專利名稱：：充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種充氣輪胎，更特別是涉及由于二氧化硅的更高含量和更高度分散以及由于所得的更高的物理性能而具有改進的濕性能(wetperformance)的充氣輪月臺。
背景技術(shù)：
：輪胎的濕性能是最重要的特性之一。對于改進濕性能的需求一直纟艮高。作為該類技術(shù)，已經(jīng)使用含二氧化珪的化合物，但是一直在尋求二氧化硅的進一步更高含量和更高度分散以及所得更高的物理性能.過去，作為提高二氧化硅^t的手段，由下面的專利文獻1-5等已知使用端基改性的聚合物的技術(shù)，但是一直在尋找進一步提高物理性能的技術(shù)以用于充氣輪胎用高二氧化硅含量的橡膠組合物。專利文獻l:日本專利3488926號專利文獻2:日本專利公開文本(A)2000-273240號專利文獻3:日本專利公開文本(A)2004-175993號專利文獻4:日本專利/^開文本(A)2005-248021號專利文獻5:日本專利公開文本(A)2001-106830號發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的在于提供一種充氣輪胎，其特別是在用于輪胎的含二氧化硅的橡膠組合物中由于二氧化硅的更高含量和更高度a以及由于所得的更高物理性能而具有改進的濕性能。根據(jù)本發(fā)明，提供了使用含有高的二氧化硅含量的橡膠組合物作為胎面部分的充氣輪胎，該橡膠組合物具有的填料F的量和軟化劑S的量之間的差值F-S為60-90重量份并且在20°C下測量的肖氏硬度為65-76。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種充氣輪胎，其使用基于100重量份二烯基橡膠為100-30重量份的包含含羥基的二烯基橡膠(該含羥基的二烯基橡膠具有的芳族乙烯基含量為15-50wt%、共軛二烯的1，2-乙烯鍵含量為10-80wt%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50。C到-10。C)的橡膠組合物作為胎面，40-120重量份的二氧化珪和0.1-15重量份的軟化劑如加工油、液體聚合物，具有的填料F如二氧化硅、炭黑的量和軟化劑S的量之間的差值為60-卯重量份，并且在20。C下測量的肖氏硬度為65-76,根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述特定的高二氧化硅含量的橡膠組合物，可以得到特別是具有改進的濕性能的充氣輪胎。實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，本發(fā)明人對于用于充氣輪胎的高二氧化硅含量的橡膠組合物中提高*性和改進物理性能進行了深入研究，由此本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過如下的橡膠組合物可以實現(xiàn)即，在二氧化硅高M的橡膠組合物中包含的二氧化珪和/或炭黑填料F的量和軟化劑S的量之間具有的差值F-S為60-卯重量份，并且在20°C下測量的肖氏硬度為65-76,就是說，根據(jù)本發(fā)明，為了得到用作充氣輪胎的胎面部分的、特別是具有改進的濕性能的、高二氧化珪含量的橡膠組合物，提出了一種橡膠組合物，其中橡膠組合物中包含的二氧化硅和/或炭黑填料F的量和軟化劑S的量的差值F-S為60-卯重量份,優(yōu)選63-87重量份，更優(yōu)選65-83重量份，并且基于JISK6253在20°C下測得的A型肖氏現(xiàn)變?yōu)?5-76，優(yōu)選為66-75，更優(yōu)選為67-74,這里，如果差值F-S小于60重量份，則濕性能不足，然而相反地如果高于卯重量份，則混合性能/加工性能惡化，另外，如果肖氏現(xiàn)變小于65，則輪胎-路面的座剛度(blockrigidity)太低，不能得到足夠的地面附著力，并且濕性能惡化，但M之如果大于76，橡膠變得太硬，在路面上不能得到足夠的基于精細花紋形狀的附著力，從而濕性能惡化?？捎糜诒景l(fā)明的二氧化硅沒有特別限制，但是可以使用干法白炭黑、濕法白炭黑、膠態(tài)二氧化硅、沉淀二氧化硅或任何其他常用于橡膠組合物的二氧化硅。其中，優(yōu)選含有含xla^酸作為主要成分的濕法白炭黑(或濕二氧化硅)。