專利名稱：含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于改性酚醛樹酯的制備技術領域，特別涉及含氮阻燃酚醛樹脂 的合成方法。
背景技術：
隨著國內外日益嚴格的防火安全標準和聚合物材料用量的快速增長，在 提高有機聚合物材料的阻燃性能的同時，更加注重環(huán)保與生態(tài)安全成為阻燃 技術以及其發(fā)展的重要趨勢，阻燃劑業(yè)已成為高分子材料和復合材料的重要助劑之一。據估計，2003年全球阻燃劑總用量已達120萬噸/年以上，其中 85%為添加型阻燃劑，15%為反應型阻燃劑。預計今后5年全球阻燃劑總用 量仍將以年均4°% 5%的速度持續(xù)增長。常用的阻燃劑主要有有機鹵系(溴系及氯系)、有機磷系及無機系三大類。 目前，溴系阻燃劑的市場規(guī)模及應用領域長期雄居各類阻燃劑之首，其優(yōu)異 的性價比是其它阻燃劑所無法匹敵的。但是由于溴系阻燃劑在生產及使用過 程中伴隨材料燃燒熱分解之時，會產生二惡英等有害氣體。因此，歐盟已經 宣布將從2006年7月1日起開始在電子產品中禁止使用部分溴系阻燃劑。有機磷系阻燃劑約占阻燃劑總銷售額的20%，作為鹵系阻燃劑的替代品， 通常為磷酸酯及紅磷等。這些阻燃劑在受熱分解之際，形成磷酸阻燃層。另 外，也可以使用三苯基磷酸酯及甲酚二苯基磷酸酯等磷酸酯化合物和蜜胺衍 生物等氮系化合物的混合物作為阻燃劑，這些阻燃劑在著火之際，與磷系阻 燃劑一起形成發(fā)泡阻燃層，作為隔熱層而起作用。但是，磷酸酯化合物遇水 具有分解性，特別是對于低分子的磷酸酯的毒性的認識還存在懸念。對于氮系阻燃劑具有揮發(fā)性小、毒性小、分解溫度高與聚合物相容性好、 適合加工等優(yōu)點。其阻燃機理為(1)受熱放出C02、 NH3、 N2氣體和H20， 降低了空氣中氧和高聚物受熱分解時產生的可燃氣體濃度；(2)生成的不燃 性氣體，帶走了一部分熱量，降低了聚合物表面的溫度；(3)生成的N2能捕 獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應，從而阻止燃燒。有關阻燃酚醛樹脂的合成方法己有報導，為提高酚醛樹酯的阻燃性，曾 采用合成含磷的雙戊二烯改性酚醛樹酯。對于合成含氮以及含氮阻燃酚醛樹脂通常采用兩步法進行，工藝比較煩瑣，且合成過程中采用無機堿，需要采用萃取的方法來分離脫除體系中的無機金屬離子，后續(xù)反應溫度需達到170 °C ，進一步增加了工藝的復雜性同時對產品的電性能造成影響。本發(fā)明在原有含氮酚醛樹脂工藝基礎上，采用有機堿為反應的催化劑， 相對于無機堿有更強的pH值穩(wěn)定性，能最大限度地減少加入量，保持溶液在 較高的pH值范圍內以及在較低的反應溫度(IO(TC以內)下進行反應，使反 應始終在一個溶液體系內進行，更易于控制，生成的改性酚醛樹脂較易溶解 在有機溶劑中，如甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、四氫 呋喃等。將改性樹脂與氨催化酚醛樹脂一起使用可以提高固化樹脂體系的阻 燃性，阻燃效果達到FVO級，固化樹脂的電絕緣性能與采用無機堿催化的酚 醛樹脂相比較得以改善。同時，該樹脂還可以作為環(huán)氧樹酯的固化劑使用。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法，依此方法制備 出的酚醛樹酯含有高含氮量的三嗪環(huán)結構，有利于阻燃性能的提高，該合成 方法所制備的含有三嗪環(huán)結構的樹脂，可用于制備FV0級無鹵阻燃酚醛樹脂 層壓板，并可作為環(huán)氧樹脂固化劑應用。本發(fā)明的含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法的步驟是(1) 將單取代三聚氰胺單體、醛類單體按摩爾比為i : 2 5混合，加入有機堿調節(jié)溶液體系的pH值在8 11，在65 9(TC下進行羥甲基化反應，反 應時間為0.5 2小時；(2) 將對位取代的有機酚單體與醛類單體按摩爾比為1 : 2 5的比例加 入到步驟(1)的反應體系中，其中，單取代三聚氰胺單體與對位取代的有機 酚單體的摩爾比是l: 1;加入有機堿保持溶液體系的pH值在8 11，保持溫 度在65 90。C，繼續(xù)反應0.5 2小時；保持溫度在75 10(TC，繼續(xù)進行縮 聚反應1 3小時；加入有機溶劑進行減壓共沸，保持回流溫度在60 80'C， 脫除反應體系的水份后，加入有機溶劑進行稀釋制備得到含有三嗪環(huán)結構單 元的含氮阻燃酚醛樹脂。