專利名稱：：一種聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于聚烯烴共混樹脂的
技術領域：
，具體說，本發(fā)明涉及醫(yī)用聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂及其制備方法，該樹脂可用于制造貯存人體血液及血液成分的容器。
背景技術：
：我們知道，由于聚氯乙烯(PVC)價格便宜，綜合物理機械性能優(yōu)良，在國內(nèi)外普遍用作一次性輸液器具、輸血器具的生產(chǎn)原料。隨著臨床應用的廣泛深入和相關醫(yī)學科學技術的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)PVC材料本身存在安全隱患，加工、使用性能上亦有種種不足。如PVC樹脂中殘留有極少量的氯乙烯單體，該化合物已被證實是致癌物質(zhì)。為了獲得軟質(zhì)PVC制品，在加工時必須使用增塑劑(高達40%60%重量份數(shù)的各種有機酯類化合物，如DEHP等)，制成成品后增塑劑會被藥液和血液逐漸抽提出來，并隨之進入人體。美國FDA器械及放射健康研究中心公布DEHP有毒，可釋放雌性激素，接觸DEHP可導致生殖系統(tǒng)發(fā)育不良，如女孩早熟和男孩生理發(fā)育不健全等。為防止PVC加工時熱分解，通常加入含金屬離子(鈣離子和鋅離子為主)的化合物作穩(wěn)定劑，這些金屬化合物與人體接觸時對健康有危害。PVC醫(yī)用耗材的廢棄處理困難，地下掩埋幾十年不降解，焚燒則產(chǎn)生有毒氣體二噁英，二者均對環(huán)境造成嚴重污染。此外，PVC加工時會分解產(chǎn)生微量的氯化氫，對加工設備造成腐蝕，對操作人員的健康帶來威脅。以貯存人體血液及血液成分的容器(血袋)為例PVC血袋(含保養(yǎng)液)的保質(zhì)期較短，空袋放置半年后，醇溶出物、還原物質(zhì)、鋅離子和pH值等會超過國家相關標準規(guī)定的指標。PVC血袋制品不能采用Y—射線或電子束輻照方法進行滅菌處理，會導致PVC材料的老化和變色。含有保養(yǎng)液的血袋制品不能用環(huán)氧乙烷滅菌，因為環(huán)氧乙垸蒸汽可溶于保養(yǎng)液中。不含保養(yǎng)液的血小板血袋可用環(huán)氧乙烷滅菌，但滅菌不徹底，可能存在死角。血袋的另一重要特征是透氣性。對于PVC血袋材料，隨著增塑劑用量的減少，透氣性一般降低。透氣性的降低對某些血液成分，比如血小板的貯存是不利的。有鑒于此，國內(nèi)外都在研發(fā)價格上可與PVC抗衡、性能上與之相當?shù)男虏牧稀?0世紀80年代起的二十年間，美國百特公司申請了一系列有關非PVC血袋材料方面的專利，它們主要是聚烯烴和熱塑性彈性體的共混物美國專利5,026,347公開的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/丁酰檸檬酸三正己酯/聚丙烯的共混物；中國專利CN95191306.9公開的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/超低密度聚乙烯的共混物；美國專利5,952,423公開的聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/尼龍/檸檬酸酯/維他命E的共混物；美國專利5,683,768公開的聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/尼龍的共混物；美國專利6,579,583公開的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯的共聚物/超低密度聚乙烯共混物等。專利也曾報導了可用于生產(chǎn)血袋的其他非PVC材料，如美國專利4,479,989公開的線性低密度聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物共混物；美國專利4,561,110公開的聚烯烴/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物；美國專利5,529,821公開的多層復合膜等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種配方合理，性能穩(wěn)定，柔性、彈性、韌性好，銷毀時不污染環(huán)境，可取代PVC用作一次性輸血器具的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂及制備該樹脂的方法。