專利名稱：一種環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體的制備方法。
背景技術(shù)：
酶催化與普通化學催化劑相比，具有高效性、專一性和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，而天 然酶對環(huán)境過于敏感，對操作條件要求苛刻，易失活，價格昂貴，于是人們試圖保持天 然酶的優(yōu)點，改變其易變性失活的缺點，開始進行酶功能的模擬研究。目前用于構(gòu)建模 擬酶的這類酶模型分子有環(huán)糊精、冠醚、穴醚、籠醚、卟啉等。環(huán)糊精是一個比較理想 的酶模型，環(huán)糊精催化的特點是參與反應(yīng)的底物分子先被環(huán)糊精分子包接，再與其發(fā) 生反應(yīng)，與酶促反應(yīng)十分相似。酞菁是一個平面大環(huán)化合物，環(huán)內(nèi)有一空穴，可以容納鐵、 銅、鈷、鋁、鎳、鈣、鈉、鎂、鋅等種多金屬元素，含有金屬元素的金屬酞菁具有與金 屬卟啉相似的結(jié)構(gòu)，研究表明，金屬酞菁能催化許多有機反應(yīng)，特別是能有效活化氧分 子，并在室溫條件下催化有機物的自動氧化，因此金屬酞菁可以作為模擬生物酶的模型， 四羧基鈷酞菁是其中之一，研究證明四羧基鈷酞菁可以催化氧化硫醇等有害物質(zhì)。
關(guān)于環(huán)糊精、金屬酞菁作為仿酶催化劑已有不少研究，但利用環(huán)糊精和金屬酞菁制 備環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體則屬于正在研究的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體的制備方法，它是將環(huán)糊精和鈷酞 菁通過合成制備環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體。該制備所得的制品可以用于催化凈化有機污染 物、癌癥的光動力學治療等。
本發(fā)明所述的方法是A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重量比 為1: 12 20加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按 環(huán)糊精與對甲苯磺酰氯重量比為1: 0. 1 0.2緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對甲苯磺 酰氯的四氫呋喃溶液，劇烈攪拌2 6小時，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗
滌，用蒸熘水二次重結(jié)晶得到6位對甲苯磺酰基修飾環(huán)糊精；
B)將6位對甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1: 10 17加入到新蒸過的多胺化合 物中；在氮氣保護下攪拌，待完全溶解后，升溫至70 90'C，反應(yīng)8-9小時，減壓蒸餾 除去溶劑，所得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液 中，收集白色沉淀，重復上述操作3 5次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶1-5次，經(jīng)真
空干燥后得到6位多胺修飾環(huán)糊精；
C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物
的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至100 150°C 保溫l-60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至170 20(TC，反應(yīng)1 12小時后得到藍黑色 固體；碎化后經(jīng)鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干 燥后得到羧基鈷酞菁；
D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1:10 30加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在-5 5°C，按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為0.5 1.5: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為 1.5 0.5: l加入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為1.5 0.5: l加入l-羥基苯 并三唑，攪拌，在-15 -5。C冰鹽浴中攪拌l 3天，然后在室溫下反應(yīng)3 5天；靜置， 濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體。
本發(fā)明所述的環(huán)糊精是a-環(huán)糊精或P-環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點l)環(huán)糊精為模擬酶提供了必要的疏
水空間，鈷酞菁為模擬酶提供了有效的反應(yīng)部位，這是其它單一環(huán)糊精、酞菁模擬酶所
沒有的；2)鈷酞菁、環(huán)糊精以共價鍵直接結(jié)合在一起，鈷酞菁、環(huán)糊精之間可以通過協(xié) 同反應(yīng)等對底物產(chǎn)生作用；3)制品可以用于催化凈化有機污染物、癌癥的光動力學治療 等。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細的介紹
實施例1: A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/a-環(huán)糊精混合物按重量比為1: 12 加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按a-環(huán)糊精與對 甲苯磺酰氯重量比為1: 0. 1緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶 液，劇烈攪拌2小時，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸餾水二次重 結(jié)晶得到6位對甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精；
B)將6位對甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1: IO加入到新蒸過的多胺化合物中；
在氮氣保護下攪拌，待完全溶解后，升溫至70'C，反應(yīng)8小時，減壓蒸餾除去溶劑，所
得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色
沉淀，重復上述操作3次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶l次，經(jīng)真空干燥后得到6位多
胺修飾環(huán)糊精；
C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物 的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至IO(TC保溫I 分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至17(TC,反應(yīng)1小時后得到藍黑色固體；碎化后經(jīng)鹽酸 /氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷酞菁；
D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1: IO加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在-5'C，
按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為0.5: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為1.5: l加 入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為1. 5: 1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-15°C
冰鹽浴中攪拌l天，然后在室溫下反應(yīng)3天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，
收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體。
實施例2， A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/e-環(huán)糊精混合物按重量比為1: 20 加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按P-環(huán)糊精與對 甲苯磺酰氯重量比為1: 0. 2緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶 液，劇烈攪拌6小時，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸鎦水二次重 結(jié)晶得到6位對甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精；
