專利名稱：：氨基官能團(tuán)的聚硅氧烷以及基于此的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本
發(fā)明內(nèi)容在于氨基官能的聚硅氧烷，其制備方法和作為粘結(jié)劑的用途，以及基于氨基官能的聚硅氧烷組合物，特別是聚硅氧烷酸式鹽的氯化物含量低的穩(wěn)定組合物，其的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：已知，諸如3—(N-乙烯基芐基-2-氨基乙基)氨丙基三曱氧基硅烷或3-(N-芐基-2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的官能化氨基硅烷的酸式鹽可用作粘結(jié)劑。在US4902556、EP353766和US4849294中報(bào)道了在涂覆優(yōu)選是銅和鐵的金屬時(shí)采用聚烯烴或環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑。才艮據(jù)EP338128、WO8800527、US4499152、US4382991、US4330444、DE2802242(適用于玻璃纖維上各種樹脂體系的粘結(jié)劑)、EP-A-0845040或BE845040(用于平板玻璃上的環(huán)氧樹脂的粘結(jié)劑以改善耐石威性)的技術(shù)方案可以實(shí)現(xiàn)在玻璃表面上運(yùn)用粘結(jié)劑。同樣也存在著用作各種有機(jī)聚合物中氧化物填料的粘結(jié)劑的可能性(JP01/259369、EP176062)。出于生態(tài)(例如減小CSB-值[廢水中的化學(xué)需氧量數(shù)值])和安全性的考慮，優(yōu)選要用于含水體系中。但所述的物質(zhì)很難溶于水中。若不使用穩(wěn)定化的添加劑或顯著量的有機(jī)酸，則就不可能獲得水性制劑并且也只能獲得低于l%的很小的濃度(JP62/243624、US4499152、US4382991、US4330444、DE2802242)。有一些文獻(xiàn)中也記載了有機(jī)硅烷縮聚物的溶液，其的制備和應(yīng)用。DE-A-2648240中記載了水溶性曱硅烷基烷基胺氯化物，其適合作為無(wú)機(jī)載體之間的偶聯(lián)劑。組合物，其是硅烷偶聯(lián)劑和在硅原子上具有d-C6烷基的三烷氧基硅烷形成的水溶液。所述溶液用于處理載體材料，如木材、水泥、石灰砂石或其他不具有反應(yīng)活性的建材表面。EP-A-0538551內(nèi)容在于用以浸漬無(wú)機(jī)材料、特別是建筑材料的含有水性有機(jī)硅化合物的乳液。乳液含有水，至少一種烷氧基硅烷和任選的相同的低聚物，一種或多種陰離子表面活性劑和硅官能化的表面活性劑和常規(guī)助劑。表面活性基團(tuán)通過(guò)在有機(jī)溶劑中與作為鈉的醇鹽形式存在的表面活性殘基反應(yīng)而引入到以氯化氫鹽形式存在的烷基烷氧基硅烷。通過(guò)使用具有兩個(gè)通道的高壓均化器在8至80Mpa和10至70Mpa的壓力下得到穩(wěn)定的乳液，并且在第二加壓步驟中壓力降為20%。得到的液滴大小為<1jum。E.P.Plueddemann在1984年l月16至19日召開的塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的增強(qiáng)塑料/復(fù)合材料研究所第39次年會(huì)上報(bào)道了硅烷醇和硅氧烷作為偶聯(lián)劑和用于上底漆的用途。Plueddemann在US-A-3734763中描述了陽(yáng)離子不飽和的氨基官能硅烷偶聯(lián)劑?？刂扑?CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2和(CH30)3Si(CH2)3NHCH2CH2NHCH2C6H4-CH=CH2。水解產(chǎn)物可以部分進(jìn)行縮合。在專利中還記載了大量有機(jī)官能化的胺和氨基硅烷與有機(jī)官能化的烷基卣化物在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)。產(chǎn)物可以用作有機(jī)和無(wú)機(jī)表面之間的粘結(jié)劑并也可用于上底漆。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的問(wèn)題在于找尋到上述類型的合適的水溶液形式的官能化聚硅氧烷作為粘結(jié)劑。此外，還有一項(xiàng)任務(wù)在于提供穩(wěn)定化的、特別是氯化物含量低的氨基官能聚硅氧烷的組合物，以及還提供一種制備其的方法。所述任務(wù)可#4居權(quán)利要求所述方案來(lái)完成。