本發(fā)明解決上述技術問題采用的技術方案是一種聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其組分包括組分A，一種由乙烯和1-丁烯的無規(guī)共聚物鏈段作為中間部分，并由苯乙烯鏈段封端構(gòu)成的嵌段共聚物，其中包含60%80%(重量)的中間嵌段共聚物，其熔體流動速率(230°C，5kg)為0.510.0g/10min。優(yōu)選中間嵌段共聚物含量為65%75%，熔體流動速率為0.55.0g/10min的嵌段共聚物。組分A在共混體系中所占重量比為60%80%,優(yōu)選70%^78%。組分A在共混體系中主要起增加透明度、并提供回彈性的作用。組分B，一種聚丙烯樹脂，其共聚單體為乙烯，含量為4%18%(重量)，其熔體流動速率(230°C，2.16kg)為0.520.0g/10min。優(yōu)選乙烯含量為55%8%，熔體流動速率為1.010.0g/10min的聚丙烯樹脂。組分B在共混體系中所占重量比為10%30%，優(yōu)選12%20%。組分B具有一定的剛性和強度，可以保證共混樹脂的物理機械性能。組分C，一種聚乙烯樹脂，其共聚單體為l-丁烯、l-已烯或l-辛烯，含量為1%8%(重量)，其熔體流動速率(190。C，2.16kg)為0.510.0g/10min。優(yōu)選共聚單體為l-辛烯，單體含量為3%6%，熔體流動速率為0.55.0g/10min的聚乙烯樹脂。組分C在共混體系中所占重量比為5%20%，優(yōu)選8%12%。組分C可以保證共混樹脂具有良好的熱封性能。按總重量100份取上述三種組分進行配比，將配比好的原料加入到Henschel混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器或V型混合器中機械混合210分鐘得到預混樹脂；再將預混樹脂加入到雙螺桿擠出機，設定擠出機沿加料口至口模方向溫度為130250°C，口模溫度為190230°C;共混物料在擠出機中的停留時間為1.53.0分鐘，此過程中各組分在熔融狀態(tài)得到充分混合；最后，共混物經(jīng)口模擠出、切粒、干燥即得產(chǎn)品。該樹脂的主要優(yōu)點是全部共混組分均為醫(yī)用級無毒產(chǎn)品，其合成單體及相應的聚合物對人體完全無毒，避免了PVC材料本身的毒性問題；共混樹脂中不含增塑劑，不會發(fā)生該類化合物析出、污染藥液和進入人體的危險。本發(fā)明的共混樹脂在一次性輸血器具方面有著廣泛的應用，可采用吹塑、擠塑、壓延等方法制備成膜；也可擠出成連接導管；并使用熱熔焊接、激光焊接等方式將膜材和管材組裝成血袋制品。該非PVC血袋具有可用于澄明度檢査的光學透明性；柔軟可折疊，并具備良好的低溫柔軟性，可在一8(TC下冷凍保存血液成分；具備有效的耐熱性，可承受高溫蒸汽滅菌過程而不變形或自粘結(jié)，特別是血小板袋可用Y-射線或電子束輻照滅菌；具備足夠的透氣性，以提供其中活的細胞成分或其它細胞物質(zhì)的生活力；廢棄的血袋處理相對容易，不會產(chǎn)生處理PVC血袋時的環(huán)境污染問題。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。實施例所使用樹脂原料的物性指標詳見表1。實施例1按42/28/20/10的重量比將組分Al、A2、B2和Cl配成共混樹脂，在高速攪拌器中混合5分鐘，得到預混料。將上述預混料輸送到反應型雙螺桿擠出機中，擠出機的螺桿直徑為40mm，長徑比為36，設定擠出機沿加料口至口模方向溫度為140230°C，口模溫度為220。C。共混物經(jīng)口模擠出、冷卻、切粒，得到共混樹脂，并測試熔體流動速率。將共混樹脂模壓成0.5mm的標準樣品測試其透光率、霧度；將共混樹脂注塑成標準樣條，測試表面硬度和力學性能。測試結(jié)果匯總列于表2中。實施例2按45/30/15/10的重量比將組分Al、A3、Bl和C2配成共混樹脂，除擠出機沿加料口至口模方向溫度設定為15024(TC和口模溫度設定為23(TC外，所使用的設備、加工條件和步驟等均與實施例1相同，采用與實施例l相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例3按55/25/12/8的重量比將組分A2、A3、B2和C2配成共混樹脂，所使用的設備、加工條件和步驟等均與實施例2相同，采用與實施例1相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例4按25/35/20/20的重量比將組分Al、A2、B3和Cl配成共混樹脂，在高速攪拌器中混合5分鐘，得到預混料。