專利名稱：紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能型高分子材料技術(shù)，具體為一種具有可逆性的紫外光-溫度 響應(yīng)性的智能型高分子形變材料，即在紫外光照射下材料能夠形變，停止光照又能恢 復(fù)到原來的形狀；當(dāng)溫度升至某一臨界溫度以上時材料收縮，溫度恢復(fù)時材料又膨脹 恢復(fù)的智能型高分子水凝膠制備方法。
背景技術(shù)：
智能材料是近年來國內(nèi)外新材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，通常由基體材料、敏感構(gòu) 件、致動單元和信息處理器等部分構(gòu)成。其中致動單元是極其重要的構(gòu)件，其主要功 能是在感知環(huán)境刺激后，能夠通過改變自身的幾何形態(tài)或其他性質(zhì)來進(jìn)行適度響應(yīng)， 最通常的表現(xiàn)為材料的形變。
高分子材料具有軟物質(zhì)的最典型的特征，易于對外場做出響應(yīng)，因此高分子材料 在智能形變材料的研究中具有不可替代的作用。目前，國際上有關(guān)高分子智能形變材 料的研究主要集中在能夠?qū)囟?、光、壓力、電場、磁場、化學(xué)環(huán)境(pH值、溶劑 組成等)等多種環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)、發(fā)生形變的部分高分子材料上，并且研究較為成 熟的多是對這些環(huán)境刺激單一產(chǎn)生響應(yīng)的高分子智能形變材料。隨著智能高分子材料 研究工作的深入開展，研究和開發(fā)具有雙(多)重響應(yīng)功能的"雜交型"智能高分子材 料已成為這一前沿領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。
目前，國際上有關(guān)雙(多)重響應(yīng)高分子智能形變材料的研究主要集中在能夠?qū)﹄?場、磁場、化學(xué)環(huán)境(pH值、溶劑組成等)、溫度或壓力等多種環(huán)境刺激中的兩個或 多個產(chǎn)生響應(yīng)、發(fā)生形變的部分高分子材料上。如"溫度-pH雙重敏感凝膠"、"熱 敏-磁響應(yīng)性高分子凝膠微球"、"pH -離子敏感凝膠"等。但是，有關(guān)光與其它環(huán)境 因素雙(多)重響應(yīng)的高分子智能形變材料的研究卻很少。主要原因在于，光致形變的 高分子智能形變材料的研究由于材料開發(fā)上的困難而少得多。
所謂光致形變高分子材料，是指在某種波長光的照射下，材料能夠發(fā)生宏觀尺寸 變化的一類光感應(yīng)型智能高分子材料，而且材料光致形變這種響應(yīng)過程具有可逆性， 離開光的作用，材料能夠恢復(fù)到原來的狀態(tài)。該類材料的功能實(shí)現(xiàn)完全由光來控制， 不需要任何電池、電動機(jī)、機(jī)械機(jī)構(gòu)等的介入，使得材料容易被小型化，為微型機(jī)器 人與微機(jī)電系統(tǒng)提供了重要的致動部件，可用于機(jī)械作業(yè)型、醫(yī)療型以及軍事用途的 微型機(jī)械人以及微型閥門、微型泵的研究與開發(fā)。此外，光在遠(yuǎn)程和精確控制上的優(yōu) 越性使得該研究在航空和國防等領(lǐng)域也具有極大的應(yīng)用潛力。從能源轉(zhuǎn)換的角度出 發(fā)，利用這類材料的光致形變特性可以將光能直接轉(zhuǎn)化為機(jī)械動力，有望降低能量在 多次轉(zhuǎn)換過程中的損耗，提高光能的轉(zhuǎn)化效率。
溫度敏感性凝膠是近年來敏感性凝膠研究中的一個熱點(diǎn)問題。所謂溫敏性凝膠， 它對環(huán)境的溫度變化能產(chǎn)生響應(yīng)，即當(dāng)周圍環(huán)境溫度發(fā)生變化時，凝膠自身的性質(zhì)隨 之改變。目前研究較多的是隨溫度變化而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的凝膠，當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生變 化時，凝膠體積會隨之發(fā)生變化；當(dāng)達(dá)到并超過某臨界溫度時，甚至?xí)l(fā)生不連續(xù)的 突變，即所謂體積相轉(zhuǎn)變。這種凝膠具有一定比例的疏水和親水基團(tuán)，溫度的變化可 影響這些基團(tuán)的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠結(jié)構(gòu)改變，發(fā)生體 積相變，通常將該溫度稱為相變溫度。體積發(fā)生變化的臨界轉(zhuǎn)化溫度稱為低溫臨界溶 解溫度(lower critical solution temperature, IXST)。