官能化聚硅氧烷的制備這一問(wèn)題可以通過(guò)特意地水解縮合具有如下通式VI的氨基官能化的硅烷酸式鹽Z-Si(0R)3-zR^來(lái)解決，其中Z對(duì)應(yīng)于通式V的氨基官能基團(tuán)-(0^1,2)巾(23.^(V)R3z(OR)3-zSi-(CH2)n(NH1-b)R1b(CH2)m(NH2-a)R2a.Hy.Ay(VI)其中R和R是具有1至8個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，W和R優(yōu)選具有1至4個(gè)C原子，并使得基團(tuán)-OR可以對(duì)應(yīng)于曱氧基、乙氧基或異或正丙氧基，而z二O或l,1《n《8;l<m《8;0《a<2;0《b《l;0<y;y《y，0<(a+b)<3;且其中A對(duì)應(yīng)于無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，R^為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH。pAr1-(CHCH2)和/或R對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2，-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-—組，并且其中0《p《8;0<q<8，特別是l《p<8;1《q《8以及A—和A對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，或者可以通過(guò)特意地水解聚合其中y，y*=0的式VI的氨基硅烷，R3z(OR)3-zSi-(CH2)n(NH")RVCH2)m(NH2-a)R2a.Hy,Ay(VI)并接著通過(guò)與相應(yīng)的官能化烷基鹽反應(yīng)形成水溶性的氨基官能的聚硅氧烷來(lái)得以解決，特別是形成N-取代的聚硅氧烷。本發(fā)明的氨基官能聚硅氧烷也可以稱作聚硅氧烷、有機(jī)縮聚物或者硅氧烷低聚物或高聚物。本發(fā)明的氨基官能聚硅氧烷，特別是N-取代的聚硅氧烷相對(duì)于具有通式VI的純官能化氨基硅烷而言具有水溶性的優(yōu)點(diǎn)，從而使得聚硅氧烷在水性涂覆體系中無(wú)需添加穩(wěn)定劑并且也能以很高的濃度來(lái)使用。本發(fā)明的內(nèi)容在于一種混合物，其包含具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)元素的氨基官能聚硅氧烷，其中所述的聚硅氧烷的鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)元素對(duì)應(yīng)于理想通式i或n,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(I)而氨基聚硅氧烷的T結(jié)構(gòu)單元形式的交聯(lián)的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)元素則對(duì)應(yīng)于通式ni，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(川)其中的Ri和W各自相互獨(dú)立且分別表示有R^為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)_一組，并且其中(Xp^8;0<q<8,特別是Kp《8;1《q《8以及Ar1和A—代表芳基、芳烷基或芳烯基，優(yōu)選表示卡基或乙烯基節(jié)基，且l《n《8和l《m《8,Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者Om,A為無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，特別優(yōu)選A衍生自有機(jī)羧酸，并且0《a《2,0<b<l,c>0,c*>c,0《(a+b)《3,特別優(yōu)選c》0.125,0.125《(a+b)《3，且其中低聚合度x》2,該值基本上對(duì)應(yīng)于理想的通式IV,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(IV)其中鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)元素的取代基R，由有機(jī)基團(tuán)、烷氧基和/或羥基構(gòu)成，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)元素的取代基R，基本上由有