這些二氧化硅可以單獨使用或者以任意兩種或多種類型的組^H^吏用，二氧化硅的比表面積沒有特別限制，但是氮吸附比表面積的下限(BET法)優(yōu)選為50m2/g，更優(yōu)選為100m2/g，特別優(yōu)選為120m2/g，同時上限優(yōu)選為400m2/g，更優(yōu)選為220m2/g，特別優(yōu)選為190m2/g。如果在此范圍內(nèi)，則機械性能、耐磨耗性、低的熱成型工藝性能等卓越，因此，這是優(yōu)選的。注意的是氮吸附比表面積是基于ASTMD3037-81通過BET法測定的值。二氧化硅的pH優(yōu)選為酸性，就是說，小于pH7.0，但5.0-6.9的pH是更優(yōu)選的。當用于本發(fā)明輪胎的橡膠組合物包含二氧化硅作為填料時，如果加入鞋烷偶聯(lián)劑，則低的熱成型工藝性能和耐磨耗性被進一步提高，因此這是優(yōu)選的。可用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限制，但是可以提及的是乙烯基三乙氧基珪烷、i8-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(0-氨乙基)-7-絲丙基三甲氧^^、雙-(3-(三乙猛甲城基)丙基)四硫化物、雙-(3-(三乙H&甲硅烷基)丙基)二硫化物、y三甲IL^甲珪烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、7-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化苯并噻唑或其他四疏化物等。作為硅烷偶聯(lián)劑，由于可以避免在混合物時過早硫化，優(yōu)選分子中具有四個或更少硫原子的那些。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或者以任意兩種或多種類型的混合物使用。該硅烷偶聯(lián)劑用量的下限基于二氧化硅的重量優(yōu)選為0.1wt%，更優(yōu)選為lwt。/。，特別優(yōu)選為2wt0/。，同時上P艮優(yōu)選為30wt。/。，更優(yōu)選20wty。，特別優(yōu)選為10wty。。另外，作為可用于本發(fā)明的炭黑，可以使用爐法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、槽法炭黑、石墨或常規(guī)已配合到用于輪胎的橡膠組合物中的任何其他炭黑。其中，從高增強性的觀點看優(yōu)選使用爐法炭黑。作為具體的實例，可以提及的是SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF誦HS、HAF-LS、FEF或其他等級。這些炭黑可單獨使用或者以任意兩種或多種類型的組合使用。炭黑的比表面積沒有特別限制，但是氮吸附比表面積的下限(BET法)優(yōu)選為5m2/g，更優(yōu)選為50m2/g，特別優(yōu)選為80m2/g，同時上限優(yōu)選為200m2/g,更優(yōu)選為180m2/g，特別優(yōu)選為150m2/g。如果氮吸附比表面積在此范圍內(nèi)，則機械性能和耐磨耗性卓越，因此這是優(yōu)選的。另外，炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附?jīng)]有特別限制，但是該下P艮優(yōu)選為5ml/100g,更優(yōu)選為60ml/100g，特別優(yōu)選為80ml/100g，上限優(yōu)選為300ml/100g，更優(yōu)選為160ml/100g，特別優(yōu)選為150ml/100g。如果DBP吸附在此范圍內(nèi)，則機械性能和耐磨耗性卓越，因此這是優(yōu)選的。另外，作為可用于本發(fā)明的軟化劑，可以使用橡膠加工油或重均分子量為1000-100000的低分子量聚合物、芝寐油、菜籽油或其他植物油、松香或石油基時脂等。橡膠加工油通常是石油餾分的高沸點部分，按照烴分子的化學結(jié)構(gòu)分為由鏈飽和烴組成的石蠟基油、由飽和環(huán)烴組成的環(huán)烷基油和由不飽和環(huán)烴組成的芳香基油。通常，這些是按照粘度-比重常數(shù)分類(下文稱作"VCG")。通常，具有0.790-0.849VCG的那些被分為石蠟基，具有0.850-0.899VCG的那些被分為環(huán)烷基，具有O.卯O或更高VCG的那些被分為芳香基。