一般溫敏性凝膠對溫度變化的響應(yīng)有兩種類型 一種是在溫度低于LCST時呈收 縮狀態(tài)，當(dāng)溫度升高超過LCST時則處于膨脹狀態(tài)，這種溫敏凝膠被稱為熱脹溫敏凝 膠；另一種與之相反，在溫度高于LCST時呈收縮狀態(tài)，被稱為熱縮溫敏凝膠。目前， 從溫敏水凝膠的應(yīng)用研究來看，主要集中在以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)類型為 代表的熱縮溫敏水凝膠上。溫度敏感性水凝膠在化學(xué)轉(zhuǎn)換器、記憶元件開關(guān)、傳感器、 人造肌肉、化學(xué)存儲器、藥物控制釋放以及大分子稀溶液(如蛋白質(zhì)和多糖)的濃縮 和分離等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
因此，若將高分子凝膠的光敏感特性和溫度敏感特性結(jié)合起來，有望開發(fā)出一類 新型雙重響應(yīng)型高分子凝膠材料，該材料可在光照下出現(xiàn)形變，具有光響應(yīng)性，并可 對所處環(huán)境的溫度變化情況做出響應(yīng)。這種雙重響應(yīng)型高分子凝膠材料由于柔軟而濕 潤，可望成為制備光開關(guān)、光傳感器等微型光學(xué)器件的新型材料，在某些需精細(xì)柔軟， 尤其潮濕等的特定環(huán)境中大展宏圖。
近年來，光-溫度感應(yīng)型高分子智能形變材料的研究日趨火熱，以光-溫度形變 高分子水凝膠為代表的光驅(qū)動智能高分子形變材料不僅受到學(xué)術(shù)界的重視，而且也受 到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。
光-溫度致形變高分子水凝膠作為一種新型智能高分子形變材料， 一方面由于光 輻射(光刺激)而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，凝膠的體積變化是由于聚合物鏈的光刺激構(gòu)型變 化，即其光敏性部分經(jīng)光輻照轉(zhuǎn)變成異構(gòu)體。這類反應(yīng)常伴隨此類發(fā)色團(tuán)物理和化學(xué) 性質(zhì)的變化(如偶極矩和幾何結(jié)構(gòu)的改變)，導(dǎo)致具有發(fā)色團(tuán)聚合物性能的改變。另 一方面，隨外界溫度的變化，影響了水凝膠分子中疏水和親水基團(tuán)的比例，溫度上升
至LCST以上時，高分子鏈間疏水作用起主導(dǎo)作用，分子鏈通過疏水作用互相聚集， 此時水凝膠發(fā)生相轉(zhuǎn)變，其溶脹率劇烈下降，凝膠體積收縮。光-溫度致形變高分子 水凝膠的最大特點(diǎn)是響應(yīng)過程具有可逆性，即離開光的作用，凝膠能夠恢復(fù)到原來的 狀態(tài)；環(huán)境溫度恢復(fù)到LCST以下時，凝膠也能恢復(fù)到原來的狀態(tài)。
目前，溫度敏感高分子水凝膠的研究較為成熟，但光-溫度致高分子水凝膠智能 形變材料的研究尚處于起步階段，研究開發(fā)智能光-溫度形變高分子凝膠材料是一個 新課題。研制光-溫度致形變高分子水凝膠的難點(diǎn)是使溫度敏感高分子水凝膠同時具 有光致形變特性。因此，開發(fā)光_溫度致形變高分子水凝膠的關(guān)鍵是如何獲得凝膠的 光致形變性能。
有關(guān)光致形變高分子水凝膠的制備研究目前主要是采用物理方法，即在凝膠材料 中添加感光性物質(zhì)(如葉綠酸、重鉻酸鹽類、芳香族疊氮化合物與重氮化合物、芳香 族硝基化合物和有機(jī)鹵素化合物等)，在光的左右下，感光物質(zhì)吸收光能導(dǎo)致材料溫 度、電場等環(huán)境因素發(fā)生改變，進(jìn)而使凝膠對該環(huán)境因素做出響應(yīng)，產(chǎn)生形變。Suzuki 和Tanaka(Suzuki A, Tanaka T. Nature, 1990， 346(26): 345)研究在熱敏型 凝膠材料聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)中引入吸光產(chǎn)熱性感光化合物葉綠酸
(Chlor叩hyllin)，合成了 PNIPAAm與Chlorophyllin的共聚凝膠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫 度控制在PNIPAAm相轉(zhuǎn)變溫度附近(31.5°C)時，隨著光強(qiáng)的連續(xù)變化，可使凝膠在 某光強(qiáng)處產(chǎn)生不連續(xù)的體積變化。Mamada和Tanaka(Mamada A， Tanaka T.