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成，并且聚硅氧烷基本上以通式IV的形式存在，其中所述的有機(jī)基團(tuán)R，對(duì)應(yīng)于如下通式V，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(V)并且基團(tuán)R，相同或不同，其中l(wèi)《n《8;l《m《8,優(yōu)選n-3而m-2，0<a《2;0<b《l;0《y;y<y*，0《(a+b)<3;A表示無(wú)才幾或有機(jī)的酸殘基，W為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2，-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)——組，并且其中0《p《8;(Kq<8,特別是l《p《8;1《q《8以及A—和A一對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基。通式IV的聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)反應(yīng)了低聚度x=8的六面體的理想化結(jié)構(gòu)。因此，由氨基官能化的三烷氧基硅烷出發(fā)，將所有初始的三烷氧基官能團(tuán)水解并縮合為Si-0-Si橋鍵。如果只是部分進(jìn)行水解和/或縮合，則除了少量的除氨基官能團(tuán)還具有烷基或羥基的鏈狀和/或環(huán)狀硅氧烷之外，還會(huì)形成立體交聯(lián)的聚硅氧烷，而該結(jié)構(gòu)無(wú)法通過(guò)理想化的六面體結(jié)構(gòu)來(lái)再現(xiàn)。該過(guò)程中優(yōu)選構(gòu)造能量?jī)?yōu)化的三維結(jié)構(gòu)，且例如所述結(jié)構(gòu)可以是具有相應(yīng)低聚度且基于四面體結(jié)構(gòu)元素，六面體、八面體或十二面體結(jié)構(gòu)元素的結(jié)構(gòu)。其中，經(jīng)由鍵角以及經(jīng)由諸如濃度、反應(yīng)時(shí)間等的反應(yīng)條件來(lái)控制立體結(jié)構(gòu)。通式IV不應(yīng)是所有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的描繪，而優(yōu)選是基于R，-SiCh.5單元的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通式IV應(yīng)只是具有8個(gè)Si單元的有機(jī)硅烷結(jié)構(gòu)排布的一種可能。氨基官能的聚硅氧烷的低聚度[x,參見式(III)]通常為>2，特別是在3與20之間。低聚度為6，8,10以及12的諸如金字塔形或立方體形的空間結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的；但也可以出現(xiàn)且發(fā)現(xiàn)一些相應(yīng)的過(guò)渡形狀。特別優(yōu)選低聚度>4,其中x》4且該值對(duì)應(yīng)于每個(gè)分子的Si單元數(shù)。對(duì)于鏈狀和/或環(huán)狀的聚硅氧烷，總有g(shù)+2》4或h+l》4?？傊?，一些交聯(lián)結(jié)構(gòu)的低聚度也可以例如達(dá)到至多30個(gè)Si單元。聚硅氧烷通常含有多于90%的這種T-結(jié)構(gòu)單元。這可以由"Si-NMR-光譜法檢測(cè)到。胺氮原子上取代基的分布可以通過(guò)GC/MS-分析法計(jì)算得。根據(jù)通式IV所示理想化的優(yōu)選結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，其基本上以T-結(jié)構(gòu)單元的形式存在，其中的有機(jī)基團(tuán)R，基于式[Ra2-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)Rb1-(CH2)3-]并且至少一個(gè)基團(tuán)R，滿足式[Ra2-NH(2-a)(CH2)2NH(1-b)R-(CH2)3-].Hy*Ay,y《l，y</，并且其中的A為無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，W為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH》或-(CH2)pAr2-(CHCH2)——組，并且其中0《p《8;0<q《8以及A—和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，且0《a《2，CKb《1,0<(a+b)<3。