其中，為了充分地改善低的熱成型工藝性能，優(yōu)選使用芳香油。特別優(yōu)選具有0.930或更高VCG的芳香油。另外，可以使用通過將原油真空蒸餾得到的重餾分進行溶劑萃取時的不溶物氫化得到的所謂T-DAE油。作為低分子量聚合物，適合使用具有的重均分子量為1000-100000的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物等。作為植物油，可以提及的是a油、菜籽油、大豆油、蓖麻油等。作為樹脂，可以提及的是硨烯樹脂、松香、改性松香、苯并呋喃-茚樹脂、吹制瀝青、C5-基石油樹脂、C9-基石油樹脂、聚苯乙烯樹脂等。作為用于獲得滿足本發(fā)明上U本要求的高二氧化硅含量的橡膠組合物的方法，可以使用用量為100-30重量份、更優(yōu)選為100-40重量份的包含含羥基的二烯基橡膠(該含羥基的二烯基橡膠具有的芳族乙烯基含量為15-50wt%，共軛二烯的1，2-乙烯鍵含量為10-80wt%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50。C至-10。C)的二烯M膠，并且基于100重量份橡膠，加入40-120重6量份、優(yōu)選42-118重量份、更優(yōu)選46-117重量份二氧化硅，和0.1-15重量份、更優(yōu)選1-13重量份軟化劑如加工油、液體聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的含羥基的二烯基橡膠是已知的橡膠，例如可以通過如下方法得到通過具有伯、仲或叔羥基的芳族乙烯單體和共軛的二烯基單體或共軛二烯單體和其他可共聚的單體共聚；或通過芳族乙烯單體和共軛的二烯基單體或共軛的二烯基單體和其他可共聚的單體共聚，生成分子中具有^接的活性金屬的二烯基聚合物，然后將其與改性劑如酮、醚、醛和環(huán)氧等反應(yīng)以將伯、仲或叔羥基引入二烯基聚合物.這樣，用于本發(fā)明的含羥基的二烯基橡膠是分子中含有至少一個羥基的共輒二烯基橡膠。該含羥基的橡膠可以用，例如WO96/23027中公開的方式生產(chǎn)，并且也可以NS616由NipponZeonCorporation市購得到。優(yōu)選的含羥基的二烯基橡膠是羥基端基改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物。在本發(fā)明中，可包括用量基于含羥基的二烯基橡膠的總量為，例如0-70重量份、優(yōu)選0-60重量份、更優(yōu)選5-30重量份的、常用作輪胎用橡膠組合物的二烯基橡膠，作為二烯基橡膠，可以提及，例如，天然橡膠(NR)、各種類型的丁二烯橡膠(BR)、各種類型的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯丁橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠等。這些二烯基橡膠單獨使用或以任意兩種或多種類型與含羥基的二烯基橡膠一起組合使用。上述含羥基的二烯基橡膠優(yōu)選為芳族乙烯基-共軛二烯共聚物。如果芳族乙烯基含量低于15wt%,共扼二烯中1，2-乙烯鍵含量低于10wt。/。和Tg低于-50。C，則濕性能變得不足，然而反之如果芳族乙烯基含量為50wt。/。，共軛二烯中1,2-乙烯鍵含量超過80wt。/。和Tg高于-10。C，則橡膠在常溫下變得太硬并^目反地濕性能惡化。另外，如果二烯基橡膠中包含的含羥基的二烯基橡膠低于30重量份，則所述含羥基的二烯基橡膠的作用變得不足。另外，如果所述二氧化硅的量低于40重量份，則濕性能改善的作用變得不足，然而反之如果高于120重量份，則混合性能/加工性能惡化。另夕卜，如果橡膠用軟化劑的量超過15重量份，則橡膠物理性能惡化，因而濕性能變得不足。用于本發(fā)明充氣輪胎的橡膠組合物其中可進一步包含硫化劑或交聯(lián)劑、硫化促進劑或交聯(lián)促進劑、抗氧化劑、增強填料或配合到輪胎用橡膠組合物中的其他各種類型的配合劑.這些配合劑可以通過一般方法混合形成橡膠組合物，然后其可以被硫化或交聯(lián)。這些配合劑的量可以是常規(guī)的一般用量，只要不與本發(fā)明的目的背道而馳。實施例現(xiàn)在將用標準實施例、實施例和對比例進一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍當然并不局限于這些實施例。將表I中的組分，除了硫和硫化促進劑之外，在16L的班伯里密煉機中混合5分鐘。