專利名稱：一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液和其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種分子主體含一定量烯醚基團(tuán)的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，環(huán)境友好材料是近年來(lái)世人所矚目的新領(lǐng)域，由于其在生產(chǎn)和使用過(guò)程中能明顯減少環(huán)境污染及對(duì)生產(chǎn)者健康的危害，因而發(fā)展十分迅速。近年來(lái)，由于安全、衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)的要求，世界范圍內(nèi)，涂料和膠粘劑工業(yè)逐步從溶劑型向水分散型轉(zhuǎn)變。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液同溶劑型產(chǎn)品相比，具有價(jià)廉、安全、不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。水性PU還以其優(yōu)良的性能在涂料、粘合劑、織物整理劑、尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有極其重大的潛在應(yīng)用前景，目前已經(jīng)成為聚氨酯化學(xué)發(fā)展最活躍和最有發(fā)展前途的分支之一。水性聚氨酯(WPU)具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐寒性、耐堿性、彈性及軟硬度隨溫度變化不太大等優(yōu)點(diǎn)，但其耐高溫性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液(PA)具有較好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐溶劑。用丙烯酸樹(shù)脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性二者有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而使聚氨酯膠膜的性能得到明顯改善，是研究新型水性聚氨酯的重要途徑。
近20年來(lái)，乳液聚合技術(shù)發(fā)展很快，國(guó)內(nèi)外對(duì)PUA復(fù)合乳液進(jìn)行了較多的研究，聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法主要有以下幾種PU和PA的乳液共混(包括機(jī)械共混和化學(xué)共混)、PU和PA的復(fù)合乳液共聚、PU和PA的接枝共聚法、PU和PA的核殼聚合法以及PU和PA的互穿網(wǎng)絡(luò)法。
互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是一種新型的聚合物混合物，其中一種聚合物是以網(wǎng)絡(luò)的形式存在，而另一種是以線形聚合物的形式存在，在分子水平上達(dá)到“強(qiáng)迫互溶”和“分子協(xié)同”的效果。這種方法一般先用三元醇或二元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈后制成含親水基團(tuán)的聚氨酯。將聚氨酯分散于水中，加人丙烯酸酯單體、引發(fā)劑以及乳化劑進(jìn)行乳液聚合，可制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物?；蛘呤莾烧吆蟹磻?yīng)活性基團(tuán)，混合乳液由于水分的蒸發(fā)以及成膜時(shí)活性基團(tuán)可以形成共價(jià)鍵，而形成合金或者是IPNs薄膜。
美國(guó)專利US3833404提到了乳膠互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(LIPN)。國(guó)內(nèi)自80年代也開(kāi)展了LIPN的研究工作。中國(guó)專利CN1465605公開(kāi)了一種雙疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制備方法，將含氟鏈段引入聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物中，所制備的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液既疏水又疏油，用在織物整理劑中。中國(guó)專利CN1355267公開(kāi)的具有反相“核-殼”結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯/聚丙烯酸酯(LINEPU/PA)及其制備方法。諸如上述，均屬于一般的利用分步法制備兩層核殼結(jié)構(gòu)的膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)乳液。這種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液盡管各自的大分子鏈也達(dá)到了分子尺寸上的共混，比一般的大分子聚集態(tài)的共混有一定的提高，但由于不同大分子之間有限的相容性，緊靠?jī)蓪又g有限濃度內(nèi)大分子鏈的纏繞和貫穿還不能從根本上解決大分子間的相容性問(wèn)題。中國(guó)專利CN1597739中公開(kāi)的一種聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液材料及其合成方法，為改變上述(PU/PA)乳液大分子間的相容性問(wèn)題，合成了中心核為聚氨酯聚丙烯酸酯接枝共聚物、核次外層為聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、最外層為聚氨酯親水聚合物，具體表示為L(zhǎng)INEPU/PA[1]PA[2]/PU，雖然較之中國(guó)專利CN1355267公開(kāi)的LINEPU/PA大分子間的相容性有所提高，但其成膜溫度、成膜后的物化性能和裝飾性能仍不盡如人意。中國(guó)專利CN1616519公開(kāi)的一類烯丙基醚改性不飽和聚酯及其用途，在不飽和聚酯中引入烯丙基醚賦予樹(shù)脂光固化性能。國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)將烯醚基團(tuán)引入聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的。