優(yōu)選含有通式(m)的氨基聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(III)其中基團(tuán)R1、112相互獨(dú)立地分別對(duì)應(yīng)于千基或乙烯基千基，基團(tuán)Y同樣可以相同或不同并且表示烷氧基或羥基或者01/2，A表示有機(jī)羧酸的殘基并且指數(shù)應(yīng)符合0《a《2,0《b<l,c*>c,c>0.125,0.125<(a+b)<3且x>2,其中所述的聚硅氧烷基本上以理想化的結(jié)構(gòu)式(IV)所示的T-結(jié)構(gòu)單元形式存在，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中有機(jī)基團(tuán)R，基于式[Ra2-NH(2-a)(CH2)2NHd-b)Rb1-(CH2)3-]并且至少一個(gè)基團(tuán)R，滿足式[Ra2-NH(h)(CH2)2NHd-b)Rb1-(CH2)3-].Hy*Ay,y《l且y《y而R2，R1,A,a和b具有前述含義。如果使用諸如二羧酸或三羧酸來(lái)形成鹽，則/對(duì)應(yīng)于2或3,而對(duì)于有機(jī)羧酸的二羧酸鹽或三羧酸鹽則y爿。本發(fā)明的內(nèi)容在于一種制備含有聚硅氧烷的方法，其中通過(guò)水解通式VI的化合物來(lái)進(jìn)行制備，R3z(OR)3-zSKCH2)n(NHU)R、(CH2)m(NH2-a)R2a.hVAy(VI)其中的RS和R表示具有1至8個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，并且R優(yōu)選具有1至4個(gè)C原子，特別優(yōu)選基團(tuán)-OR是曱氧基、乙氧基、異-,正-丙氧基或2-曱氧基-乙氧基，并且z-O或l，l《n<8;l<m《8;0《a<2;0<tKl;0<y，y《y*;0<(a+b)<3，且其中優(yōu)選11=3而111=2;其中A為無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，W為-(CH2)pAr1，-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)，112對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2,—(CH)pAr2-(CHCH?；颉?CH2)pAr2-(CHCH2)——組，特別優(yōu)選R^和I^為千基和/或乙烯基千基，并且其中0《p《8;0<q《8,特別是l《p《8;1《q《8以及A—和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基。為進(jìn)行水解，使用一摩爾的水量，這就對(duì)應(yīng)于所用氨基化合物的0.25至4倍摩爾的硅含量。根據(jù)另一方法，可以通過(guò)水解通式VIa的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(Via)并在后續(xù)的反應(yīng)中使縮合物與通式vn的化合物反應(yīng)，特別是與乙烯基卡基氯或千基氯反應(yīng)而制得聚硅氧烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(VII)另外還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，千基基團(tuán)有生成三重取代基的傾向，但是也會(huì)出現(xiàn)取代基在伯氨基和仲氨基上的二取代產(chǎn)物。對(duì)于乙烯基卡基基團(tuán)的取代，還不能確定是三重取代。制備陽(yáng)離子氨基聚硅氧烷時(shí)通過(guò)選擇取代基R^和/或R"和所選的反應(yīng)成分和反應(yīng)條件(溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH-值)來(lái)控制取代基在所具有的氮原子上的分布，并且確保不僅在伯氨基團(tuán)上有端基取代，而且在仲氨基上也會(huì)進(jìn)行取代。為了保證在仲氮原子上取代，就要用水來(lái)控制低聚有機(jī)硅烷單體，并且反應(yīng)在更高溫度下通過(guò)主動(dòng)加熱在至少2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。以一定的濃度使用特定合適的穩(wěn)定劑。然后用甲醇鈉來(lái)反應(yīng)并接著用酸來(lái)中和。