專(zhuān)利名稱(chēng)：：多元羧酸的烷基苯甲酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由芳香族或脂肪族多元羧酸的多元烷基酯、由芳香族或脂肪族多元羧酸的烷基苯甲酯以及由芳香族或脂肪族多元羧酸的多元苯甲酯組成的酯混合物，并且還涉及制備某些此類(lèi)酯混合物的一種化學(xué)方法以及它們作為增塑劑的用途。幾十年來(lái)增塑劑#皮用來(lái)加工塑并+，例如聚氯乙烯。近來(lái)，對(duì)于增塑劑從性能和對(duì)人類(lèi)與環(huán)境無(wú)毒方面的要求變得更加嚴(yán)格。一個(gè)重要的要求涉及一個(gè)非常低的可溶性溫度。增塑劑情況下的可溶性溫度是指在增塑劑內(nèi)的聚氯乙烯分散液變成均相的溫度(L.Meier:"Weichmacher"[Plasticizers]，inR.GSchter,H.Mtiller(Ed.):rosc/ze"6wc/z^Twra加o,礎(chǔ)"Ve，[Plasticsadditiveshandbook]3rdEdition,pp.361—362,HanserVerlag，Munich1990)。具有寸氐可溶性溫度的增塑劑能夠在節(jié)約能源的情況下快速加工。根據(jù)先有技術(shù)，需要低可溶性溫度的應(yīng)用主要使用芳香族多元羧酸的》克基苯甲酯，例如鄰苯二曱酸丁苯曱酯，(L.Meier:"Weichmacher"[Plasticizers],inR.GSchter，H.Miiller(Ed.):!Tasc/zew6i/c/A"wrat5to,礎(chǔ)"'ve，[Plasticsadditiveshandbook]3rdEdition,p.397，HanserVerlag,Munich1990)。這些可以通過(guò)月旨肪醇與芳香族多元羧酸或與它們的環(huán)酐以及與苯曱基卣化物，例如苯曱基氯，在一個(gè)堿存在下的反應(yīng)而低成本地制備。這個(gè)制備過(guò)程可以分步進(jìn)行或者一鍋反應(yīng)(DE-A1468373是用于鄰苯二甲酸烷基苯曱酯，DE-A1593047是用于偏苯三酸烷基苯曱酯)。但是，現(xiàn)代增塑劑要求不僅具有低可溶性溫度還要具有低揮發(fā)性。增塑劑的揮發(fā)性帶來(lái)增塑的聚氯乙烯所不希望的脆變，并且還有如已知的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)(VOG)帶來(lái)的污染，這在接近消費(fèi)者的應(yīng)用中是應(yīng)該避免的。鄰苯二曱酸丁苯甲酯具有非常低的可溶性溫度，但具有揮發(fā)性。GB969,911披露了具有相對(duì)長(zhǎng)的烷基鏈的鄰苯二曱酸烷基苯甲酯，一個(gè)實(shí)例是鄰苯二曱酸辛苯曱酯，這些具有較低揮發(fā)性。然而，所有這些鄰苯二曱酸烷基苯曱酯的一個(gè)缺點(diǎn)是在它們使用苯甲基氯通過(guò)苯甲基化作用的制備過(guò)程中產(chǎn)生大量的腐蝕性鹽。這就需要用水的工作進(jìn)程并且會(huì)產(chǎn)生廢水，就會(huì)帶來(lái)成本。另外，在高溫下消除HCL的苯曱基氯的腐蝕作用需要使用抗腐蝕的裝置。LM.Bolotina,E.G.Maksimenko,G.V.Maksimova，X/n'w/c/&sA:"少a尸ramj^/z/ewas^卩Mo5ro—1978，54(4)，257—259(ChemicalAbstracts1978:423904)描述了通過(guò)由鄰苯二曱酸酐、正丁醇和苯曱醇組成的一個(gè)混合物的酯化作用來(lái)制備鄰苯二曱酸丁苯曱酯。本發(fā)明的目標(biāo)在于發(fā)現(xiàn)具有低可溶性溫度和低揮發(fā)性的，能夠在不生成廢水并且沒(méi)有苯甲基氯的情況下筒單地進(jìn)行制備的增塑劑?，F(xiàn)已出人意利-地發(fā)現(xiàn)，由芳香族或脂肪族多元羧酸的多元烷基酯或由芳香族或脂肪族多元羧酸的烷基苯甲酯或芳香族或脂肪族多元羧酸的多元苯甲酯組成的酯混合物出乎意料地具有^f氐可溶性溫度和低揮發(fā)性。因此本發(fā)明提供了具有如下組成的酯混合物a)按重量計(jì)2%至98%的一種或多種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m.n(COOR1)n的酯和b)按重量計(jì)2%至98%的一種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m的西旨其中該酯混合物成分組成的總的重量百分比為100%，并且其中W是一個(gè)直鏈或支鏈d-C2。