本發(fā)明采用多重交聯(lián)技術(shù)，將烯醚基團(tuán)引入聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。烯醚基團(tuán)能在常溫下發(fā)生自由聚合，并且處于分子主鏈的側(cè)鏈，含量也比較高，在沒(méi)有聚合時(shí)降低體系Tg，從而也降低了成膜溫度，交聯(lián)后又使分子量無(wú)限增大，大大提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液成膜后的物化性能和裝飾性能。由于烯醚基團(tuán)聚合時(shí)氧氣不對(duì)其起阻聚作用，解決了一般水性氧化體系的表干和儲(chǔ)存問(wèn)題。另外，由于本發(fā)明采用多重交聯(lián)技術(shù)，使聚合物乳液的分子量分布寬度大，形成一定數(shù)量的小分子，這些小分子又帶有和大分子可以交聯(lián)的基團(tuán)，成膜時(shí)這些小分子可以降低體系的成膜溫度，成膜后大小分子交聯(lián)固化，漆膜里不存在游離小分子了，漆膜的物化性能也就不會(huì)由于游離小分子的存在而受影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，該聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液分子主體中引入了烯醚基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式為R-(O-R1)n其中，R是聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液分子主體，R1是含烯基的基團(tuán)，n是1-4。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的R1是烯丙基、烯丁基或烯戊基。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的-(O-R1)n所代表的烯醚基團(tuán)占分子量的1-30％。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的烯醚基團(tuán)占分子量的4-15％。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的烯醚基團(tuán)占分子量的8％。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，所述的-(O-R1)n代表的烯醚基團(tuán)是烯丙基醚、烯丁基醚或烯戊基醚中的一種或兩種以上的組合。其中，含烯丙基醚的化合物可以是三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)、三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚；含烯丁基醚的化合物包括三羥甲基丙烷一烯丁基醚、三羥甲基丙烷二烯丁基醚、三羥甲基丙烷三烯丁基醚、季戊四醇一烯丁基醚、季戊四醇二烯丁基醚、季戊四醇三烯丁基醚、季戊四醇四烯丁基醚；含烯戊基醚的化合物可以是三羥甲基丙烷一烯戊基醚、三羥甲基丙烷二烯戊基醚、三羥甲基丙烷三烯戊基醚、季戊四醇一烯戊基醚、季戊四醇二烯戊基醚、季戊四醇三烯戊基醚或季戊四醇四烯戊基醚。
本發(fā)明的另一目的是提供一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法，該聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液采用如下步驟制備；(1)將占原材料總量0-27％的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物加入到N-甲基吡洛烷酮溶劑；(2)隨后加入含烯醚基團(tuán)的物質(zhì)和占原材料總量0-27％的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物；(3)再加入兩端為羥基的含不飽和鍵的聚酯或聚碳酸酯使反應(yīng)物全部溶解；(4)隨后加入端基為-NCO官能團(tuán)的異氰酸酯；(5)將上述步驟得到的物質(zhì)分散到水中進(jìn)行中和擴(kuò)鏈。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法中，步驟(1)所述的親水程度低的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物的玻璃化溫度為55-65℃。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法中端頭帶-NCO官能團(tuán)的異氰酸酯是脂肪族的異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-已撐二異氰酸酯或十二氫二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是，聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法的步驟(1)所述的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物選自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲丙烯酸丁酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異丁酯中的一種或幾種的組合；步驟(2)所述的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備過(guò)程，聚合反應(yīng)溫度為40-150℃，最好是75-120℃。分散到水進(jìn)行擴(kuò)鏈的溫度為常溫。