并且，可以使反應(yīng)混合物和/或所得的混合物中混入溶劑以調(diào)節(jié)粘度，或者去除在反應(yīng)中所形成的溶劑。其中，作為溶劑可以特別考慮具有1至18個(gè)碳數(shù)的一元或多元、支鏈、非支鏈或環(huán)狀的醇。溶劑的添加或去除可以在添加水的同時(shí)或之后進(jìn)行。在除去有機(jī)溶劑時(shí)要注意的是，水解烷氧基硅烷的過(guò)程中會(huì)形成醇。這些醇可以例如以蒸餾的方式部分或完全去除。為穩(wěn)定化所得的含有氨基官能聚硅烷的混合物，可以通過(guò)添加酸將pH值調(diào)節(jié)到低于4.5。另外，本發(fā)明的內(nèi)容還在于一種含有氨基官能聚硅氧烷的混合物，其根據(jù)在前述方案中所述的方法得到。以下以例如具有式IIIa的本發(fā)明化合物來(lái)闡述該方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中的HA表示氫氯化物，Y相同或不同并且Y表示烷氧基或輕基或Om并且x》2,所述過(guò)程如下1.通過(guò)水解縮合官能化的氨基硅烷氫卣化物進(jìn)行制備在CH^CH—C6H4-CH2-NH—(CH2)2NH(CH2)3—Si(OCH3)3.HCW々甲醇溶液中混入其量相當(dāng)于所用官能氨基硅烷氫氯化物的0.25至4倍(優(yōu)選1.5倍)摩爾硅含量的水。水解聚合反應(yīng)幾小時(shí)后結(jié)束。所形成的與硅烷醇相平衡的低聚和高聚硅氧烷的混合物可以用作無(wú)機(jī)和有機(jī)表面之間的粘結(jié)劑，特別是在用無(wú)機(jī)、優(yōu)選氧化物的填料、玻璃纖維或金屬顆粒來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物時(shí)，或者是當(dāng)用有機(jī)聚合物來(lái)涂覆優(yōu)選是金屬、金屬氧化物或玻璃的無(wú)機(jī)表面時(shí)。2.通過(guò)水解聚合氨基硅烷并接著通過(guò)與官能烷基卣化物反應(yīng)以官能化而來(lái)進(jìn)行制備用相當(dāng)于所用氨基硅烷的0.25至4倍(優(yōu)選1.5倍)摩爾硅含量的水來(lái)水解聚合H2N(CH2)2NH(CH2)廣Si(OCH3)3,形成粘性液體。為了改善加工，可以用曱醇進(jìn)行稀釋。這時(shí)溶液是稀液態(tài)的。接著，與任選用甲醇稀釋的一定物質(zhì)量的乙烯基芐基氯(012=01-C6H4-CH2-Cl)反應(yīng)，且所述用量相當(dāng)于所用氨基硅烷的摩爾量。最后得到與硅烷醇平衡的低聚和高聚的硅氧烷混合物。所用的水的摩爾量對(duì)應(yīng)于所用氨基硅烷的0.25至4倍摩爾硅含量。若水量更小，則水不會(huì)完全混溶。若水量過(guò)多則在水合物的合成中會(huì)產(chǎn)生沉淀。本發(fā)明所制得的含有聚硅氧烷的混合物純凈狀態(tài)下多數(shù)是高粘性或固態(tài)的。為改善操作，在優(yōu)選是醇的溶劑中、特別優(yōu)選在各種可以在水解時(shí)釋放出來(lái)的醇中進(jìn)行制備。優(yōu)選使用具有1至18個(gè)碳原子的一元或多元、支鏈、非支鏈或環(huán)狀的醇作為溶劑?？梢栽趲в屑恿涎b置的簡(jiǎn)易攪拌容器內(nèi)制備本發(fā)明的含有氨基官能聚硅氧烷的混合物。優(yōu)選將水解所需的水加入到硅烷溶液或純凈硅烷中。水的添加速率并無(wú)嚴(yán)格限制，只要能維持所述的濃度范圍，并且將水解所形成的熱導(dǎo)出。倘若產(chǎn)物含有鏈烯基，則要避免反應(yīng)溫度超過(guò)ioo°C,從而不致引發(fā)聚合。如果制備本發(fā)明的混合物時(shí)首先通過(guò)添加水來(lái)水解縮合氨基硅烷，則就要優(yōu)選通過(guò)在先前制得的氨基聚硅氧烷中加入相應(yīng)官能烷基鹽、更優(yōu)選官能烷基氯來(lái)反應(yīng)生成官能化的氨基聚硅氧烷。為避免生成高粘性的產(chǎn)物和為了攔阻由于放熱反應(yīng)而引起的局部溫度峰值，可以用溶劑稀釋官能烷基氯。優(yōu)選作為溶劑使用各種在水解縮合過(guò)程中會(huì)釋放出來(lái)的醇。適當(dāng)時(shí)可以在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)步驟。官能氨基聚硅氧烷的濃度和溶液粘度可以通過(guò)蒸餾除去任選使用的溶劑或通過(guò)用溶劑稀釋來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明含有氨基官能聚硅氧烷的混合物，或者其組合物可以以任意比例與水相混，同時(shí)又不會(huì)即刻產(chǎn)生渾濁或沉淀析出。