-烷基，W是一個(gè)任選的d-Cr烷基-或卣素取代的苯曱基，Z是一個(gè)m"介飽和的或不々包和的，直鏈，支鏈，環(huán)狀或多環(huán)的C2-Cio經(jīng)基，m是從2至4的一個(gè)數(shù)，以及n是從1至m的一個(gè)整數(shù)?；鶊F(tuán)RN尤選正丁基，2-乙基己基或異壬基?；鶊F(tuán)！^優(yōu)選苯甲基^-CH2-Ph)?；鶊F(tuán)Z在結(jié)構(gòu)上優(yōu)選衍生自鄰苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四曱酸、偏苯三曱酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、壬二酸或癸二酸。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m-n(COOR"n，其中m=n=2的酯是鄰苯二甲酸二異壬酯，對(duì)于m=2而n=l的是鄰苯二甲酸異壬基苯曱酯，并且結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m的酯是鄰苯二曱酸二苯曱酯。在本發(fā)明的一個(gè)*辦的、特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m一(COOR、，其中m=n=3的酯是偏苯三酸三丁酯，對(duì)于m=3而n=l或2則分別是偏苯三酸二丁基苯曱酯，或者偏苯三酸丁基二苯曱酯，并且結(jié)構(gòu)為Z-(COOR勺m的酯是偏苯三酸三苯甲酯。本發(fā)明的酯混合物可以通過(guò)以所說(shuō)明的比例混合本身已知的成分來(lái)制備。如果本發(fā)明的酯混合物包含兩種以上的組份，它們還可以有利地通過(guò)混合的酯化作用來(lái)制備。因此本發(fā)明還提供了制備包含如下組份的酯混合物的一種方法a)*接重量計(jì)2%至98%的一種或多種結(jié)構(gòu)為z-(coor2),(coor、的酯，和b)按重量計(jì)2%至98%的一種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m的西旨其中該酯混合物的各個(gè)組份組成的總的重量百分比為100%，并且其中R1是一個(gè)直鏈或支鏈的d-C2。-烷基，f是一個(gè)任選的CrC4-烷基-或囟素取代的苯曱基，Z是一個(gè)m-價(jià)飽和或不飽和的，直鏈，支鏈，環(huán)狀或多環(huán)的C2-Cl0經(jīng)>^，m是從2至4的一個(gè)數(shù)，以及n是從1至m的一個(gè)整數(shù)，其特征在于，在一種方法的一個(gè)步驟中，至少一種芳香族或脂肪族多元羧酸或它的一個(gè)衍生物，至少一種苯曱醇和至少一種脂肪個(gè)催化劑存在下彼此進(jìn)行反應(yīng)，并且此處通過(guò)合適的措施將反應(yīng)的水,人該混合物中除才皁。在本申請(qǐng)中，多種酯是指〉l至m，優(yōu)選從2至4。這些芳香族或脂肪族多元羧酸能夠被引入本發(fā)明方法的形式是該酸本身或其衍生物，例如一種酸酐、酯或酰氯。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用了這些多元羧酸和/或它們的酸酐。該反應(yīng)可以通過(guò)除去反應(yīng)的水來(lái)完成。作為實(shí)例這可以用夾帶劑，例如二曱苯或曱苯，或者優(yōu)選通過(guò)^f吏用本身參加反應(yīng)的醇來(lái)完成。特別優(yōu)選在乂人50至250。C的溫度范圍內(nèi)和從200mbar至4bar的壓力范圍內(nèi)將水去除。本發(fā)明的方法中使用的反應(yīng)配偶體是(1)芳香族或脂肪族多元羧酸或它們的酸酐，(2)苯甲醇，(3)單羥基-脂肪醇和任選的(4)催化劑。這些反應(yīng)配偶體的詳細(xì)描述如下。才艮據(jù)本發(fā)明使用的酸酐可以是或者脂肪族或者芳香族酸的酸酐，并且可以是飽和的或不飽和的。合適的酸酐的實(shí)例是鄰苯二甲酸、均苯四曱酸、偏苯三酸、馬來(lái)酸、琥珀酸和戊二酸的酸酐。