(Macromolecules ) ， 1990，23(5):1517 )將bis[4_ (dimethyl-amino)phenyl] (4-vinylphenyl)methylleucocyamide (N'-N，-亞甲基雙丙烯酰胺)的紫外線敏感 分子引入到PNIPAAm凝膠中。當(dāng)無紫外線照射時，凝膠隨溫度升高，體積連續(xù)地縮?。?用紫外線照射時，凝膠中紫外線敏感分子發(fā)生離子反應(yīng)，形成大量離子，離子進(jìn)入凝 膠的內(nèi)部使凝膠中的滲透壓發(fā)生突變，外界溶液會向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散，對凝膠溶脹產(chǎn)生 影響，出現(xiàn)不連續(xù)的體積變化。這種物理方法制備的光致形變高分子水凝膠材料的形 變穩(wěn)定性及形變可控性較差，限制了其應(yīng)用研究。而關(guān)于化學(xué)方法制備智能光致形變 高分子水凝膠材料的研究目前國內(nèi)外報(bào)道較少，化學(xué)方法制備光-溫度致形變高分子 水凝膠則尚未見有關(guān)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，在溫度敏感型高分子水凝膠的基礎(chǔ)上，提供一種紫 外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠。該紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠具有在紫外光 光照下能夠形變，停止光照又能恢復(fù)到原來形狀的智能化功能，且形變穩(wěn)定性及形變
可控性均良好的特點(diǎn)。同時，該凝膠的LCST大約為31-33°C，在溫度升至LCST以上 時溶脹率發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收縮；溫度降低至LCST以下時，溶脹率又逐 漸升高，當(dāng)環(huán)境溫度復(fù)原后，凝膠趨于恢復(fù)原狀。
本發(fā)明所述一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠產(chǎn)品由丙烯酰胺基偶氮苯 (AAAB)與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)合成。其結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明所述一種紫外光_溫度響應(yīng)型高分子水凝膠產(chǎn)品的制備方法包括
(1) 制備水凝膠按摩爾比NIPAAm:AAAB=95 99:5 l分別稱取精制的單體 NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制成混合溶液，使上述兩種物質(zhì)的混合溶 液中NIPAAm濃度控制在l 3mol/l。在每升混合溶液中加入0. 04 0. 12mol N， N ' -methylene bis acrylamide， ( MBAA， N, N '亞甲基雙丙烯酰胺)作交聯(lián)劑，溶解攪 拌均勻后通氮?dú)?0-40分鐘，在每升混合溶液中加入0. 005 0. 015mol的偶氮二異丁 腈AIBN (2，2 ' -azo-bis(isobutyronitrile))作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?30 60分鐘，用滴管滴加0. 5 1. 5ml促進(jìn)劑N， N, N ' ， N '-四甲基乙二胺(TEMED)， 攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65 75。C恒溫環(huán)境中，使其凝膠反 應(yīng)12 24小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
(2) 水凝膠后處理將所得的共聚水凝膠用無水乙醇浸泡2 5天，然后用蒸餾 水在室溫下浸泡5 9天，即得所述的紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠。
丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)釆用現(xiàn)有技術(shù)合成。該合成工藝工業(yè)化應(yīng)用成熟，且 產(chǎn)率較高，成本低廉。該合成工藝一般是將對氨基偶氮苯溶于苯中，加入適量的三乙
H3C—CH CH3
胺和少量對苯二酚，攪拌溶解，再滴加丙烯酰氯，6CTC回流加熱3h，冷卻、過濾、
干燥，用少量乙醇將產(chǎn)物溶解并放入冰箱中，進(jìn)行重結(jié)晶，析出橙黃色晶體，干燥后，
即可制得中間單體AAAB。
本發(fā)明的紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由于其分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈 含有偶氮苯感光基團(tuán)，因而具有良好的紫外光響應(yīng)性，即在紫外光光照下能夠敏感形 變，凝膠體積收縮。在0'C-35'C環(huán)境下，體積收縮20-45%，停止光照又能膨脹恢復(fù) 到原來形狀，且這種紫外光響應(yīng)性能具有耐久性，可長時間多次反復(fù)光照。另一方面， 該共聚凝膠對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至31-33'C時發(fā)生突變，溶脹率 降低，凝膠收縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。
紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠的低溫臨界溶解溫度為31'C、 32'C或33'C。 本發(fā)明紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠適用范圍寬，但特別適于制造用于某些 需精細(xì)、柔軟或/和潮濕等的特殊環(huán)境中，如微型光學(xué)器件，包括光開關(guān)和光傳感器 等，可通過調(diào)節(jié)環(huán)境的溫度和控制紫外光來控制材料的形變，具有使用方便，易于控 制等優(yōu)點(diǎn)。同時，該水凝膠材料具有制造成本低廉，便于工業(yè)化推廣應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。該 水凝膠采用化學(xué)方法制備，具有工藝方法簡單，成本低廉，不需要特殊設(shè)備，工業(yè)化 實(shí)施容易，不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)；該水凝膠適于制造微型光學(xué)器件，包括光開關(guān)和光傳 感器，使用于某些需精細(xì)、柔軟或/和潮濕等的特殊環(huán)境中。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的水凝膠是由單體AAAB與常規(guī)溫敏型高分子水凝膠單體NIPAAm共聚 交聯(lián)所得，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種設(shè)計(jì)利用了單體AAAB分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮苯基團(tuán)和 具有一定反應(yīng)活性的C=C雙鍵的特性，偶氮苯基團(tuán)可賦予水凝膠材料紫外光的響應(yīng) 性，C=C雙鍵則便于單體AAAB與其他含C=C雙鍵的水凝膠單體進(jìn)行自由基共聚合反 應(yīng)。