本發(fā)明制備聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液過(guò)程中所用的擴(kuò)鏈劑和引發(fā)劑為該領(lǐng)域常用的一些化合物。擴(kuò)鏈劑是水或多元胺，多元胺優(yōu)選的是水溶性二元胺，如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、，最優(yōu)選的是水和乙二胺，其用量為1％-3％。引發(fā)劑是水溶性過(guò)氧化物類化合物，包括過(guò)硫酸鹽類、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化氫類物質(zhì)，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸胺、過(guò)氧化氫或過(guò)氧化環(huán)己酮的一種或幾種的組合，最優(yōu)選過(guò)氧化環(huán)己酮，引發(fā)劑用量為2‰-3‰。
為了使聚氨酯預(yù)聚體具備一定程度的水溶性，還要引入含羧基或叔胺基等親水基團(tuán)的可電離的多元醇或多元胺化合物。引入的親水基團(tuán)在堿性或酸性水溶液中水解，生成帶負(fù)電荷或帶正電荷的親水基，賦予預(yù)聚體一定的親水性。這類可電離分散化合物可以是二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、2，3-二羥基丁二酸及由多元醇聚醚與二元酸生成的半酯化物和甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等，通常選用一種單獨(dú)使用，或選用兩種或兩種以上組合使用。最優(yōu)選可電離部分是羧基的二羥甲基丙酸(DMPA)。通常用量是聚胺酯聚合物含2-15wt％這樣的化合物，最佳含量是5-10wt％。
分散體系是可電離的，為了在水中有效地分散聚合物，必須采用適當(dāng)?shù)闹泻蛣﹣?lái)至少部分地中和它。由于分散體系為酸性，優(yōu)選用堿來(lái)中和。合適的中和劑是堿金屬氫氧化物和胺，優(yōu)選是胺，因?yàn)樗鼈儗?duì)干燥涂料的性能具有最小的不利影響，合適的胺包括氨和伯、仲和叔胺如三乙胺和二甲基乙醇胺，最優(yōu)選是叔胺類，因?yàn)檫@些物質(zhì)降低了在擴(kuò)鏈階段發(fā)生凝膠化的危險(xiǎn)。
本發(fā)明聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法采用多重交聯(lián)技術(shù)，將烯醚基團(tuán)引入聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。烯醚基團(tuán)能在常溫下發(fā)生自由聚合，并且處于分子主鏈的側(cè)鏈，含量也比較高，在沒(méi)有聚合時(shí)降低體系Tg，從而也降低了成膜溫度，交聯(lián)后又使分子量無(wú)限增大，大大提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液成膜后的物化性能和裝飾性能。由于烯醚基團(tuán)聚合時(shí)氧氣不對(duì)其起阻聚作用，解決了一般水性氧化體系的表干和儲(chǔ)存問(wèn)題。另外，由于本發(fā)明采用多重交聯(lián)技術(shù)，使聚合物乳液的分子量分布寬度大，形成一定數(shù)量的小分子，這些小分子又帶有和大分子可以交聯(lián)的基團(tuán)，成膜時(shí)這些小分子可以降低體系的成膜溫度，成膜后大小分子交聯(lián)固化，漆膜里不存在游離小分子了，漆膜的物化性能也就不會(huì)由于游離小分子的存在而受影響。
本發(fā)明的聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液主要用于木器、金屬和塑料材料的涂裝和保護(hù)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一基本配比聚碳酸酯 28(kg)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 40(kg)二羥甲基丙酸(DMPA) 2.0(kg)三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)1.2(kg)三乙胺(TEA)3.5(kg)三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)2.8(kg)甲基丙烯酸甲酯(MMA)12.1(kg)甲基丙烯酸異丁酯(MBA) 5.0(kg)甲基丙烯酸(MAA)1.0(kg)擴(kuò)鏈劑 2.0(kg)引發(fā)劑 2.4(kg)上述材料總重 100(kg)去離子水 200(kg)N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.0(kg)制備方法如下(1)首先在高位槽a中，加入甲基丙烯酸異丁酯MBA和少量甲基丙烯酸甲酯MMA(占總量MMA量的30％)，與作為引發(fā)劑的過(guò)氧化環(huán)己酮，攪拌均勻備用，稱為a液；在高位槽b中加入甲基丙烯酸甲酯MMA(占總MMA量的95％)、三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)、甲基丙烯酸MAA和作為引發(fā)劑的過(guò)氧化環(huán)己酮，攪拌均勻備用，稱為b液；(2)在帶有攪拌、溫控計(jì)、冷凝器和N2氣管的反應(yīng)釜中投入作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，升溫反應(yīng)釜到120℃，通氮?dú)?，?.5-3.0個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加完畢a液和b液，滴加過(guò)程保持溫度120℃，滴加完a液15分鐘后再滴加b液；(3)滴加完畢后保溫2-3小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測(cè)黏度和用氣相色譜檢測(cè)游離單體含量(丙烯酸單體)，保溫到黏度達(dá)到3000±200厘泊和游離單體含量少于0.5％；(4)降溫到75℃投入聚碳酸酯、DPMA、TMPDE80攪拌半小時(shí)，使反應(yīng)物全部溶解，溶液為透明；(5)保持75℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，滴加過(guò)程保持溫度75℃直到-NCO含量保持不變(在4±0.5范圍內(nèi))，降溫到50℃。將中和劑三乙胺(TEA)溶解到去離子水中，高速分散，在高速分散的狀態(tài)下加入前面制備的樹(shù)脂，分散到半透明，加入擴(kuò)鏈劑乙二胺，分散50分鐘，檢測(cè)PH值達(dá)到7.5±0.5，黏度達(dá)到200±100厘泊，固含量達(dá)到33％±1，制得烯醚基團(tuán)占分子量4％的本發(fā)明產(chǎn)物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