為了本發(fā)明方法的目的，該酸酐能夠以熔化的方式，以固體的方式，例3口以片^)犬4分的方式，或者以;容液的方式力口入一個(gè)反應(yīng)區(qū)。根據(jù)本發(fā)明使用的苯曱醇的實(shí)例是苯曱醇，還有烷基取代的苯甲醇，例如曱基苯甲醇、乙基苯曱醇、二甲基苯甲醇等等，以及卣素取代的苯曱醇，例如氯苯甲醇、二氯苯曱醇、三氯苯曱醇、溴苯曱醇、二溴苯曱醇，等等。根據(jù)本發(fā)明使用的醇是單羥基脂肪醇，例如曱醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，例4。正丁醇和<中丁醇，異丁醇，戊醇，己醇，例i口正己醇，1,4-二曱基丁醇，正庚醇，辛醇，例如異辛醇，正辛醇，2-乙基己醇，正壬醇，異壬醇，癸醇，例如正癸醇，異癸醇，2-丙基庚醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，鯨蠟醇，十八烷醇和二十烷醇；脂環(huán)族醇，例如環(huán)丙基曱醇，環(huán)丁醇，環(huán)戊醇，甲基環(huán)戊醇，二曱基環(huán)戊醇，乙基環(huán)戊醇，環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇，二曱基環(huán)己醇和環(huán)辛醇；以及不々包和脂肪醇，例如烯丙醇，巴豆醇，等等。此外，所有的這些醇的同分異構(gòu)形式以及它們的混合物都適合用于本發(fā)明的方法。另外該醇的起源不會(huì)影響本方法，因此作為實(shí)例有可能使用來(lái)自一步或兩步氧代過(guò)程，來(lái)自烯烴的水合作用或者來(lái)自椰子油的催化脫氫作用的脂肪醇，由于它們的可獲得性因此這些在實(shí)際應(yīng)用中是所希望的。如果合適的話，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑原則上是任何酯化作用催化劑。特別優(yōu)選使用具有下面通式的催化劑MXn其中M是選自4太、4告、釩、鋁、4失、錫的組，X選自CO,，Cl，Br，I;OR,其中R選自曱基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基；羧酸鹽特別是己酸鹽，庚酸鹽，辛酸鹽，2-乙基己酸鹽，^J旨酸鹽，棕櫚酸鹽，草酸鹽的組，n是該金屬的氧化值，優(yōu)選2,3或4。作為一個(gè)替代方案，還可以成功使用強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸，例如硫酸，酸性石危酸鹽，例如曱基石克酸鹽，乙基石克酸鹽，丙基石克酸鹽，丁基石克酸鹽，己基石克酸鹽，或者另外是KHS04或NaHS04,芳香族磺酸，特別是對(duì)曱基苯磺酸，苯磺酸。本發(fā)明還包括該酯混合物作為塑料的增塑劑的用途，例如聚氯乙烯，基于氯乙烯的共聚物，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇縮乙醛，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙交酯，聚乳酸，纖維素及其衍生物，橡膠聚合物，例如丙烯腈丁二烯橡膠，氫化丙烯腈丁二烯橡膠，氯丁二烯橡月交，氯化的聚乙烯，氯石黃?；垡蚁?，乙丙橡月交，丙烯酸酯橡膠和/或環(huán)氧氯丙烷橡膠。優(yōu)選聚氯乙歸。此處的聚氯乙烯優(yōu)選地^吏用本領(lǐng)域才支術(shù)人員已知的方法/人氯乙烯通過(guò)均聚作用來(lái)制備，例如懸浮聚合，乳液聚合或整體聚合。本發(fā)明的酯混合物優(yōu)選用于含20%至99%的聚氯乙烯，優(yōu)選45%至95%的聚氯乙烯，特別優(yōu)選50%至90%的聚氯乙烯的混合物內(nèi)。這些混合物被稱(chēng)作增塑的聚氯乙烯，并且除了本發(fā)明的酯混合物和聚氯乙晞還可以包含其^f也合適的添加劑。作為舉例，還可以存在穩(wěn)、定劑，潤(rùn)滑劑，填充劑，顏料，阻燃劑，光穩(wěn)定劑，發(fā)泡劑，聚合處理助劑，抗沖擊改性劑，光學(xué)增亮劑，抗靜電劑和/或生物穩(wěn)定劑。該塑料還優(yōu)選地包括添加劑，例如穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，填充劑，顏料，阻燃劑，光穩(wěn)定劑，發(fā)泡劑，聚合處理助劑，抗沖擊改性劑，光學(xué)增亮劑，抗靜電劑和/或生物穩(wěn)定劑，或者另外是它們的一種混合物。