專利名稱：：乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，更具體而言，涉及在提高保存穩(wěn)定性的同時因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的分子量(K值)降低小的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物。技術(shù)背景聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮共聚物等的乙烯基吡咯烷酮類聚合物(PVP)因為具有和生物體的相適合性、安全性、親水性等的特長，因此廣泛地用于化妝品的基材或藥品的粘合劑等的用途中。該PVP—般是通過溶液聚合得到，直接以溶液狀態(tài)保存，或有時候也經(jīng)過干燥、粉碎工序以固體狀態(tài)保存。但是，已知PVP與其狀態(tài)無關(guān)，通常保存穩(wěn)定性不穩(wěn)定，例如長期保存時或者高溫保存時，存在分子量等的物性隨著時間發(fā)生變化的問題。另外，在將固體狀的PVP粉碎成微粉末使用時，因粉碎工序產(chǎn)生的強剪切應(yīng)力作用于PVP，分子量降低，因此在粉碎條件上受到限制，使微粉末化或粉碎效率降低。另外，溶液狀PVP，例如調(diào)制PVP水溶液的乳化物時需要高速攪拌，存在以下問題，即不能確保因高速攪拌所伴有的剪切應(yīng)力而導(dǎo)致的分子量降低了的乳化物的粘度。作為改善上述PVP的保存穩(wěn)定性的方案，提出了向PVP中配混胍類或者雙胍類的方案(專利文獻l)。[專利文獻l]特開2003-138087號公報
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)在上述專.利文獻1中記載的技術(shù)，可通過向PVP中配混胍類和/或者雙胍類提高PVP的穩(wěn)定性，從而保存穩(wěn)定性得到改善，但還不能抑制因粉碎時或攪拌時產(chǎn)生的應(yīng)力而導(dǎo)致的分子量的降低。本發(fā)明是鑒于上述事情而做出的發(fā)明，目的是提供在提高PVP的穩(wěn)定性的同時抑制了因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的分子量(K值)降低的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物。本發(fā)明人等對因剪切應(yīng)力導(dǎo)致PVP的分子量降低的現(xiàn)象進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2-吡咯烷酮和氨的添加具有抑制分子量降低、即K值降低的效果、以及在固體狀PVP時氣相中的氧濃度影響分子量的降低，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，是在乙烯基吡咯烷酮類聚合物中含有選自雙胍類的1種以上的化合物l~10000ppm、還含有2-p比咯烷S同1000~30000ppm和氨1~5000ppm而形成。上述的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，也可以含有選自胍類的l種以上的化合物，以和上述雙胍類的合計量計，為l~10000ppm。另外，本發(fā)明的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，是在乙烯基吡咯烷酮類聚合物中含有選自雙胍類的l種以上的化合物、還含有2-吡咯烷酮以及氦而形成的組合物，存在于氣相中的氧濃度為5%以下的空間中。—上述的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物還可以含有選自胍類的1種以上的化合物。而且，本發(fā)明的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，對于乙烯基吡咯烷酮類聚合物的K值為80以上的乙烯基吡咯烷酮類聚合物，可得到抑制K值降低的良好效果。通過本發(fā)明，在提高PVP的保存穩(wěn)定性的同時，可抑制因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的PVP的K值降低，因此提高了粉碎或攪拌時的加工性、操作性，使固體狀PVP的微粉末化、粉碎的效率化以及液體狀PVP的通過高速攪拌進行的調(diào)制變得容易，使釆用該乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物獲得的化妝品、藥品用等的粉末或乳化劑的制造變得容易，可提高其生產(chǎn)率。具體實施方式以下對于以本發(fā)明的PVP為主劑的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物(PVP組合物)的一個具體實施方式進行說明。在本發(fā)明中使用的PVP，是乙烯基吡咯烷酮(通常為N-乙烯基-2-吡咯烷酮)的均聚物、或者乙烯基吡咯烷酮和其它任意的聚合性單體的共聚物，例如通過使用了自由基聚合引發(fā)劑的溶液聚合等的以往公知的制造方法得到的PVP。