稀釋水溶液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可以任選通過(guò)添加足夠量的酸，優(yōu)選醋酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到<4.5而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明含有氨基官能聚硅氧烷的混合物適合作為無(wú)機(jī)和有機(jī)表面之間的粘結(jié)劑，特別是在用無(wú)機(jī)、優(yōu)選氧化物的填料、玻璃纖維或金屬顆粒增強(qiáng)有機(jī)聚合物時(shí)，以及在用有機(jī)聚合物涂覆優(yōu)選是金屬、金屬氧化物或3皮璃的無(wú)才幾表面時(shí)。此外，本發(fā)明的內(nèi)容在于含有至少一種^f氐級(jí)醇和至少一種通式(III)的氨基官能聚硅氧烷的有機(jī)酸酸式鹽的氨基官能聚硅氧烷組合物，特別的，其是氯化物含量低的且相對(duì)于聚硅氧烷混合物穩(wěn)定的組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>根據(jù)通式III,R^和I^各自相互獨(dú)立且分別對(duì)應(yīng)有Ri為-(CH》pAr1,-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)——組，并且其中0《p《8;0<q《8,特別是l《p《8;l《q《8以及A—和A一對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，優(yōu)選R^和R"表示芐基或乙烯基芐基，且l《n《8和l《m《8,并優(yōu)選n-3且m二2，Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者Om，A對(duì)應(yīng)于有機(jī)的酸殘基且優(yōu)選衍生自有機(jī)羧酸，并且0"<2,0《"1，c>0,c*>c,(K(a+b)《3和x",其中優(yōu)選0.125，0.125<(a+b;K3,在其中，優(yōu)選a二O,1或2,b二0或l，c>0.125、優(yōu)選0.25至4、更優(yōu)選0.5至2、特別優(yōu)選0.75至1.5、特別優(yōu)選是l,0.125《(a+b)《3、優(yōu)選0.25《(a+b)《2、特別優(yōu)選0.5《(a+b)《1，且x》2、優(yōu)選3至20、特別優(yōu)選4，5，6,7,8,10以及12,并且，上述物質(zhì)基本上是以式(IV)表示的T-結(jié)構(gòu)單元的形式存在，R、一R，Si一0，Si.c/lZl0^r'0，一o「ri(IV)0/0/I/01/R一、其中的有機(jī)基團(tuán)R'對(duì)應(yīng)于通式V,-(02)4.^(v)基團(tuán)R，相同或不同并且1《n《8;1《m《8;0《a<2;0<b《l;0<y;y《y*，0《(a+b)《3;優(yōu)選y》1、優(yōu)選為1或2，A是無(wú)才幾或有機(jī)的酸殘基，Ri為-(CH。pAr1,-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或—(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2，-(CH)pAr2—(CHCEb)或-(CH2)pAr2—(CHCH2)-—組，并且其中CKp《8;0《q《8,特別是l《p《8;1《q《8以及A—和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，1^和112相互獨(dú)立地分別對(duì)應(yīng)于千基和/或乙烯基千基，且p^l和q:l，n=3_ELm=2;c〉0.125,0.125<(a+b)<3JLx>2,并且至少在一個(gè)基團(tuán)-R，中A衍生自有機(jī)羧酸并且y》1。這些有機(jī)酸殘基A可以衍生自的有機(jī)羧酸的例子是蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乳酸、富馬酸或它們的混合物。顯而易見，對(duì)于技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也可以采用其他常規(guī)的有機(jī)羧酸。作為低級(jí)醇可以特別考慮甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇或叔丁醇以及這些醇的混合物。如有需要，也可以添加二羥基化合物，如乙二醇或類似化合物，從而對(duì)溶液的溶解性和/或穩(wěn)定性進(jìn)行修飾。