-NCO含量采用滴定法檢測(cè)。
實(shí)施例二使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用如下基本配方聚酯 26(kg)1，6-已撐二異氰酸酯40(kg)二羥甲基丙酸(DMPA) 2.0(kg)三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)1.1(kg)三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)6.9(kg)三乙胺(TEA)3.5(kg)甲基丙烯酸甲酯(MMA)10.7(kg)甲基丙烯酸異丁酯(MBA) 4.4(kg)甲基丙烯酸(MAA)1.0(kg)擴(kuò)鏈劑 2.0(kg)引發(fā)劑 2.4(kg)上述材料總重 100(kg)去離子水 200(kg)N-甲基吡咯烷酮(NMP) 3.0(kg)制得烯醚基團(tuán)占分子量8％的本發(fā)明產(chǎn)物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
實(shí)施例三使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用如下基本配方聚碳酸酯 20(kg)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 45(kg)二羥甲基丙酸(DMPA) 2.0(kg)三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)0.8(kg)三乙胺(TEA)3.5(kg)三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)14.2(kg)甲基丙烯酸甲酯(MMA)6.4(kg)甲基丙烯酸異丁酯(MBA) 2.7(kg)甲基丙烯酸(MAA)1.0(kg)擴(kuò)鏈劑 2.0(kg)引發(fā)劑 2.4(kg)上述材料總重 100(kg)去離子水 200(kg)N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.0(kg)制得烯醚基團(tuán)占分子量15％的本發(fā)明產(chǎn)物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
實(shí)施例四使用如下基本配方聚碳酸酯12.6(kg)十二氫二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯48.9(kg)二羥甲基丙酸(DMPA) 3.0(kg)三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40) 0.5(kg)三乙胺(TEA) 3.5(kg)三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80) 29.5(kg)擴(kuò)鏈劑 2.0(kg)上述材料總重100(kg)去離子水200(kg)
N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.0(kg)制備方法如下(1)在帶有攪拌、溫控計(jì)、冷凝器和N2氣管的反應(yīng)釜中投入NMP；(2)邊升溫邊投入聚碳酸酯、DMPA、TMPDE40、TMPDE80攪拌，升溫到75℃停止主動(dòng)升溫，余溫升溫，全部溶解到透明；(3)保持75-79℃，滴加完IPDI，保溫75-79℃到NCO含量保持不變降溫到40-50℃(4)TEA溶解到精餾水中，高速分散，在高速分散狀態(tài)下把前面制造的樹(shù)脂加入到精餾水中，分散到透明，加入擴(kuò)鏈劑乙二胺，分散50分鐘，檢測(cè)PH值達(dá)到7.5±0.5，黏度達(dá)到200±100厘泊，固含量達(dá)到33％±1，制得烯醚基團(tuán)占分子量30％的本發(fā)明產(chǎn)物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
實(shí)施例五使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用如下基本配方聚碳酸酯 25(kg)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 38(kg)二羥甲基丙酸(DMPA) 2.0(kg)三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)0.3(kg)三乙胺(TEA)3.5(kg)三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)0.5(kg)甲基丙烯酸甲酯(MMA)16.7(kg)甲基丙烯酸異丁酯(MBA) 8.1(kg)甲基丙烯酸(MAA)2.0(kg)擴(kuò)鏈劑 2.0(kg)引發(fā)劑 2.4(kg)上述材料總重 100(kg)去離子水 200(kg)N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.0(kg)制得烯醚基團(tuán)占分子量0.8％的本發(fā)明產(chǎn)物聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
實(shí)施例六使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯丙基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，用甲丙烯酸丁酯2.2kg和甲丙烯酸辛酯2.8kg代替甲基丙烯酸異丁酯(MBA)。
實(shí)施例七使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷一烯丁基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，用丙烯酸丁酯1.2kg和丙烯酸辛酯3.2kg代替甲基丙烯酸異丁酯。