作為可以和乙烯基吡咯烷酮共聚的任意的聚合性單體，不受特別限定，可例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、曱基丙烯酸的烷基酯(曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸的氨基烷基酯(丙烯酸二乙氨基乙酯等)、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸和二醇的單酯、甲基丙烯酸和二醇的單酯(甲基丙烯酸羥乙基酯等)、丙烯酸的堿金屬鹽、甲基丙烯酸的堿金屬鹽、丙烯酸的銨鹽、甲基丙烯酸的銨鹽、丙烯酸的氨基烷基酯的季銨衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季銨衍生物、丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基硫酸鹽的季銨化合物、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基磺酸的堿金屬鹽、乙烯基磺酸的銨鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽、甲代烯丙基磺酸、曱代烯丙基磺酸鹽、乙酸乙烯酯、乙烯基硬脂酸酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吵唑、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚等。這些物質(zhì)可只使用一種，也可以混合2種以上和乙烯基吡咯烷酮共聚。在上述乙烯基吡咯烷酮共聚物中的乙烯基吡咯烷酮的比例，不受特別限定，相對于全部單體成分，優(yōu)選O.1摩爾％以上，更優(yōu)選5摩爾％以上，進一步優(yōu)選20摩爾％以上。共聚物中的乙烯基吡咯烷酮的比例不到0.1摩爾％時，得不到PVP組合物的乳化作用。在本發(fā)明中使用的PVP，優(yōu)選K值為80以上，這是因為本發(fā)明的K值降低的抑制效果，對于K值為80以上的PVP、即分子量大的PVP實現(xiàn)的效果特別顯著。予以說明的是，所謂的K值，是通過式(l)求出的數(shù)值，所述式(1)表示費肯歇爾提出的分子量的大小，K值=[{300CiogZ+(C+1.5ClogZ)2}'/2+1.5ClogZ-C]〃0.15C+0.003C2)...…(1)此處，C為濃度(。/。g/100ml)，Z是濃度C的溶液的相對粘度(rirel)。本發(fā)明的PVP組合物含有選自雙胍類的1種以上的化合物，也可以還含有選自胍類的1種以上的化合物。由此可使PVP穩(wěn)定化，提高PVP組合物的保存穩(wěn)定性。作為胍類，可例舉例如胍、或者鹽酸胍、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍等的胍鹽；氨基胍、或者鹽酸氨基胍、碳酸氫氨基胍等的氨基胍鹽等。另外，作為雙胍類，可例舉例如雙胍或者其鹽；苯基雙胍或者其鹽；聚六亞甲基雙胍或其鹽；氯己定(chlorhexidine)或者氯己定葡糖酸鹽等的氯己定鹽等。這些物質(zhì)中特別優(yōu)選聚六亞甲基雙胍的鹽酸鹽。雙胍類的含量為PVP的l~10000ppm,優(yōu)選54000ppm。另外在上述雙胍類中并用胍類時的含量，以雙胍類以及胍類的合計量計，為PVP的1~10000ppm，優(yōu)選54000ppm。如果上述含量不到lppm，得不到穩(wěn)定化的效果，保存性降低，即使超過lOOOOppm，也得不到更好的效果，反而成為雜質(zhì)。這些胍類以及雙胍類，可以只使用l種，也可以混合2種以上^f吏用。在本發(fā)明的PVP組合物中，除了雙胍類、或者雙胍類和胍類的混合物以外，還含有2-吡咯烷酮以及氨。由此可抑制因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的PVP的K值降低、即分子量的降低。在本發(fā)明中，2-吡咯烷酮相對于上述PVP的含量，為1000~30000ppm。如果含量不到1000ppm，對于剪切應(yīng)力得不到保持K值的效果，如果超過30000ppm則成為雜質(zhì)。可以添加2-吡咯烷酮，也可以利用聚合后的副產(chǎn)物，另外，氨相對于上述PVP的含量，為1~5OOOppm，優(yōu)選1~1OOOppm。如果含量不到lppm，得不到抑制K值降低的充分的效果，如果超過5000ppm，則成為雜質(zhì)，對PVP組合物的特性產(chǎn)生不良影響。另外，本發(fā)明的PVP組合物，在組合物為固體的情況下，優(yōu)選存在于氣相中的氧濃度為5%以下的空間中，由此可抑制PVP組合物的K值降低。即，PVP組合物，在固體狀PVP中，含有雙胍類的l種以上，或者含有包括上述雙胍類和胍類在內(nèi)的1種以上，還含有2-吡咯烷酮以及氨，重要的是，該組合物存在于氣相中的氧濃度為5%以下的空間中。上述氣相中的氧濃度的下限不受特別限定，即使為低濃度，也可實現(xiàn)效果，但如果超過5%，對因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的K值降低的抑制效果顯示出降低的傾向。此時，雙胍類或者雙胍類和胍類的混合物、2-吡咯烷酮以及氨的含量不受特別限定，優(yōu)選不超過在上述中說明的各化合物的含量范圍。即，雙胍類的含量為PVP的l~10000ppm，優(yōu)選54000ppm。另外，在上述雙胍類中并用胍時的含量，以雙胍類以及胍類的合計量計，為PVP的1~10000ppm，優(yōu)選5~4000ppm。