由于本發(fā)明水凝膠分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈含有偶氮苯感光基團(tuán)，因而具有良好的光感應(yīng) 性能，在相應(yīng)波長的紫外光作用下，偶氮苯基團(tuán)會產(chǎn)生光異構(gòu)化作用，使得分子鏈蜷 曲，導(dǎo)致材料體積收縮，停止光照后，又可恢復(fù)原狀，也即具備了光致響應(yīng)的智能性。 另一方面，這種凝膠具有一定比例的疏水基團(tuán)(一CH(CH3)2—)和親水基團(tuán)(一NHCO —)，溫度的變化可影響這些基團(tuán)的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝 膠結(jié)構(gòu)改變，發(fā)生體積相變。在外界溫度較低(低于LCST=31-33°C)時，凝膠網(wǎng)絡(luò) 中高分子鏈上的親水基團(tuán)通過氫鍵與水分子結(jié)合，導(dǎo)致水凝膠溶脹吸水。溫度上升時, 這種氫鍵作用減弱，而高分子鏈中疏水基團(tuán)間的相互作用得以加強(qiáng)。溫度上升至其 LCST以上時，高分子鏈間疏水作用起主導(dǎo)作用，高分子鏈通過疏水作用互相聚集。 此時水凝膠發(fā)生相轉(zhuǎn)變，其溶脹率突然劇烈下降。相反，當(dāng)溫度又降低至LCST以下
時，水凝膠又溶脹恢復(fù)，具有良好的可逆性。由于本發(fā)明水凝膠是由化學(xué)方法制得， 并且分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此紫外光_溫度響應(yīng)特征具有持續(xù)性和耐久性。
本發(fā)明旨在開辟一條制備智能光_溫度致形變高分子水凝膠的新途徑，即在溫敏 感型高分子水凝膠的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)方法制備光響應(yīng)水凝膠。本發(fā)明制備方法的關(guān) 鍵是設(shè)計(jì)水凝膠的配方和中間單體AAAB與單體NIPAAm共聚工藝。本發(fā)明制備方法 利用所述中間單體AAAB與單體NIPAAm共聚交聯(lián)制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠 材料是創(chuàng)新設(shè)計(jì)。
該制備過程水凝膠后處理采用無水乙醇浸泡時間可以為2、 3、 4或5天，然后用 蒸餾水浸泡一周或更長時間，都以除去未反應(yīng)的小分子單體為準(zhǔn)，即可得所述的產(chǎn)品 紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠。
本發(fā)明獨(dú)特地采用化學(xué)方法，在溫度響應(yīng)型高分子水凝膠的分子鏈上引入了偶氮 苯感光基團(tuán)，偶氮苯基團(tuán)具有紫外光敏感性， 一旦吸收了紫外光，在相應(yīng)波長光能作 用下會引起電子躍遷而成為激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過分子內(nèi)或分子間的能量轉(zhuǎn) 移發(fā)生異構(gòu)化作用，引起分子構(gòu)型的變化，促使材料內(nèi)部發(fā)生某些物理或化學(xué)性質(zhì)的 改變，進(jìn)而產(chǎn)生一定的形變響應(yīng)性；又由于偶氮苯基團(tuán)的這種紫外光作用下的異構(gòu)化 作用具有可逆性，即停止紫外光照，偶氮苯基團(tuán)即恢復(fù)原狀，因此本發(fā)明的紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠具有良好的形變可逆性。
與物理制備方法制備光感應(yīng)型高分子水凝膠相比，本發(fā)明采用化學(xué)方法合成分子 鏈中含有偶氮苯基團(tuán)的中間單體AAAB,進(jìn)而利用中間單體和NIPAAm制備紫外光-溫 度感應(yīng)形變共聚高分子水凝膠。制備方法工藝簡單，且均具有良好的可控性，在常壓 狀態(tài)下就可以進(jìn)行；所用的試劑均為常規(guī)試劑，設(shè)備主要使用反應(yīng)釜、加熱槽等化工 廠所應(yīng)該具備的普通設(shè)備，不需要特殊設(shè)備，成本低廉，適于推廣應(yīng)用，具有工業(yè)化 推廣實(shí)施容易等特點(diǎn)。
本發(fā)明制備方法所制取的水凝膠材料，經(jīng)波長365ran紫外光輻照，形變明顯，在 0-35。C范圍，其形變量可達(dá)20-45%左右。停止紫外光輻照，形變恢復(fù)，表現(xiàn)出良好 的紫外光響應(yīng)性，因此也可稱為紫外光光致形變高分子水凝膠，并且具有很好的可逆 性和可重復(fù)性；該共聚凝膠對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至31-33'C時發(fā) 生突變，溶脹率降低，凝膠收縮；溫度降低至31-33'C以下時，溶脹率又逐漸升高， 當(dāng)溫度恢復(fù)至原溫度時，溶脹率趨于原值。同時紫外光輻照過程中材料物理力學(xué)性能 損耗不大，不影響水凝膠材料的固有特性，可適用于常規(guī)水凝膠所能應(yīng)用的各個領(lǐng)域， 方便實(shí)際推廣應(yīng)用。本發(fā)明水凝膠是一種新型的紫外光響應(yīng)型水凝膠材料，因其柔軟
而濕潤，因而可用來制造用在某些需要精細(xì)、柔軟或潮濕等的特殊環(huán)境中的光開關(guān)、
光傳感器等微型光學(xué)器件。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限
制本發(fā)明。
實(shí)施例1:
1. 以現(xiàn)有成熟方法合成一種分子鏈中含有偶氮苯基團(tuán)的中間單體AAAB:將對氨 基偶氮苯7.8g溶于80ml苯中，加入5.6ml三乙胺和少量對苯二酚，攪拌溶解，滴 加4ml丙烯酰氯，60'C回流加熱3h，結(jié)束后冷卻，將所得晶體過濾、干燥。用少量 乙醇將產(chǎn)物溶解并放入冰箱中，進(jìn)行重結(jié)晶，析出橙黃色晶體，干燥后得產(chǎn)物。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=99:1分別稱取精制的單體NIPAAra和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使兩種物質(zhì)的混合溶液中NIPAAm濃度控制在 lmol/l。在每升混合溶液中加入0. 04mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分 鐘，然后在每升混合溶液中加入0. 005mol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0 分鐘，用滴管滴加0.5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入 65'C恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在0。