實(shí)施例八使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷二烯丁基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，用丙烯酸丁酯，2.0kg和甲丙烯酸辛酯2.4kg代替甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸5.7kg和丙烯酸甲酯5.0kg代替10.7kg甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例九使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷三烯丁基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，丙烯酸6.0kg和甲基丙烯酸乙酯4.7kg代替10.7kg甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例十使用與實(shí)施例三相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇一烯丁基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，丙烯酸乙酯2kg和丙烯酸甲酯4.4kg代替6.4kg甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例十一使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇二烯丁基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施例十二使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇三烯丁基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。
實(shí)施例十三使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯丁基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施例十四使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷一烯戊基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，使用三羥甲基丙烷二烯戊基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。
實(shí)施例十五使用與實(shí)施例三相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷二烯戊基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施例十六使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇三烯戊基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)，使用三羥甲基丙烷二烯丁基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。
實(shí)施例十七使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯戊基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施例十八使用與實(shí)施例三相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷三烯丙基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。
實(shí)施例十九使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷三烯丙基醚3.4kg和季戊四醇一烯丙基醚3.5kg代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。
實(shí)施實(shí)施例二十使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇二烯丙基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)。
實(shí)施實(shí)施例二十一使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇三烯丙基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施實(shí)施例二十二使用與實(shí)施例四相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯丙基醚代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施實(shí)施例二十二使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯丙基醚0.5kg和三羥甲基丙烷一烯丁基醚0.6kg代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)。
實(shí)施實(shí)施例二十三使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷三烯丁基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
實(shí)施實(shí)施例二十四使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷二烯丁基醚3.0kg和季戊四醇一烯戊基醚3.9kg代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)6.9kg。
實(shí)施實(shí)施例二十五使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇二烯丁基醚代替三羥甲基丙烷三烯丙基醚。
實(shí)施實(shí)施例二十六使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇三烯丁基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
實(shí)施實(shí)施例二十七使用與實(shí)施例三相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯丁基醚6.0kg和三羥甲基丙烷一烯戊基醚8.2kg代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)14.2kg。
