列含六氟丙基的含氟環(huán)氧樹脂的制備方法，專利中指出所發(fā)明的含氟環(huán)氧具有疏水疏油的表面性質(zhì)和低的摩擦系數(shù)。但這些專利均是主鏈含氟樹脂，重點是應(yīng)用于較低的介電損耗和較低的吸水率的電子產(chǎn)品上，對于疏水效果未作明確研究。目前對于側(cè)鏈含全氟烷基的環(huán)氧樹脂，及其應(yīng)用于涂料的研究較少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，及其制備方法。本發(fā)明的目的之二提供包含所述的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的低表面能涂料組合物。本發(fā)明所提供的含氟環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)是如式l所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中m為1、2、3、4'式中n為6、8、10式中R為脂肪、脂環(huán)或芳香族的二價基團，包括不少于兩個碳的脂肪基團、脂環(huán)族基團、單環(huán)芳香族基團、稠環(huán)芳香族基團以及其他鏈接基團所連接的非稠環(huán)芳香族基團本發(fā)明的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，是含有羥基的全氟烷基單體甲與普通異氰酸酯乙，以及含有羥基的環(huán)氧樹脂丙，在溶劑和催化劑存在下合成的。所述的甲、乙和丙滿足羥基與異氰酸根與羥基比為1:2—4:4一8;甲、乙和丙占總投料量的5080%重量百分比。所述的甲是具有下面結(jié)構(gòu)的含羥基的全氟垸基單體的分子式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中n=6，8，10;所述的乙是具有下面通式結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯OCN—R—NC0式中R為脂肪、脂環(huán)或芳香族的二價基團，包括不少于兩個碳的脂肪基團、脂環(huán)族基團、單環(huán)芳香族基團、稠環(huán)芳香族基團以及其他鏈接基團所連接的非稠環(huán)芳香族基團所述的丙是具有下面通式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂式中m為l、2、3、4…的雙酚A型環(huán)氧樹脂。選自E51、E44、E20等E型環(huán)氧樹脂。所述的溶劑可以是酯類或苯類溶劑，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯或苯、甲苯、二甲苯。最優(yōu)選是二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中任選一種或兩種混合組成的溶劑。用量是總投料量的20-50%重量百分比。所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或三亞乙基二胺中任選一種。用量是總投料量的O.1_3%重量百分比。所述的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂按下述方法制備在氮氣或氬氣保護下，將本發(fā)明所述的全氟烷基單體在加熱攪拌下與有機溶劑混合呈液體后，加入催化劑。在507(TC下，加入二異氰酸酯，反應(yīng)6—12小時，最佳時間為6—10小時。冷卻至40"C下加入含羥基的E型環(huán)氧樹脂，在608(TC下，反應(yīng)6—12小時，最佳時間為6—IO小時。冷卻至4(TC出料，得到低粘度溶液。即為含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。一種低表面能涂料組合物包括上述得到的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、含羥基的E型環(huán)氧樹脂、胺類固化劑、適量的稀釋劑、顏填料等。所述的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂與含羥基的E型環(huán)氧樹脂的混合比例為l:1-10，其最佳比例為l:1—7。所述的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂混合物與胺類固化劑重量比例是10:310。所述的胺類固化劑是市售的芳香胺類、脂肪胺類和聚酰胺類樹脂。如巴陵石化產(chǎn)品聚酰胺300、無錫樹脂廠產(chǎn)品450等。所述的稀釋劑選自下列一種或幾種的混合物苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。用量是總投料量的10-50%重量百分比。所述的顏填料是白炭黑、鈦白粉、滑石粉、云母、漂珠、重質(zhì)碳酸鈣中任選一種或幾種混合組成。所述的低表面能涂料組合物制備方法先配制A組份按所述配比關(guān)系將含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、E型環(huán)氧樹脂、顏填料和大部分稀釋劑在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速分散2-4小時，當(dāng)細度達到要求時，加入剩余稀釋劑調(diào)節(jié)粘度，攪拌均勻后，用濾網(wǎng)過濾，計量包裝。再配制B組份按所述配比關(guān)系的胺類固化劑。A、B組份按重量比為3—10:l均勻混合配制。本發(fā)明的涂料組合物的涂敷方法可以為刷涂或噴涂工藝。本發(fā)明的涂層厚度控制在20-150微米，可以得到滿意的效果。