C，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮35%，該共聚凝膠 對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至32t時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。 實(shí)施例2:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=99:1分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在lmo1/1。在 每升混合溶液中加入0. 04mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后在 每升混合溶液中加入0. 008mol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1.0ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入7(TC恒溫環(huán) 境中，使其凝膠12小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在0'C，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮35%，該共聚凝膠 對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至32'C時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。 實(shí)施例3:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=99:1分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在lmo1/1。 在每升混合溶液中加入0. 04rao1交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入0.01mol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1.5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入75'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠12小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在1(TC，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮38%，該共聚凝膠 對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至32'C時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。 實(shí)施例4:
1. 同實(shí)施例l。
2. 利用中間單體AAAB制備P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=96:4分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在lmo1/1。 在每升混合溶液中加入0. 04mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入0.015mo1引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用 滴管滴加1. 5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入73。C恒溫 環(huán)境中，使其凝膠16小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡5天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在2(TC，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮42%，該共聚凝膠
對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至3rc時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。
實(shí)施例5:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=99:1分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在2mo1/1。 在每升混合溶液中加入0. 08mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入0.01mol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入68'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠20小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡5天，然后用蒸餾水浸泡8天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在0'C，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮20%，該共聚凝膠 對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至33X:時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。 實(shí)施例6:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=97:3分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在2mo1/1。 在每升混合溶液中加入0. lmol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠24小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡5天，然后用蒸餾水浸泡9天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在35'C，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮45%，該共聚凝膠 對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至32'C時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。 實(shí)施例7:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=99:1分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在3mol/l。 在每升混合溶液中加入0. 12mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠24小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡6天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