將上述預混料輸送到反應型雙螺桿擠出機中，擠出機的螺桿直徑為70mm，長徑比為48，設定擠出機沿加料口至口模方向溫度為140230°C，口模溫度為22(TC。反應物經(jīng)口模擠出、冷卻、切粒，得到共混樹脂，并測試熔體流動速率。采用與實施例1相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例5按48/26/14/12的重量比將組分Al、A3、Bl和Cl配成共混樹脂，除擠出機沿加料口至口模方向溫度設定為150240。C和口模溫度設定為23(TC外，所使用的設備、加工條件和步驟等均與實施例4相同，采用與實施例l相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例6按36/42/10/12的重量比將組分A2、A3、B2和C2'配成共混樹脂，使用設備、加工條件和步驟等均與實施例5相同，采用與實施例l相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例7按70/20/10的重量比將組分A2、B2和C1配成共混樹脂，使用設備、加工條件和步驟等均與實施例1相同，采用與實施例1相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例8按35/40/15/10的重量比將組分Al、A2、Bl和C2配成共混樹脂，使用設備、加工條件和步驟等均與實施例l相同，采用與實施例l相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。實施例9按60/10/20/10的重量比將組分A3、Bl、B3和Cl配成共混樹脂，使用設備、加工條件和步驟等均與實施例4相同，采用與實施例l相同的方法進行制樣，并測試相應性能指標，結(jié)果列于表2中。表l實施例中所使用的熱塑性彈性體和聚烯烴樹脂<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*MFR，熔體流動速率，單位g/10min。Al、A2和A3的測試條件為230'C，5.0Kg;Bl、B2和B3的測試條件為230'C，2.16Kg，Cl和C2的測試條件為190°C，2.16Kg。表2實施例中各組分共混配比及共混物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>葉匕較例中PVC1為山東威高集團醫(yī)用高分子制品股份有限公司生產(chǎn)的紅細胞血袋用PVC材料;PVC2為荷蘭高比特公司生產(chǎn)的血小板血袋用PVC桐'料。本發(fā)明上述各實施例聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂膜的透氣性實驗結(jié)果如下按GB/T19789-2005的方法測量氧氣透氣性。測試方法原理如下利用待測試樣將滲透腔分隔成兩個獨立的氣流系統(tǒng)，首先用無氧的載氣清洗，以清除系統(tǒng)內(nèi)的殘余氧氣并使試樣上吸收的氧氣脫出，當達到穩(wěn)定零點后開始測試，試樣的一側(cè)為流動的測試氣體(可以是純氧氣或是含氧氣的混合氣體)，另一側(cè)為流動的干燥氮氣。試樣兩邊的壓力相等，但氧氣分壓不同。在氧濃度差的作用下，氧氣透過薄膜并被氮氣流送至傳感器(庫侖電量法傳感器)中，由傳感器精確測量出氮氣流中攜帶的氧氣量，從而計算出材料的氧氣透過率。所用測試設備為美國膜康公司MOCONOX-TRAN2/21MH氣體滲透儀。實驗樣品尺寸為10.8x10.8cm2，有效面積為50cm2，樣品厚度在0.400.5mm，測試時間48h，氧氣濃度10%。所得結(jié)果列于下表3中。表3.實施例制得共混物的氧氣透過量及其與PVC材料的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>H匕較例1為山東威高集團醫(yī)用高分子制品股份有限公司生產(chǎn)的紅細胞血袋用PVC材料；比較例2為荷蘭高比特公司生產(chǎn)的血小板血袋用PVC桐'料。對比發(fā)現(xiàn)，實施例1制備的共混樹脂材料的氧氣透過率處于兩種PVC血袋材料之間，略小于血小板血袋材料，而大于紅細胞血袋材料的，即該材料完全適于貯存紅細胞。實施例2實施例9制備的共混樹脂的氧氣透過率均大于兩種PVC血袋膜材的，即本專利提供的共混樹脂具有更好的透氣性，適宜于紅細胞和血小板的貯存。