實(shí)施實(shí)施例二十八使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷二烯戊基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
實(shí)施實(shí)施例二十九使用與實(shí)施例一相同的制備方法，區(qū)別在于使用三羥甲基丙烷三烯戊基醚1.2kg和季戊四醇一烯戊基醚1.6kg代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)2.8kg。
實(shí)施例三十使用與實(shí)施例三相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇二烯戊基醚5.0和季戊四醇三烯戊基醚醚9.2代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)14.2kg。
實(shí)施例三十一
使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇四烯戊基醚代替三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
實(shí)施例三十二使用與實(shí)施例二相同的制備方法，區(qū)別在于使用季戊四醇二烯戊基醚0.3kg和季戊四醇三烯戊基醚醚0.5kg代替三羥甲基丙烷一烯丙基醚(TMPDE40)0.8kg。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，其特征在于，該聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液分子主體中引入了烯醚基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)式為R-(O-R1)n其中，R是聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液分子主體，R1是含烯基的基團(tuán)，n是1-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，其特征在于，所述的R1是烯丙基、烯丁基或烯戊基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，其特征在于，所述的-(O-R1)n所代表的烯醚基團(tuán)占分子量的0.8-30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，其特征在于，所述的烯醚基團(tuán)占分子量的4-15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，其特征在于，所述的烯醚基團(tuán)占分子量的8％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，其特征在于，-(O-R1)n所代表的烯醚基團(tuán)選自三羥甲基丙烷一烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80)、三羥甲基丙烷三烯丙基醚(TMPDE40)、季戊四醇一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、三羥甲基丙烷一烯丁基醚、三羥甲基丙烷二烯丁基醚、三羥甲基丙烷三烯丁基醚、季戊四醇一烯丁基醚、季戊四醇二烯丁基醚、季戊四醇三烯丁基醚、季戊四醇四烯丁基醚、三羥甲基丙烷一烯戊基醚、三羥甲基丙烷二烯戊基醚、三羥甲基丙烷三烯戊基醚、季戊四醇一烯戊基醚、季戊四醇二烯戊基醚、季戊四醇三烯戊基醚或者季戊四醇四烯戊基醚的一種或兩種以上的組合。
7.一種權(quán)利要求1-5任一所述的的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法，其特征是，該聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液采用如下步驟制備(1)將占原材料總量0-27％的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物加入到N-甲基吡洛烷酮溶劑；(2)隨后加入含烯醚基團(tuán)的物質(zhì)和占原材料總量0-27％的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物；(3)再加入兩端為羥基的含不飽和鍵的聚酯或聚碳酸酯使反應(yīng)物全部溶解；(4)隨后加入端基為-NCO官能團(tuán)的異氰酸酯；(5)將上述步驟得到的物質(zhì)分散到水中進(jìn)行中和擴(kuò)鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法，其特征是，所述的端頭帶-NCO官能團(tuán)的異氰酸酯是脂肪族的異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己撐二異氰酸酯或十二氫二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備方法，其特征是，步驟(1)所述的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物選自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲丙烯酸丁酯、甲丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異丁酯中的一種或幾種的組合；步驟(2)所述的丙烯酸單體或丙烯酸衍生物選自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一種或幾種的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液及其制備方法。該聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液分子主體中引入了烯醚基團(tuán),其結(jié)構(gòu)式為R－(O－R
文檔編號(hào)C08G81/02GK101085836SQ200710122820
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月5日
發(fā)明者宮新榮, 劉毅, 徐維民 申請(qǐng)人:煙臺(tái)市好利潔水性涂料有限公司