一些合適的添加劑在下面更加詳細(xì);也進(jìn)4亍了描述。4旦是所列出的這些實(shí)例不代表對(duì)本發(fā)明的混合物的任何限制，僅僅作為說(shuō)明。有關(guān)含量的所有數(shù)據(jù)都是按重量計(jì)％的數(shù)據(jù)。穩(wěn)定劑中和了在加工聚氯乙烯的過(guò)程之中和/或之后#皮排除的鹽酸。能夠使用的穩(wěn)定劑是固體或液體形式的任何常規(guī)聚氯乙烯穩(wěn)定劑，，W口常頭見(jiàn)的玉不氧/4爭(zhēng)，Ca/Zn,Ba/Zn，Pb或Sn^惑定劑，或者另外是酸結(jié)合的層狀硅酸鹽，例如水滑石。本發(fā)明的酯混合物可以被用在穩(wěn)定劑的含量從0.05%至7%，優(yōu)選從0.1%至5%，特別優(yōu)選從0.2%至4%,尤其特別優(yōu)選從0.5%至3%的混合物中。潤(rùn)滑劑是旨在于聚氯乙烯顆粒之間起作用并且4氐消在混合、塑化和變形過(guò)程中的摩擦力。能夠出現(xiàn)在本發(fā)明混合物中的潤(rùn)滑劑是用于加工塑料的任何常規(guī)潤(rùn)滑劑。作為舉例，還有可能使用碳?xì)浠衔?，例如油?lèi)，石蠟和PE蠟，具有6至20個(gè)^^原子的脂肪醇，酮，羧酸類(lèi)，例如脂肪酸和褐煤酸，氧化的PE蠟，金屬羧酸鹽，羧酰胺，還有羧酸酯，例如用醇，乙醇，脂肪醇，丙三醇，乙二醇，季戊四醇和長(zhǎng)鏈羧酸作為酸性組分。本發(fā)明的酯混合物能夠用在潤(rùn)滑劑的含量為從0.01%至10%，優(yōu)選從0.05%至5%,特別優(yōu)選從0.10/。至3%,尤其特別優(yōu)選從0.2%至2%的混合物中。填充劑主要地對(duì)增塑的聚氯乙烯和聚溴乙烯的抗壓強(qiáng)度、抗拍:強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度以及硬度和抗熱性具有良好的影響。為了本發(fā)明的目的，這些混合物還可以包含填充劑，例如石友黑和其他無(wú)才幾填充劑，例如天然石友酸4丐，例如白堊，石灰石和大理石，合成的石灰酸鈣，白云石，硅酸鹽，二氧化硅，砂，硅藻土，硅酸鋁，例如高嶺土，云母和長(zhǎng)石。優(yōu)選使用的填充劑是碳酸釣，白堊，白云石，高嶺土，硅酸鹽，滑石或碳黑。本發(fā)明的酯混合物能夠被用在填充劑的含量為從0.01%至80%,優(yōu)選從0.1%至60%，特別優(yōu)選從0.5%至50%，特別是從1%至40%的混合物中。為了^f吏產(chǎn)生的產(chǎn)品與不同的可能用途相匹配，用本發(fā)明的酯混合物制備的這些混合物還可以包含顏料。為了本發(fā)明的目的，有可能使用無(wú)機(jī)顏料或另外是有機(jī)顏料。能夠使用的無(wú)機(jī)顏料的實(shí)例是鎘顏料，例如CdS,鈷顏泮+，例如CoO/Al203,和4各顏沖牛，例如Cr203。能夠使用的有機(jī)顏料是單偶氮顏料，縮合偶氮顏料，偶氮曱堿顏料，蒽醌顏并+，全吖t定酮，酞菁顏沖+,二噁，秦顏并+和苯胺顏并+。本發(fā)明的酯混合物能夠4皮用在顏料的含量為從0.01%至10%，優(yōu)選從0.05%至5%,特別優(yōu)選從0.1%至3%,尤其特別優(yōu)選從0.5%至2%的混合物中。為了減少可燃性和燃燒過(guò)程中煙霧的產(chǎn)生，本發(fā)明的混合物還可以包含阻燃劑。能夠使用的阻燃劑的實(shí)例是三氧化銻，磷酸酯，氯代石蠟，氫氧化鋁，硼化合物，三氧化鉬，二茂4失，石友酸鈣或石灰酸4美。本發(fā)明的酯混合物能夠:帔用在阻燃劑的含量為乂人0.01%至30%,優(yōu)選乂人0.1%至25%，特別優(yōu)選從0.2%至20%，并且特別是從0.5%至15%的混合物中。為了4呆護(hù)由包含本發(fā)明的酯混合物的一種混合物產(chǎn)生的物品在表面區(qū)域不受光作用的損害，該混合物還可以包含光穩(wěn)定劑。為了本發(fā)明的目的，例如可以4吏用羥基二苯曱酮(hydroxybenzophenones)或羥基苯基苯并三峻(hydroxylphenylbenzotriazoles)。本發(fā)明的酯混合物能夠用在光穩(wěn)、定劑的含量為從0.01%至7%,優(yōu)選從0.1%至5%,特別優(yōu)選從0.2%至4%,尤其特別優(yōu)選從0.5%至3。/。的混合物中。