2-吡咯烷酮的含量優(yōu)選1000~30000ppm，氨的含量優(yōu)選l5000ppm，特別是如果超過各自的含量的上限，則成為雜質(zhì)，會對PVP組合物的特性產(chǎn)生不良影響。此處，所謂的氣相，指的是在PVP組合物存在的空間中該組合物所占有的除了固相部以及/或者液相部以外的部分，所謂的氣相中的氧濃度，指的是氧在單位容積的氣相中占有的絕對量。例如，在將PVP組合物容納在密閉容器中時，氣相中的氧濃度為容器內(nèi)的氣相部的氧在常壓下占有的體積相對于氣相部容積的比例。予以說明的是，該氧濃度，可采用例如原電池擴散式或氧化鋯傳感器(zirconiasensor)式等的市售的氧濃度計容易地進行測定。使上述PVP組合物存在于氣相中的氧濃度為5%以下的空間中，可通過將該組合物容納在真空狀態(tài)的密閉容器內(nèi)、容納在填充了惰性氣體的密閉容器內(nèi)、容納在封入了脫氧劑的密閉容器內(nèi)等完成.以下對于本發(fā)明的實施例、以及比較例進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。使用K值不同的PVP，根據(jù)表1記栽的含量，調(diào)制向PVP中添加了聚六亞曱基雙胍鹽酸鹽、碳酸胍、2-吡咯烷酮、氨的各實施例、比較例的PVP組合物，對于溶液狀PVP組合物，進行高速攪拌試驗，對于固體(薄片)狀的PVP組合物，進行采用苛刻條件的粉碎試驗，測定試驗前后的K值，評價分子量的變化。試驗方法如下。此處，在高速攪拌試驗中使用的溶液狀PVP，制成30%水溶液，投入各種添加物，混合，調(diào)制而成。在粉碎試驗中使用的固體(薄片)狀PVP，在30%的水溶液狀態(tài)時投入各種添加劑，混合，用電熱板在140r下進行干燥，以使得水分達到5%以下，調(diào)制而成。予以說明的是，千燥物的氨含量，用離子色鐠測定。[攪拌、粉碎試驗方法]高速攪拌試驗使用高速乳化分散機(T.K.均質(zhì)混合機、MARKnfmodel特殊機化工業(yè)(林)制)，進行12000rpmx20分鐘的高速攪拌處理，測定在其前后的K值。粉碎試驗使用小型粉碎機(磨)(SM-17乂7》(林)制)進行14000rpmx15分鐘的粉碎處理，進行氮氣置換，測定密閉前后的K值。K值的測定，是使用PVP組合物的1%水溶液，將在25X:下使用毛細管粘度計測定的相對粘度應(yīng)用于上述的費肯歇爾的式(1)而計算出的數(shù)值。K值的降低，以1以下的數(shù)值評價為分子量的變化小，為合格，用"O"表示，2以上的數(shù)值評價為不合格，用"x"表示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，本發(fā)明的實施例1-2的PVP組合物，即使通過高速攪拌或者苛刻條件的粉碎，也沒有出現(xiàn)K值的降低，可保持分子量。與此相對，在不含2-吡咯烷酮、氨的比較例1~2,以及氣相中的氧濃度太高的比較例3中，因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的K值降低變大。本發(fā)明的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，作為例如化妝品或藥品等的乳化劑或者粘合劑是有用的。權(quán)利要求1.乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，其特征在于，在乙烯基吡咯烷酮類聚合物中含有選自雙胍類的1種以上的化合物1～10000ppm，還含有2-吡咯烷酮1000～30000ppm以及氨1～5000ppm。2.如權(quán)利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，其特征在于，含有選自胍類的1種以上的化合物，以和上述雙胍類的合計量計為1~10000ppm。3.乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，其為在乙烯基吡咯烷酮類聚合物中含有選自雙胍類的l種以上的化合物，還含有2-吡咯烷酮以及氨而形成的組合物，其特征在于，存在于氣相中的氧濃度為5%以下的空間中。4.如權(quán)利要求3所述的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，其特征在于，還含有選自胍類的1種以上的化合物。5.如權(quán)利要求1~4任意一項所述的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物，其特征在于，上述乙烯基吡咯烷酮類聚合物的K值為80以上。全文摘要本發(fā)明提供乙烯基吡咯烷酮類聚合物的穩(wěn)定性得到提高，同時抑制因剪切應(yīng)力導(dǎo)致的分子量(K)值降低的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物。是在乙烯基吡咯烷酮類聚合物中含有選自雙胍類的1種以上的化合物1～10000ppm，還含有2-吡咯烷酮1000～30000ppm以及氨1～5000ppm而形成的乙烯基吡咯烷酮類聚合物組合物。文檔編號C08K5/31GK101117424SQ20071013827公開日2008年2月6日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月1日發(fā)明者中昭夫,富久大成,浜口伊津子,藤瀨圭一申請人:株式會社日本觸媒;第一工業(yè)制藥株式會社