本發(fā)明的涂料噴涂在表面處理的馬口鐵板上，涂層的性能如下-1)涂層干燥時間GB1728-79，室溫25匸，12小時表干，l一7天完全固化干燥；2)附著力GB1720-79(劃圈法)，1級；3)鉛筆硬度，1H;4)涂層表面能涂層與蒸餾水接觸角大于100"。本發(fā)明的涂料可在涂裝前將A組份和B組份混合，涂裝后室溫固化。圖1是實施例4低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。圖2是實施例5低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。圖3是實施例6低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。圖4是實施例7低表面能涂層的表面能水接觸角測量效果圖。具體實施例方式下面列舉的實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。實施例l:含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的制備將156份全氟烷基乙醇與410份的醋酸乙酯混合加熱攪拌均勻，加入1份二月桂酸二丁基錫，然后加入25份2'4—甲苯二異氰酸酯在60r下反應(yīng)6小時，冷卻到4(TC下，加入409份含羥基E型環(huán)氧樹脂。在7(TC下攪拌反應(yīng)IO小時，冷卻到4(TC下，得到1000份液體混合物。即是含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。實施例2:含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的制備將44份全氟烷基乙醇與455份的醋酸丁酯混合加熱攪拌均勻，加入0.5份二月桂酸二丁基錫，然后加入46份4，4、-二苯甲垸二異氰酸酯在55。C下反應(yīng)8小時，冷卻到4(TC下，加入455份含羥基的E型環(huán)氧樹脂。在7(TC下攪拌反應(yīng)8小時，冷卻到4CTC下，得到1000份液體產(chǎn)物。即是含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。實施例3:含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的制備將45份全氟垸基乙醇與458份的醋酸丁酯混合加熱攪拌均勻，加入l份二月桂酸二丁基錫，然后加入39份1，6-六亞甲基二異氰酸酯在65"C下反應(yīng)10小時，冷卻到4(TC下，加入458份含羥基E型環(huán)氧樹脂。在75r下攪拌反應(yīng)6小時，冷卻到4(TC下，得到1000份液體產(chǎn)物。即是含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。實施例4:低表面能涂層的制備A組分將20份由實施例l得到的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、80份E51環(huán)氧樹脂、10份氧化鈦和30份重質(zhì)碳酸韓和20份二甲苯和20份醋酸丁酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速分散3小時，當(dāng)細度為3050pm時，加入助劑和剩余的IO份二甲苯，調(diào)節(jié)粘度，用濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為巴陵石化生產(chǎn)的胺類固化劑(牌號300);將A、B組分按重量比為5:2均勻混合后，采用噴涂工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能涂層。涂層的各項性能指標見下表1，涂層與蒸餾水接觸角測試效果見圖1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例5:低表面能涂層的制備將產(chǎn)物按下述步驟制備-A組分將30份由實施例2得到的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、70份E51環(huán)氧樹脂、20份云母和IO份白炭黑和IO份二甲苯和30份醋酸乙酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速分散4小時，當(dāng)細度為2040ixm時，加入助劑和剩余的IO份二甲苯，調(diào)節(jié)粘度，用濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為巴陵石化生產(chǎn)的胺類固化劑(牌號300);將A、B組分按重量比為10:3均勻混合后，采用噴涂工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能涂層。對涂層表面能水接觸角測量達到111、效果見圖2。實施例6:低表面能涂層的制備將產(chǎn)物按下述步驟制備-A組分將40份由實施例3得到的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、60份E44環(huán)氧樹脂、20份滑石粉和20份漂珠和20份二甲苯和30份醋酸丁酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速分散2小時，當(dāng)細度為4080um時，加入助劑和剩余的IO份二甲苯，調(diào)節(jié)粘度，用濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為無錫樹脂廠生產(chǎn)的胺類固化劑(牌號450);將A、B組分按重量比為5:3均勻混合后，采用噴涂工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能涂層。對涂層表面能水接觸角測量達到113"。