在本申請(qǐng)中除非另外說(shuō)明所有的％數(shù)據(jù)都是按重量計(jì)％。該塑料還優(yōu)選包含其他增塑劑，例如苯曱酸的單烷基酯，單-、二-、三-或聚亞烷基二醇的苯曱酸二酯，脂肪族二酸的二烷基酯，芳香族二酸的二烷基酯，芳香族三酸的三烷基酯，鏈烷磺酸(alkanesulphonicacids)的苯酯，磷酸的烷基或芳基酯，由二羧酸組成的聚酯，或另外是其混合物。其他增塑劑的實(shí)例是苯甲酸的單烷基酯，例如，苯曱酸異壬酯，單-、二-、三-或聚亞烷基二醇的苯曱酸二酯，例如，丙二醇二苯曱酸酯，二乙二醇二苯曱酸酯，二丙二醇二苯曱酸酯，三乙二醇二苯曱酸酯或聚乙二醇二苯曱酸酯以及特別是它們的混合物，脂肪族二酸的二烷基酯，例如，雙(2-乙基己基)己二酸酯，二異壬基己二酸酯，雙(2-乙基己基)癸二酸酯，雙(2-乙基己基)壬二酸酯，二異壬基環(huán)己基-1，2-二羧酸酯，芳香族二酸的二烷基酯，例如，鄰苯二曱酸二(2-乙基己)酉旨，鄰苯二曱酸二異壬酯，鄰苯二曱酸二異癸酯，鄰苯二甲酸丁苯甲S旨，鄰苯二曱酸異辛苯甲酯，鄰苯二甲酸異壬苯曱酯，芳香族三酸的三烷基酯，例如，偏苯三酸三辛酯，鏈烷磺酸的苯酯，例如，來(lái)自LANXESSDeutschlandGmbH的Mesamoll⑧產(chǎn)品，磷酸的烷基或芳基酯，例如磷酸三(2-乙基己基)酯，聯(lián)苯基磷酸2-乙基己酯，聯(lián)苯基磷酸曱苯酯或磷酸三甲苯酯，作為實(shí)例能夠從二羧酸，例如己二酸或鄰苯二甲酸，和從二醇，例如1,2-丙二醇，1，3-丁二醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇制備的聚酯。為了本發(fā)明的目的，本發(fā)明的酯混合物還可以被用在包含其他塑泮+的混合物內(nèi)，其他塑沖牛選自下組基于乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，具有支鏈的或無(wú)支鏈的CrCn)醇或苯乙烯或丙烯腈的醇成分的丙烯酸酯和甲丙烯酸酯的均聚物和共聚物。可能提到的實(shí)例是具有相同或不同的來(lái)自下組的醇基的聚丙烯酸酯CrC8醇組，特別是丁醇，己醇，辛醇和2-乙基己醇，聚曱基丙烯酸曱酯，曱基曱丙烯酸酉旨-丁基丙烯酸酯共聚物，甲基曱丙烯酸酯-丁基曱丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化的聚乙烯，丁腈橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯合成橡膠和曱基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。作為舉例，用本發(fā)明的酯混合物制備的塑料混合物對(duì)于生產(chǎn)管線、電纜、電線外鞘，在內(nèi)部裝配，運(yùn)輸工具和家具的建造，地板覆蓋物，醫(yī)療物品，食品或飲料包裝，墊圏，箔，復(fù)合箔，特別是用于汽車(chē)領(lǐng)域和建筑領(lǐng)域的疊層安全玻璃用箔，合成革，玩具，包裝容器，膠帶箔，服裝，涂層還有針織的纖維很有用。本發(fā)明的酯混合物由于它們具有^f氐可溶性溫度和^f氐揮發(fā)性而具有良好的可加工性。以下通過(guò)實(shí)例對(duì)增塑劑和本發(fā)明的方法在進(jìn)4亍i兌明，它們不構(gòu)成本發(fā)明范圍的限制。[數(shù)據(jù)是按面積計(jì)的百分比]?？扇苄詼囟鹊臏y(cè)定為了確定可溶性溫度，將用于試驗(yàn)的48g增塑劑與2gVinnolH70粒度〈315ium的聚氯乙烯和2滴Irgastab17M在一個(gè)玻璃燒杯內(nèi)進(jìn)行混合。該混懸液在攪拌下以每分鐘2至3。C加熱，直到連續(xù)3分鐘內(nèi)從放置在玻璃燒杯后面的一個(gè)光電管指示的數(shù)值觀察不到升高為止，該聚氯乙烯已經(jīng)溶解。揮發(fā)性的測(cè)定對(duì)于揮發(fā)性的測(cè)量包括按如下確定的可凝集組分的數(shù)量。在此將10g的增塑劑放在一個(gè)恒溫控制的圓筒狀容器內(nèi)(霧化試驗(yàn)裝置N8-FPG)。所用的凝集表面包含一個(gè)冷卻的鋁箔，其重量已經(jīng)4是前確定。然后將密封的圓筒加熱至100°C維持16個(gè)小時(shí)。然后除掉鋁箔。在一個(gè)干燥器內(nèi)儲(chǔ)存4個(gè)小時(shí)后，重量的增加通過(guò)分別稱(chēng)重來(lái)確定。