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的單取代三聚氰胺單體與醛 類單體的摩爾比優(yōu)選為1 : 2.5 5。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的單取代三聚氰胺單體是烷 基三聚氰胺或苯基三聚氰胺等。所述的垸基三聚氰胺是甲基三聚氰胺或乙基 三聚氰胺等。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的醛類單體是甲醛、乙醛或 丙烯醛等。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的有機堿，應配制成濃度為5 15wtX的水溶液，優(yōu)選為10 15wtX。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的有機堿是不含金屬離子鍵 特征的有機堿，如氨基胍、碳酸胍、鹽酸胍、甲基胍胺或苯并胍胺等。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的pH值優(yōu)選控制在8 9.5。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述的對位取代的有機酚單體是 對甲基苯酚、對乙基苯酚、對丙基苯酚、對己基酚、對壬基酚、對辛基酚、 對十二烷基酚或對苯基苯酚。本發(fā)明采用甲苯、二甲苯或正丁醇等作為共沸溶劑。本發(fā)明采用減壓共沸的方法脫除樹脂中的水份，回流溫度控制在60 80 'C之間，優(yōu)選在65 8(TC之間，可以保證樹脂中的水份能被比較徹底的除掉。所述的用于稀釋的有機溶劑是甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲 苯、丙酮、四氫呋喃或它們的任意比例混合物。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述在堿性條件下，單取代三聚 氰胺單體首先與醛類單體發(fā)生羥甲基化反應，反應式如下OH-+2R，CHOho(j:hnhnhcj;hoh其中R為烷基或芳香基，較好的為芳香基，如苯基；R為H、 CH3或 CH2=CH，較好的為H。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述單取代三聚氰胺單體與醛類 單體發(fā)生羥甲基化反應，溫度控制在65 90。C下，時間控制在0.5 2小時。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述對位取代的有機酚單體與醛 類單體，在堿性條件下，對位取代的有機酚單體與醛類單體發(fā)生羥甲基化反 應，反應式如下QH2R'CHOOH-R'OH2CftCH2OR'其中R為烷基或芳香基，較好的為芳香基，如苯基；R為H、 CH3或 CH2=CH，較好的為H。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述對位取代的有機酚單體與醛 類單體發(fā)生羥甲基化反應，溫度控制在65 90。C下，反應0.5 2小時。上述含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法中，所述羥甲基化反應進行完畢后， 保持溫度在75 10(TC，繼續(xù)反應1 3小時，縮聚反應生成含氮阻燃酚醛樹 脂，主要分子結構如下通過本方法合成的樹脂，采用高效液相色譜法測得該樹脂的數均分子量 在600左右，重均分子量在1700左右，采用差熱分析法測得的Tg在170"C左 右。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用對位取代的酚類單體和單取代三聚氰胺單體， 生成直鏈結構的樹脂，所得樹脂分子量適中，分子量分布合理，所得樹脂有 較好的的耐熱性和阻燃性，該制備方法操作簡單，實施方便，所制備的樹脂 含有三嗪環(huán)結構，可用于制備FVO級無鹵阻燃酚醛樹脂層壓板，并可作為環(huán) 氧樹脂固化劑應用。
具體實施方式