將所得母料一次冷卻到室溫，然后在同一班伯里密煉機中再混合4分鐘。將所得母料與疏和硫化促進劑在16L的班伯里密煉機中混合1.5分鐘.將所得組合物通過下面的測試方法進行測定。在標準實施例、實施例1和3-4以及對比例1-3中，將在第一和第二混合步驟中由班伯里密煉機卸出的橡膠混合物的溫度調(diào)節(jié)到150。C，但將實施例2的溫度調(diào)節(jié)到170。C。在所有實施例中，將在第三混合步驟由班伯里密煉機卸出的橡膠的溫度調(diào)節(jié)到110。C或更低。試驗方法1)肖氏^JL試驗使用根據(jù)下面表I中所示的配方得到的橡膠組合物在20°C下基于JISK6253測量A型肖氏^L。2)濕式制動試驗使用根據(jù)下面表I中所示的用于胎面部分的配方得到的橡ma合物制itA寸為205/55R16的輪胎，將其安裝到排量為2500cc且裝有ABS的汽車上，在用水濕潤的路面上測試濕式制動性能。測量在100km/小時的初始it;復(fù)下從開始制動到停止的距離。結(jié)果以標準實施例作為指數(shù)100來表示。該值越大，制動性能越好.標準實施例、實施例1-4和對比例1-3結(jié)果在表I中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>備注1)NS616(NipponZeon制造)，羥基端基改性的SBR,苯乙烯的量-21wt%，乙烯基的量-70wt。/0，Tg-22。C;2)NS116(Ni卯onZeon制造)，氨基端基改性的SBR，苯乙埽的量-21wt%，乙烯基的量-70wt0/。，Tg=22°C;3)Tufdene1524(AsahiKaseiChemicals制造)，苯乙烯的量=18wt%,乙烯基的量-10wt。/。，Tg--65°C，20重量份增容的油；4)Seast7HM(TokaiCarbon制造)；5)Zeosilll65MP(Rhodia制造)，濕二氧化珪，水分含量為6.6wt%;6)硬脂酸珠粒(NOF制造)；7)鋅白3型(SeidoChemicalIndustry制造)；8)SANTOFLEX6PPD(FLEXSYS制造)；9)Sannoc(OuchiShinkoChemicalIndustrial制造)；10)Si69(Degussa制造)；11)ProcessX-140(JapanEnergy);12)NoccelarCZ(OuchiShinkoChemicalIndustrial制造)；13)SanseraD-G(SanshinChemicalIndustry制造)；14)金花牌油處理的硫粉(TsurumiChemical制造)；根據(jù)表I，可知使用滿足根據(jù)本發(fā)明的要求的橡膠組合物改進了充氣輪胎的濕性能。權(quán)利要求1.一種充氣輪胎，使用包含高二氧化硅含量的橡膠組合物的橡膠作為胎面，該橡膠組合物具有的填料F的量和軟化劑S的量之間的差值F-S為60-90重量份，并且在20℃下測量的肖氏硬度為65-76。2.如權(quán)利要求1所述的充氣輪胎，其中基于IOO重量份橡膠所包含的二氧化硅填料的量為40-120重量份。3.如權(quán)利要求1所述的充氣輪胎，其中基于100重量份橡膠所包含的軟化劑的量為0.1-15重量份。4.如權(quán)利要求l-3任一項所述的充氣輪胎，基于100重量份橡膠所包含的具有的芳族乙烯基含量為15-50wt%、共軛二烯的1，2-乙烯鍵含量為10-80wt。/o且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50。C至-10。C的含羥基的二烯基橡膠的量為100-30重量份。5.如權(quán)利要求4所述的充氣輪胎，其中含羥基的二烯基橡膠是鞋基端基改性的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物.全文摘要一種充氣輪胎，使用包含高二氧化硅含量的橡膠組合物的橡膠作為胎面，該橡膠組合物具有的填料F的量和軟化劑S的量之間的差值F-S為60-90重量份，并且在20℃下測量的肖氏硬度為65-76。文檔編號C08L9/00GK101117406SQ20071014021公開日2008年2月6日申請日期2007年8月3日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者佐藤晶群,山川賀津人,綱野直也,龜田慶寬申請人:橫濱橡膠株式會社