進(jìn)行了揮發(fā)性的兩次測(cè)定。實(shí)例1至10:酯混合物的制備在一個(gè)用氮?dú)舛栊曰?升的裝有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和攪拌器的三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，將苯曱醇和異壬醇(苯甲醇/異壬醇的比例請(qǐng)見(jiàn)表1;基于鄰苯二曱酸肝的2.05總摩爾當(dāng)量的醇)用作最初裝料，然后滴加熔化的鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)溫度是95。C。該混合物在這個(gè)溫度保持另外16小時(shí)。冷卻之后，加入二曱苯(基于全部混合物的4安重量計(jì)15°/。)，并裝入一個(gè)水分離器。該反應(yīng)器^皮加熱至100°C,—旦達(dá)到溫度后力。入四正丁氧基4太(titaniumtetra-n-butoxide)(基于整個(gè)混合物的按重量計(jì)0.25%)。該反應(yīng)過(guò)程跟隨著滴定法[酸值(AN:mgKOH/g的物質(zhì))；二甲苯稀釋校正]并且通過(guò)^皮分離的水的量的測(cè)量。該反應(yīng)溫度在15至20個(gè)小時(shí)期間內(nèi)/人140°Ci曾力口至180°C。一旦達(dá)到AN(=酸4直)<1時(shí)，該實(shí),驗(yàn)結(jié)束，并且該產(chǎn)品在100°C用蒸汽處理。當(dāng)濃縮的體積是有機(jī)含量的兩倍時(shí)蒸餾結(jié)束。然后在140。C和4mbar的壓力下除去所有的揮發(fā)性組分，在混入包含MgO/活性炭的混合物后過(guò)濾殘余物。通過(guò)HPLC來(lái)分析這些產(chǎn)品以確定它們的組成，并且測(cè)試它們?cè)诰勐纫蚁┲凶鳛樵鏊軇┑男曰疭匕。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)例11:一種酯混合物的制備在一個(gè)由氮?dú)舛栊孕曰?升的裝有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和攪拌器的三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，將苯甲醇和丁醇(苯曱醇:正丁醇的比例=1:1mol/mol;基于偏苯三酸酐的3.9總摩爾當(dāng)量的醇)用作最初裝料，然后分部份加入偏苯三酸酐，反應(yīng)溫度是95。C。然后該溶液在125。C保持1小時(shí)。冷卻之后，加入二曱苯(基于全部混合物的按重量計(jì)15%)，并裝入一個(gè)水分離器。該反應(yīng)器被加熱至100°C,一旦達(dá)到溫度后加入四正丁氧基4太(基于偏苯三酸肝的0.28mol%)。該反應(yīng)過(guò)程跟隨著滴定法[酸值(AN:mgKOH/g的物質(zhì))；二甲苯稀釋校正]并且通過(guò)被分離的水/丁醇的量的測(cè)量。該反應(yīng)溫度在23個(gè)小時(shí)內(nèi)增加至165°C。一旦AN達(dá)到2.5,該實(shí)驗(yàn)結(jié)束，并且該產(chǎn)品在100。C用蒸汽進(jìn)行處理。當(dāng)濃縮的體積是有才幾含量的兩倍時(shí)蒸餾結(jié)束。然后在140。C和20mbar的壓力下除去所有的4軍發(fā)性組分，在混入包含Na2CCV活性炭的混合物后過(guò)濾殘留物。通過(guò)GCMS來(lái)分析這些產(chǎn)品以確定它們的組成，并且測(cè)試它們?cè)诰勐纫蚁┲凶鳛樵鏊軇┑男阅堋１?<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)例12和13:—種酯混合物的制備在一個(gè)用氮?dú)舛栊曰?升的裝有回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和攪拌器的三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，將苯曱醇和異壬醇(苯曱醇異壬醇的比例請(qǐng)見(jiàn)表3;基于偏苯三酸酐的3.05總摩爾當(dāng)量的醇)用作最初裝料，然后分部個(gè)分加入偏苯三酸酐(1.0摩爾當(dāng)量)，反應(yīng)溫度是95°C。