實施例1:甲基三聚氰胺/甲醛/碳酸胍/對苯基苯酚制備含氮阻燃酚醛樹脂在裝有攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取140克重量份的甲基三聚氰胺， IOO克重量份的100wt^的乙醛溶液，加水250g攪拌均勻后，用15wtX的碳 酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為8.5，升溫至70'C，保持溫度在70 75'C之間 反應40分鐘。隨后，加入108克重量份對甲基苯酚和120克重量份100wto^ 的乙醛溶液，用15wt^的碳酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為9.0，升溫至70 °C,保持溫度在70 75'C之間反應40分鐘。繼續(xù)用15wt^的碳酸胍水溶液 調節(jié)溶液的pH值為9.5，升溫至8(TC，保持溫度在80 85t:之間反應1.5小時。停止攪拌可以觀察到紅褐色樹脂狀物質沉淀在溶液下層。接著加入250 克重量份的甲苯進行減壓共沸蒸餾，真空度0.040 0.095Mpa持續(xù)脫水3小時， 回流溫度至80'C，直至餾出物中無水份析出，停止抽空后加入300克重量份 的丙酮。加熱至沸騰，待樹脂完全溶解后降溫出料，即可得到紅褐色的改性 含氮阻燃酚醛樹脂的丙酮溶液。取上述100克重量份固含量為50%的改性含氮阻燃酚醛樹脂溶液，按照 固含量比為3: 7的比例加入甲醇溶解的酚醛樹脂溶液，充分攪拌混合均勻后， 按照一定工藝條件固化樹脂。采用UL94垂直法測定其滅火時間，阻燃效果達 到FVO級。實施例2:甲基三聚氰胺/甲醛/碳酸胍/對苯基苯酚制備含氮阻燃酚醛樹脂在裝有攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取140克重量份的甲基三聚氰胺， 240克重量份的37wt^的甲醛溶液，攪拌均勻后用10wtO/^的碳酸胍水溶液調 節(jié)溶液的pH值為10.0，升溫至65°C ，保持溫度在65 7(TC之間反應60分鐘。 加入170克重量份的苯基苯酚和260克重量份的37wt^的甲醛，用20wtX的 碳酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為9.5，升溫至75。C，保持溫度在75 80。C之 間反應80分鐘。用15wtX的碳酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為9.5，升溫至 85°C，保持溫度在85 90。C之間反應2小時。停止攪拌可以觀察到紅褐色樹 脂狀物質沉淀在溶液下方。加入300克重量份的二甲苯進行減壓共沸蒸餾， 真空度0.040 0.095Mpa持續(xù)脫水至回流溫度80°C，直至餾出物中無水份析 出，停止抽空后加入300克重量份的丙酮、200克重量份的甲醇。加熱至沸騰， 待樹脂完全溶解后降溫出料，即可得到紅褐色的改性含氮阻燃酚醛樹脂的甲 醇、丙酮溶液。取上述100克重量份的固含量為56%的改性含氮阻燃酚醛樹脂溶液，按 照固含量比4: 6的比例加入甲醇溶解的酚醛樹脂溶液，充分攪拌混合均勻后， 按照一定工藝條件固化，采用UL94垂直法測其滅火時間，顯示為FVO級。實施例3:苯代三聚氰胺/甲醛/氨基胍/對苯基苯酚制備含氮阻燃酚醛樹脂在裝有攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取187克重量份的苯代三聚氰胺， 200克重量份的37wtX的甲醛水溶液，攪拌均勻后用10wt^的氨基胍水溶液 調節(jié)溶液的pH值為10.0，升溫至8(TC，保持溫度在80 85"C之間反應30分 鐘。加入170克重量份的對苯基苯酚和220克重量份的37wtX的甲醛，用10wt X的氨基胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為10.0,升溫至85"C，保持溫度在85 9(TC之間反應60分鐘。用10wt^的碳酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為10.0， 升溫至9(TC，保持溫度在90 95。C之間反應80分鐘。停止攪拌可以觀察到褐色樹脂狀物質沉淀在溶液下方。加入300克重量份的二甲苯繼續(xù)升溫至85 'C進行減壓共沸蒸餾，真空度0.040 0.095Mpa持續(xù)脫水至回流溫度80°C， 直至餾出物中無水份析出，停止抽空后加入400克重量份的甲苯。加熱至沸 騰，待樹脂完全溶解后降溫出料，即可得到紅褐色的改性含氮阻燃酚醛樹脂 的甲苯溶液。取上述100克重量份的固含量為60%的改性含氮阻燃酚醛樹脂溶液，按 照固含量比3: 5的比例加入環(huán)氧樹脂6101以及占環(huán)氧樹脂比例為0.5 1.0wt %的芐基二甲胺，充分攪拌混合均勻后，按照一定工藝條件固化，采用UL94 垂直法測其滅火時間，顯示為FVO級。