本例產(chǎn)品在15'C，紫外光光照下能夠敏感形變，凝膠體積收縮34%，該共聚凝膠 對溫度變化具有響應(yīng)性，溶脹率在溫度升至32'C時發(fā)生突變，溶脹率降低，凝膠收 縮；溫度降低或復(fù)原后，溶脹率又逐漸升高，凝膠恢復(fù)原狀。 實(shí)施例8:
1. 同實(shí)施例l。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=95:5分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在lmol/l。 在每升混合溶液中加入O. 12mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入0.01mo1引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠24小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡6天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。 實(shí)施例9:
1. 同實(shí)施例l。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=96:4分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在2mol/l。 在每升混合溶液中加入0. 08mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴
管滴加1.5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65t:恒溫環(huán) 境中，使其凝膠24小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡6天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。 實(shí)施例10:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=97:3分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在3molA。 在每升混合溶液中加入0.08mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠24小時，即得P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡6天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。 實(shí)施例11:
1. 同實(shí)施例1。
2. 利用中間單體AAAB制備P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比 NIPAAm:AAAB=97:3分別稱取精制的單體NIPAAm和中間單體AAAB，用無水乙醇溶解制 成混合溶液，混合過程中調(diào)節(jié)無水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm濃度控制在3mol/l。 在每升混合溶液中加入O. 12mol交聯(lián)劑MBAA，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，然后 在每升混合溶液中加入0.01mol引發(fā)劑AIBN，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，用滴 管滴加1.5ml的TEMED，攪拌混合均勻，將溶液倒入模具中，將模具放入65'C恒溫環(huán) 境中，使其凝膠24小時，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；
將所得共聚凝膠用無水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡6天，除去未反應(yīng)的小 分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
權(quán)利要求
1.一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠由丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)合成，所述紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="S2007101501977C00011.gif" wi="128" he="88" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光_溫度響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述紫外光 -溫度響應(yīng)型高分子水凝膠的低溫臨界溶解溫度為31-33°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述紫外光 -溫度響應(yīng)型高分子水凝膠的低溫臨界溶解溫度為3rC、 32'C或33'C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述紫外光 -溫度響應(yīng)型高分子水凝膠在紫外光照下，體積收縮20-45%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述 NIPAAm:AAAB摩爾比為95 99:5 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述 NIPAAm:AAAB摩爾比為99:1、 98:2、 97:3、 96:4或95:5。
7. —種如根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光溫度響應(yīng)型高分子水凝膠在微型光學(xué)器件中應(yīng)用。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫外光-溫度響應(yīng)型高分子水凝膠。該水凝膠為P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠；其制備方法主要包括兩個步驟1.合成分子鏈中含有偶氮苯基團(tuán)的中間單體AAAB；2.利用NIPAAm和中間單體AAAB制備P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝膠。本發(fā)明具有工藝方法簡單，成本低廉，不需要特殊設(shè)備，工業(yè)化實(shí)施容易，不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)；該水凝膠適于制造微型光學(xué)器件，包括光開關(guān)和光傳感器，使用于某些需精細(xì)、柔軟或/和潮濕等的特殊環(huán)境中。
文檔編號C08F220/00GK101186674SQ20071015019
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者張玉欣, 趙義平, 莉 陳 申請人:天津工業(yè)大學(xué)