B) 將6位對甲苯磺酰基修飾環(huán)糊精按重量比為1: 17加入到新蒸過的多胺化合物中；
在氮氣保護下攪拌，待完全溶解后，升溫至9(TC，反應(yīng)9小時，減壓蒸餾除去溶劑，所 得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色 沉淀，重復上述操作5次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶5次，經(jīng)真空干燥后得到6位多 胺修飾環(huán)糊精；
C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物
的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至15(TC保溫 60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至20(TC,反應(yīng)12小時后得到藍黑色固體；碎化后經(jīng) 鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷 酞菁；
D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1: 30加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在5'C，
按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為1.5: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為0.5: l加
入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為0.5: 1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-5'C
冰鹽浴中攪拌3天，然后在室溫下反應(yīng)5天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，
收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體。
實施例3， A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/Y-環(huán)糊精混合物按重量比為1: 16 加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按Y-環(huán)糊精與對 甲苯磺酰氯重量比為1: 0. 17緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃 溶液，劇烈攪拌3小時，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸餾水二次
重結(jié)晶得到6位對甲苯磺酰基修飾環(huán)糊精；
B) 將6位對甲苯磺酰基修飾環(huán)糊精按重量比為1: 14加入到新蒸過的多胺化合物中；
在氮氣保護下攪拌，待完全溶解后，升溫至8(TC，反應(yīng)7小時，減壓蒸餾除去溶劑，所 得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色 沉淀，重復上述操作4次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶3次，經(jīng)真空干燥后得到6位多 胺修飾環(huán)糊精；
C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物
的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至13(TC保溫 1-60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至185°C,反應(yīng)6小時后得到藍黑色固體；碎化后 經(jīng)鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基 鈷酞菁；
D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1: H加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在0。C,
按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為1: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為1: l加入二 環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為l: 1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-l(TC冰鹽 浴中攪拌2天，然后在室溫下反應(yīng)4天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，收集
沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體的制備方法，該方法是A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重量比為1∶12～20加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按環(huán)糊精與對甲苯磺酰氯重量比為1∶0.1～0.2緩慢滴加重量百分比濃度為6％的對甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶液，劇烈攪拌2～6小時，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸餾水二次重結(jié)晶得到6位對甲苯磺酰基修飾環(huán)糊精；B)將6位對甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1∶10～17加入到新蒸過的多胺化合物中；在氮氣保護下攪拌，待完全溶解后，升溫至70～90℃，反應(yīng)8-9小時，減壓蒸餾除去溶劑，所得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重復上述操作3～5次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶1-5次，經(jīng)真空干燥后得到6位多胺修飾環(huán)糊精；C)將摩爾比為1∶152∶2500∶440的鉬酸銨∶六水合氯化鈷∶尿素∶苯酐類化合物的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至100～150℃保溫1-60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至170～200℃，反應(yīng)1～12小時后得到藍黑色固體；碎化后經(jīng)鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷酞菁；D)將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1∶10～30加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在-5～5℃，按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為0.5～1.5∶1加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為1.5～0.5∶1加入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為1.5～0.5∶1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-15～-5℃冰鹽浴中攪拌1～3天，然后在室溫下反應(yīng)3～5天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體的制備方法，該方法是將環(huán)糊精和鈷酞菁通過合成制備環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體；所述的環(huán)糊精為模擬酶提供了必要的疏水空間，鈷酞菁為模擬酶提供了有效的反應(yīng)部位，這是其它單一環(huán)糊精、酞菁模擬酶所沒有的；鈷酞菁、環(huán)糊精以共價鍵直接結(jié)合在一起，鈷酞菁、環(huán)糊精之間可以通過協(xié)同反應(yīng)等對底物產(chǎn)生作用；本發(fā)明可以用于催化凈化有機污染物、癌癥治療等。
文檔編號C08B37/16GK101182362SQ20071016470
公開日2008年5月21日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者萬軍民, 溫會濤, 胡智文, 陳文興, 高國琴 申請人:浙江理工大學