實施例4:苯代三聚氰胺/丙烯醛/氨基胍/十二烷基酚制備含氮阻燃酚醛樹脂 在裝有攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取187克重量份的苯代三聚氰胺， 120克重量份的100wtX的丙烯醛，加水400g攪拌均勻后用15wt^氨基胍水 溶液調節(jié)溶液的pH值為10.5，升溫至70。C，保持溫度在70 75'C之間反應 30分鐘。加入262克重量份的十二烷基酚和140克重量份的1000%的丙烯醛， 用15wt^的氨基胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為10.5，升溫至75"C,保持溫度 在75 8(TC之間反應50分鐘。用15wt%的氨基胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為 10.5，升溫至9(TC，保持溫度在90 95'C之間反應60分鐘。此時停止攪拌可 以觀察到褐色樹脂狀物質沉淀在溶液下方。加入400克重量份的丁醇進行減 壓共沸蒸餾，真空度0.040 0.095Mpa持續(xù)脫水至回流溫度80°C，直至餾出 物中無水份析出，停止抽空后加入600克重量份的二甲苯。加熱至沸騰，待 樹脂完全溶解后降溫出料，即可得到紅褐色的改性含氮阻燃酚醛樹脂的二甲 苯溶液。取上述100克重量份的固含量為58%的改性含氮阻燃酚醛樹脂溶液，按 照固含量比4: 6的比例加入F — 51 (酚醛環(huán)氧樹脂)，以及占環(huán)氧樹脂比例為 1.0 1.5Xwt的芐基二甲胺，充分攪拌混合均勻后，按照一定工藝條件固化， 采用UL94垂直法測其滅火時間，顯示為FVO級。實施例5:乙基三聚氰胺/甲醛/鹽酸胍/對甲基酚制備含氮阻燃酚醛樹脂在裝有攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取149克重量份的乙基三聚氰胺， 160克重量份的37wt^的甲醛水溶液，攪拌均勻后用20wt^的鹽酸胍水溶液 調節(jié)溶液的pH值為8.5，升溫至75°C，保持溫度在75 80'C之間反應50分 鐘。加入108克重量份的對甲基酚和200克重量份的37wt^的甲醛，用20wt X的鹽酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為9.5，升溫至75。C，保持溫度在75 80 "C之間反應40分鐘。用20wtX的鹽酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為10.5，升溫至85。C，保持溫度在85 9(TC之間反應100分鐘。此時停止攪拌可以觀察 到褐色樹脂狀物質沉淀在溶液下方。加入300克重量份的甲苯進行減壓共沸 蒸餾，真空度0.040 0.095Mpa持續(xù)脫水至回流溫度80°C，直至餾出物中無 水份析出，停止抽空后加入500克重量份的丙酮。加熱至沸騰，待樹脂完全 溶解后降溫出料，即可得到紅褐色的改性含氮阻燃酚醛樹脂的丙酮溶液。取上述100克重量份的固含量為56%的改性含氮阻燃酚醛樹脂溶液，按 照固含量比3: 7的比例加入E—51環(huán)氧樹脂，以及占環(huán)氧樹脂比例為1.0 1.5Xwt的節(jié)基二甲胺，充分攪拌混合均勻后，按照一定工藝條件固化，采用 UL94垂直法測其滅火時間，顯示為FVO級。實施例6:乙基三聚氰胺/甲醛/碳酸胍/對苯基苯酚制備含氮阻燃酚醛樹脂在裝有攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取149克重量份的乙基三聚氰胺， 140克重量份的37wt^的甲醛水溶液，攪拌均勻后用20wt^碳酸胍水溶液調 節(jié)溶液的pH值為9.0，升溫至75。C，保持溫度在75 8(TC之間反應40分鐘。 加入170克重量份的對苯基苯酚和160克重量份的37wt^的甲醛，用20wt% 的碳酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為9.5，升溫至75°C，保持溫度在75 80 。C之間反應60分鐘。用20wtX的碳酸胍水溶液調節(jié)溶液的pH值為9.5，升 溫至85。C，保持溫度在85 9(TC之間反應140分鐘。此時停止攪拌可以觀察 到褐色樹脂狀物質沉淀在溶液下方。加入300克重量份的二甲苯進行減壓共 沸蒸餾，真空度0.040 0.095Mpa持續(xù)脫水至回流溫度7(TC，直至餾出物中 無水份析出，停止抽空后加入400wt丙酮。加熱至沸騰，待樹脂完全溶解后 降溫出料，即可得到紅褐色的改性含氮阻燃酚醛樹脂的丙酮溶液。取上述100克重量份的固含量為54%的改性含氮阻燃酚醛樹脂溶液，按 照固含量比5: 5的比例加入E—51環(huán)氧樹脂，以及占環(huán)氧樹脂比例為1.0 1.5Xwt的芐基二甲胺，充分攪拌混合均勻后，按照一定工藝條件固化，采用 UL94垂直法測其滅火時間，顯示為FVO級。