作為穩(wěn)定劑可以添加諸如抗氧劑的組合物，抗氧劑例如3,5_二叔丁基兒茶酚、2,5-二叔丁基氬醌、4-叔丁基焦兒茶酚、2,4-二叔丁基酚、氬醌單曱醚、2,6-二叔丁基-對(duì)曱酚或者抗氧劑的混合物。組合物中氨基官能的聚硅氧烷的濃度較好地要在0.1至80重量％,優(yōu)選30至60重量％,特別優(yōu)選40至50重量％,以溶液總重量計(jì)。溶液含有相對(duì)于溶液總重量<1.0重量％、<0.5重量％的氯化物。另外，本發(fā)明的溶液還可以含有14至99.9重量％、優(yōu)選19至99.8重量％的醇，以溶液的總重量計(jì)。這里所述的溶液的組分或成分總和均為IOO重量％。通過(guò)除去或添加低級(jí)醇可以調(diào)節(jié)濃度。本發(fā)明的溶液優(yōu)選具有小于10的pH值，特別優(yōu)選pH值為6至9?，F(xiàn)已極其驚奇地發(fā)現(xiàn)，在涂覆于載體材料上時(shí)T-結(jié)構(gòu)會(huì)分解并形成實(shí)質(zhì)上更為均勾且更厚的層，且其是由單體官能化的硅烷所涂覆形成的層。若使用單體硅烷，則只能得到10至50nm、更好約20nm的層。而利用本發(fā)明的聚硅氧烷則可以使層厚高達(dá)800nm,特別是能達(dá)到20至200nm。層厚度可以通過(guò)陰極輻射霧化法經(jīng)由損耗時(shí)間來(lái)計(jì)算得到。若不受特定理論束綽，從中可以推斷，層本身由網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，并且其中的有機(jī)基團(tuán)R向上取向并且富積在層的表面上。這一濃度梯度可以通過(guò)AUGER-光譜法測(cè)得，其中要測(cè)定元素Si、O和C。本發(fā)明的內(nèi)容也在于一種制備含有氨基官能聚硅氧烷的組合物的方法，且所述組合物包含至少一種低級(jí)醇和至少一種具有通式III的氨基官能聚硅氧烷的有機(jī)酸酸式鹽，特別的，所述組合物相比于含有氨基官能聚硅氧烷的混合物是穩(wěn)定的且/或氯化物含量低，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中的1^和112各自相互獨(dú)立且分別對(duì)應(yīng)有R^為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)——組，并且其中0《p《8;0《q《8,特另寸是l《p《8;Kq《8以及Ar1和A一對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，優(yōu)選R^和R"表示千基和/或乙烯基千基，且l《n《8和l<m<8,并特別優(yōu)選n=3且m=2,Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者Om,A對(duì)應(yīng)于有機(jī)的酸殘基且特別優(yōu)選是有機(jī)羧酸并且0《a《2,0<b<l,c>0,c*>c,0<(a+b)《3,特別優(yōu)選c》0.125且0.125<(a+b)<3,并且低聚度為x>2，并且，其基本上以下式(IV)所示的T-結(jié)構(gòu)單元的形式存在并且<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(IV)有機(jī)基團(tuán)R，對(duì)應(yīng)于通式V，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(V)其中基團(tuán)R，相同或不同并且1<n<8;l<m<8;0《a《2;0<b《1;0《y;y<y*，0<(a+b)<3;A是無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，W為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH》pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2—(CHCH2)-—組，并且其中0《p《8;0<q《8,特別是l<p<8;1《q《8以及A—和A—對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，并且特別優(yōu)選R^和R4目互獨(dú)立地分別為千基或乙烯基千基，且p-l和q-l,n=3和111=2,00.125,0.125《(a+b)《3且x》2并且至少一個(gè)基團(tuán)-R，中A為有機(jī)羧酸且y》1,所述方法為，(i)使溶于低級(jí)醇中的相應(yīng)的氯化氫鹽與NaOH反應(yīng)，分離掉所析出的NaCl并使所得的游離胺與有機(jī)酸A反應(yīng)；或(ii)使溶于低級(jí)醇中的相應(yīng)的氯化氫鹽與有機(jī)酸A的鈉鹽反應(yīng)，分離所析出的NaCl;或者(iii)使溶于低級(jí)醇中的相應(yīng)的氯化氫鹽與鈉的低級(jí)醇的醇鹽反應(yīng)，分離所析出的NaCl并使所得的游離胺與有機(jī)酸A反應(yīng)；并且(iv)獲得氨基官能聚硅氧烷的有機(jī)酸A的酸式鹽在低級(jí)醇中形成的溶液。