效果見圖3。實施例7:低表面能涂層的制備將產(chǎn)物按下述步驟制備A組分將35份由實施例3得到的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、65份E51環(huán)氧樹脂、IO份漂珠、20份白炭黑、20份二甲苯和20份醋酸乙酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速分散2小時，當(dāng)細度為4070um時，加入助劑和剩余的IO份二甲苯，調(diào)節(jié)粘度，用濾網(wǎng)過濾，計量包裝；B組分為巴陵石化生產(chǎn)的聚酰胺固化劑(牌號300);將A、B組分按重量比為2:l均勻混合后，采用噴涂工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能涂層。對涂層表面能水接觸角測量達到118";效果見圖4。權(quán)利要求1.一種含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，其特征在于，結(jié)構(gòu)如下式所示式中m為1、2、3、4…；式中n為6、8、10；式中R為脂肪、脂環(huán)或芳香族的二價基團，包括不少于兩個碳的脂肪基團、脂環(huán)族基團、單環(huán)芳香族基團、稠環(huán)芳香族基團以及其他鏈接基團所連接的非稠環(huán)芳香族基團。2.根據(jù)權(quán)利要求1的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，是含有羥基的全氟烷基單體甲與普通異氰酸酯乙，以及含有羥基的環(huán)氧樹脂丙，在溶劑和催化劑存在下合成的；所述的甲、乙和丙滿足羥基與異氰酸根與羥基比為1:2—4:4一8;甲、乙和丙占總投料量的5080%重量百分比。3.根據(jù)權(quán)利要求2的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的甲是具有下面結(jié)構(gòu)的含羥基的全氟烷基單體CnF2n+lCH2CH20H式中n二6，8，10;'所述的乙是具有下面通式結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯O—CH廣HC—CH,-0——CH2—CH-CH2--0I-C-mO—CH2-CH2-CnF2n，0=IIHo0CN—R—NC0式中R為脂肪、脂環(huán)或芳香族的二價基團，包括不少于兩個碳的脂肪基團、脂環(huán)族基團、單環(huán)芳香族基團、稠環(huán)芳香族基團以及其他鏈接基團所連接的非稠環(huán)芳香族基團；所述的丙是具有下面通式結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂式中m為l、2、3、4…的雙酚A型環(huán)氧樹脂，選自E51、E44、E20等E型環(huán)氧樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂按下述方法制備在氮氣或氬氣保護下，將所述的全氟烷基單體在加熱攪拌下與有機溶劑混合呈液體后，加入催化劑，在507(TC下，加入二異氰酸酯，反應(yīng)6—12小時，冷卻至40。C下加入含羥基的環(huán)氧樹脂，在6080。C下，反應(yīng)6—12小時，冷卻至4(TC出料，得到低粘度溶液，即為含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂。5.—種低表面能涂料組合物，其特征在于，包括下列組分如權(quán)利要求1的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、含羥基的E型環(huán)氧樹脂、胺類固化劑、適量的稀釋劑、顏填料；所述的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂與含羥基的E型環(huán)氧樹脂的混合比例為1:1-10;所述的含全氟垸基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂混合物與胺類固化劑的重量比例是10:310。6.根據(jù)權(quán)利要求5的低表面能涂料組合物，其特征在于，所述的低表面能涂料組合物制備方法先配制A組份按所述配比關(guān)系將含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂、E型環(huán)'氧樹脂、顏填料和部分稀釋劑在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速分散2-4小時，當(dāng)細度達到要求時，加入剩余稀釋劑調(diào)節(jié)粘度，攪拌均勻后，用濾網(wǎng)過濾，計量包裝。再配制B組份按所述配比關(guān)系的胺類固化劑。A、B組份按重量比為3—10:l均勻混合配制。全文摘要本發(fā)明提供一種含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂，是含有羥基的全氟烷基單體甲與普通異氰酸酯乙，以及含有羥基的環(huán)氧樹脂丙，在溶劑和催化劑存在下合成的。所述的甲、乙和丙滿足羥基與異氰酸根與羥基比為1∶2-4∶4-8；甲、乙和丙占總投料量的50～80％重量百分比。本發(fā)明還涉及包含所述的含全氟烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的低表面能涂料組合物。文檔編號C08G59/14GK101215367SQ20071011457公開日2008年7月9日申請日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2007年12月29日發(fā)明者燕張,凱楊,王賢明,郭莉莎,璐陸申請人:海洋化工研究院