然后該溶液在125。C保持2小時(shí)。冷卻之后，加入二甲苯(基于全部混合物的按重量計(jì)15%),并裝入一個(gè)水分離器。該反應(yīng)器4皮力口熱至100°C,—旦達(dá)到溫度后加入四正丁氧基4太(基于偏苯三酸酐的0.28mol%)。該反應(yīng)過(guò)程跟隨著滴定法[酸值(AN:mgKOH/g的物質(zhì))；二曱苯稀釋校正]并且通過(guò)凈皮分離的水的量的測(cè)量。該反應(yīng)溫度在3個(gè)小時(shí)內(nèi)從120。C增加至170。C。一旦AN達(dá)到小于2時(shí)，該實(shí)^r結(jié)束，并將該產(chǎn)品在100。C用蒸汽處理。當(dāng)濃縮的體積是有機(jī)含量的兩倍時(shí)蒸餾結(jié)束。然后在140。C和10mbar的壓力下除去所有的揮發(fā)性組分，在混入包含MgO/活性炭的混合物后過(guò)濾殘留物。通過(guò)GCMS來(lái)分析這些產(chǎn)品以確定它們的組成，并且測(cè)試它們?cè)诰勐纫蚁┲凶鳛樵鏊軇┑男?匕fj匕。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)例14至17實(shí)例14至17的酯混合物是使用實(shí)例12和13中陳述的制備規(guī)格，并且使用表4中列出的起始材料和摩爾比例來(lái)制備的。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)例10至13的酯混合物的內(nèi)在特性表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>Santicizer261A:鄰苯二甲酸異壬基苯甲酯；UnimollBB:鄰苯二曱酸丁基苯甲酯；Vestinol9:鄰苯二甲酸二異壬酯；Uraplast525:線性C8/C1Q醇的CV/d。-偏苯三酸三烷基酯。從這些實(shí)例中很容易看出本發(fā)明的方法能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)本發(fā)明的增塑劑而避免苯曱基氯和鹽負(fù)荷的廢水。本發(fā)明的增塑劑的可溶性溫度低于它們所包含的純聚烷基酯或聚苯甲酯的可溶性溫度。它們的揮發(fā)性是處于商業(yè)上使用的可比的增塑劑所發(fā)現(xiàn)的數(shù)量級(jí)。權(quán)利要求1.酯混合物，包括a)按重量計(jì)從2％至98％的一種或多種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m-n(COOR1)n的酯以及b)按重量計(jì)從2％至98％的一種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m的酯其中該酯混合物這些成分組成按重量計(jì)的總重量百分比為100％并且其中R1是一個(gè)直鏈或支鏈C1-C20-烷基，R2是一個(gè)任選的C1-C4-烷基-或鹵素取代的苯甲基，Z是一個(gè)m-價(jià)飽和的或不飽和的、直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)的C2-C10烴基，m是從2至4的一個(gè)數(shù)，以及n是從1至m的一個(gè)整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的酯混合物，其特征在于112是苯曱基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的酯混合物，其特征在于W是正丁基，2-乙基己基或異壬基。4.才艮據(jù)斥又利要求1的酯混合物，其特4正在于結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m-n(COORi)n的酯，其中111=11=2是鄰苯二甲酸二異壬酯，對(duì)于m=2而n=l的是鄰苯二曱酸異壬基苯甲酯，以及結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m的酯是鄰苯二甲酸二苯曱酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1的酯混合物，其特征在于結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m-n(COOR')n的酯，其中111=11=3是偏苯三酸三丁酯，對(duì)于m=3而n=l或2則分別是偏苯三酸二丁基苯甲酯或偏苯三酸丁基二苯曱酯，以及結(jié)構(gòu)為Z-(COOR"m的酯是偏苯三酸三苯甲酯。