權利要求1.一種聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征是其組分包括(A)占總重量60％～80％的嵌段共聚物，此嵌段共聚物的中間部分由乙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物鏈段構(gòu)成，兩端由苯乙烯鏈段封端；(B)占總重量10％～30％的聚丙烯樹脂；(C)占總重量5％～20％的聚乙烯樹脂。2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于所說的嵌段共聚物中包含60%80%(重量)的中間嵌段共聚物，熔體流動速率(230。C，5kg)為0.510.0g/10min。3.根據(jù)權利要求2所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于所說的嵌段共聚物中包含65%75%(重量)的中間嵌段共聚物，熔體流動速率(230。C，5kg)為0.55.0g/10min。4.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于所說的聚丙烯樹脂中的共聚單體為乙烯，含量為4%18%(重量)，熔體流動速率(230°C，2.16kg)為0.520,0g/10min。5.根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于聚丙烯樹脂中的共聚單體為乙烯，含量為5%8%(重量)，熔體流動速率(230°C，2.16kg)為1.010.0g/10min。6.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于所說的聚乙烯樹脂中共聚單體為l-丁烯、1-已烯或l-辛烯，含量為1%8%(重量)，熔體流動速率(190°C，2.16kg)為0.510.0g/10min。7.根據(jù)權利要求6所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于聚乙烯樹脂中共聚單體為l-辛烯，含量為3%6%(重量)，其熔體流動速率(190。C，2.16kg)為0.55.0g/10min。8.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂，其特征在于該樹脂由下述組分組成(a)占總重量70%78%的嵌段共聚物，此嵌段共聚物的中間部分由乙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物構(gòu)成，兩端由苯乙烯鏈段封端；(b)占總重量12%20%的聚丙烯樹脂；(c)占總重量8%12%的聚乙烯樹脂。9.一種根據(jù)權利要求18之任一項所述的聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂的制備方法，其特征在于將按重量配比的上述原料加入到Henschd混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器或V型混合器中機械混合210分鐘；將得到預混樹脂加入到雙螺桿擠出機，設定擠出機沿加料口至口模方向溫度為130250°C，口模溫度為190230°C，共混物料在擠出機中的停留時間為1.53.0分鐘；最后，共混物經(jīng)口模擠出、切粒、干燥即得產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供一種聚烯烴熱塑性彈性體共混樹脂及其制備方法。該樹脂采用熔融共混的方法制備，其組分包括(A)占總重量60％～80％的嵌段共聚物，其中間部分為乙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物鏈段，兩端由苯乙烯鏈段封端；(B)占總重量10％～30％的聚丙烯樹脂；(C)占總重量5％～20％的聚乙烯樹脂。本發(fā)明的共混樹脂完全無毒；加工時不需要添加增塑劑，不會發(fā)生該類化合物析出、污染藥液和進入人體的危險；可用來制造貯存人體血液及血液成分的容器。文檔編號C08L53/02GK101451011SQ20071011489公開日2009年6月10日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權日2007年11月29日發(fā)明者朱連超,李忠志,殷敬華申請人:威高集團有限公司;中國科學院長春應用化學研究所