權利要求
1.一種含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法，其特征是，該合成方法的步驟是(1)將單取代三聚氰胺單體、醛類單體按摩爾比為1∶2～5混合，加入有機堿調節(jié)溶液體系的pH值在8～11，在65～90℃下進行羥甲基化反應，反應時間為0.5～2小時；(2)將對位取代的有機酚單體與醛類單體按摩爾比為1∶2～5的比例加入到步驟(1)的反應體系中，其中，單取代三聚氰胺單體與對位取代的有機酚單體的摩爾比是1∶1；加入有機堿保持溶液體系的pH值在8～11，保持溫度在65～90℃，繼續(xù)反應0.5～2小時；保持溫度在75～100℃，繼續(xù)進行縮聚反應1～3小時；加入有機溶劑進行減壓共沸，保持回流溫度在60～80℃，脫除反應體系的水份后，加入有機溶劑進行稀釋制備得到含有三嗪環(huán)結構單元的含氮阻燃酚醛樹脂。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的單取代三聚氰胺單體與 醛類單體的摩爾比為1 : 2.5 5。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的單取代三聚氰胺單 體是烷基三聚氰胺或苯基三聚氰胺。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的烷基三聚氰胺是甲基三 聚氰胺或乙基三聚氰胺。
5. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的醛類單體是甲醛、乙醛或丙烯醛。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的有機堿是配制成濃度為 5 15wtX的水溶液。
7. 根據權利要求1或6所述的方法，其特征是所述的有機堿是氨基胍、碳酸胍、鹽酸胍、甲基胍胺或苯并胍胺。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的對位取代的有機酚單體 是對甲基苯酚、對乙基苯酚、對丙基苯酚、對己基酚、對壬基酚、對辛基酚、 對十二烷基酚或對苯基苯酚。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征是采用甲苯、二甲苯或正丁醇作 為共沸溶劑。
10. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的用于稀釋的有機溶劑 是甲醇、酒精、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮、四氫呋喃或它們的任 意比例混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于改性酚醛樹酯的制備技術領域，特別涉及含氮阻燃酚醛樹脂的合成方法。將單取代三聚氰胺單體、醛類單體按摩爾比為1∶2～5混合，加入有機堿調節(jié)溶液體系的pH值在8～11，在65～90℃下進行羥甲基化反應；然后將對位取代的有機酚單體與醛類單體按摩爾比為1∶2～5的比例加入到上述反應體系中；保持溫度在65～90℃，繼續(xù)反應0.5～2小時；保持溫度在75～100℃，繼續(xù)進行縮聚反應；加入有機溶劑進行減壓共沸，保持回流溫度在60～80℃，脫除反應體系的水份后，加入有機溶劑進行稀釋制備得到含有三嗪環(huán)結構單元的含氮阻燃酚醛樹脂。該樹脂可用于制備FV0級無鹵阻燃酚醛樹脂層壓板，并可作為環(huán)氧樹脂固化劑應用。
文檔編號C08G12/38GK101323658SQ200710118939
公開日2008年12月17日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權日2007年6月15日
發(fā)明者于存海, 周長琰, 楠 王, 王德生 申請人:北京新福潤達絕緣材料有限責任公司