6.包含以下成分的酯混合物的制備方法a)按重量計(jì)從2%至98。/。的一種或多種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m.n(COOR)n的酯以及b)4安重量計(jì)乂人2%至98%的一種結(jié)構(gòu)為Z-(COOR2)m的酯其中該酯混合物的這些成分組成的總重量百分比為100%并且其中R1是一個(gè)直鏈或支鏈CVC2o-烷基，W是一個(gè)任選的d-Cr烷基-或囟素取代的苯甲基，Z是一個(gè)m-^N:包和的或不飽和的、直鏈、支鏈、環(huán)狀或多環(huán)的C2-do烴基，m是從2至4的一個(gè)數(shù)，以及n是從1至m的一個(gè)整H其特征在于在一種方法的一個(gè)步驟中，至少一種芳香族或脂肪族多元羧酸或其一個(gè)衍生物，至少一種苯曱醇和至少一種脂肪醇在50至300°C的溫度下和2mbar至4bar的壓力下以及任選地在一個(gè)催化劑的存在下彼此反應(yīng)，并且將此處反應(yīng)的水通過(guò)合適的4晉施從該混合物除掉。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用的多元羧酸或其衍生物選自由以下所構(gòu)成的組鄰苯二曱酸，對(duì)苯二曱酸，均苯四曱酸，偏苯三曱酸，癸二酸，壬二酸，己二酸，馬來(lái)酸和富馬酸。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于一個(gè)取代的或未取代的苯曱醇R2-OH被用在具有一個(gè)或多個(gè)脂肪醇I^-OH的一個(gè)混合物內(nèi)，其中W選自由支鏈的和無(wú)支鏈的烷基、環(huán)烷基和氧亞烷基(oxalkylene)構(gòu)成的組。9.根據(jù)權(quán)利要求1至5的酯混合物以及根據(jù)權(quán)利要求6至8的方法制備的酯混合物作增塑劑的用途，用于塑料，例如，聚氯乙烯，基于氯乙烯的共聚物，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇縮乙醛，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚丙交酯，聚乳酸，纖維素及其衍生物，橡膠聚合物，例如丙烯腈丁二烯橡膠，氫化丙烯腈丁二烯橡膠，氯丁二烯橡膠，氯化的聚乙烯，氯磺酰化聚乙烯，乙丙橡膠，丙烯酸酯橡膠和/或環(huán)氧氯丙烷橡膠，特別是聚氯乙烯。10.4艮據(jù)權(quán)利要求9的酯混合物的用途，其特4正在于該塑泮+還可用包含添加劑，例如穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，填充劑，顏料，阻燃劑，光穩(wěn)定劑，發(fā)泡劑，聚合處理助劑，抗沖擊改性劑，光學(xué)增亮劑，抗靜電劑和/或生物穩(wěn)定劑，或另外是其一種混合物。11.4艮據(jù)權(quán)利要求10的酯混合物的用途，其特征在于該塑料還可以包含其他增塑劑，例如苯曱酸的單烷基酯，單-、二-、三-或聚亞烷基二醇的苯曱酸二酯，脂肪族二酸的二烷基酯，芳香族二酸的二烷基酯，芳香族三酸的三烷基酯，烷基磺酸的苯酯，磷酸的烷基或芳基酯，由二羧酸組成的聚S旨，或另外是其一種混合物。全文摘要由芳香族或脂肪族多元羧酸的聚烷基酯、由芳香族或脂肪族多元羧酸的烷基苯甲酯以及由芳香族或脂肪族多元羧酸的聚苯甲酯組成的酯混合物，還有制備某些此類(lèi)酯混合物的一種化學(xué)方法以及它們作為增塑劑的用途。文檔編號(hào)C08L1/00GK101096429SQ20071012325公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2007年7月2日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者埃伯哈德·庫(kù)克特,托馬斯·魏斯,揚(yáng)-格爾德·漢塞爾,梅拉妮·維德邁爾申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司