溶液含有<1.0重量％、優(yōu)選<0.5重量％的氯化物，以溶液總重量計(jì)。質(zhì)子化的氨基官能聚硅氧烷在溶液中的含量可以為0.1至80重量%、優(yōu)選30至60重量％、特別優(yōu)選40至50重量％,以溶液的總重量計(jì)。此外，本發(fā)明的溶液可以含有14至99.9重量％、優(yōu)選19至99.8重量％的醇，以溶液的總重量計(jì)。這里所述的溶液的成分或組分總和均為100重量％。通過(guò)除去或添加低級(jí)醇可以調(diào)節(jié)濃度。本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，因?yàn)槠渌婕暗降氖蔷哂蠺-結(jié)構(gòu)以及任選具有不同N-取代的硅氧烷的物質(zhì)混合物。氨基官能的聚硅氧烷的低聚度[x,參見式(m)]通常為>2,特別是在3與20之間。低聚度為6，8,10以及12的諸如金字塔形或立方體形的空間結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的；但也可以出現(xiàn)且發(fā)現(xiàn)一些相應(yīng)的過(guò)渡形狀。聚硅氧烷通常含有多于90%的這種T-結(jié)構(gòu)單元。這可以由"Si-NMR-光譜法;險(xiǎn)測(cè)到。胺氮原子上取代基的分布可以通過(guò)GC/MS-分析法計(jì)算得。另外還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，千基基團(tuán)有生成三重取代基的傾向，但是也會(huì)出現(xiàn)取代基在伯氨基和仲氨基上的二取代產(chǎn)物。對(duì)于乙烯基節(jié)基基團(tuán)的取代，還不能確定是三重取代。制備陽(yáng)離子氨基聚硅氧烷時(shí)通過(guò)選擇取代基Ri和/或I^和所選的反應(yīng)成分和反應(yīng)條件(溫度、反應(yīng)時(shí)間和pH-值)來(lái)控制取代基在所具有的氮原子上的分布，并且確保不僅在伯氨基團(tuán)上有端基取代，而且在仲氨基上也會(huì)進(jìn)行取代。為了保證在仲氮原子上取代，就要用水來(lái)控制低聚有機(jī)硅烷單體，并且反應(yīng)在更高溫度下通過(guò)主動(dòng)加熱在至少2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。以一定的濃度使用特定合適的穩(wěn)定劑。然后用曱醇鈉來(lái)反應(yīng)并接著用酸來(lái)中和。衍生自有機(jī)酸的、以構(gòu)成酸式鹽的有機(jī)酸殘基(A)選自例如蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乳酸或它們的混合物。顯而易見，對(duì)于技術(shù)人員也可以選用其他可能的有機(jī)酸。本發(fā)明的溶液優(yōu)選具有小于10的pH值，特別優(yōu)選pH值為6至9。業(yè)已用于氯化氫鹽的制備中的低級(jí)醇優(yōu)選也能用作制備本發(fā)明的有機(jī)羧酸酸式鹽的溶劑。^氐級(jí)醇選自曱醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇或^又丁醇和它們的混合物。除了通過(guò)形成有機(jī)羧酸的酸式鹽來(lái)穩(wěn)定氨基官能的聚硅氧烷外，還可以優(yōu)選協(xié)同使用其量為相對(duì)于溶液總重量0.1至6重量％、更優(yōu)選0.05至4重量％、特別優(yōu)選O.1至1重量％的其他穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑是諸如3,5-二叔丁基兒茶酚、2,5-二叔丁基氫醌、4-叔丁基焦兒茶酚、2,4-二叔丁基酚、氫醌單曱醚、2,6-二井又丁基-對(duì)曱酚。本發(fā)明的組合物，特別是穩(wěn)定化的組合物能有益地適合涂覆不同的載體材料，且適當(dāng)時(shí)要在用水稀釋了之后。因此，可以將例如0.1至100重量份、優(yōu)選2至20重量份且特別含有約40重量％活性成分的本發(fā)明溶液與300重量份的水混合，同時(shí)由該混合物有益地在小于2分鐘的時(shí)間內(nèi)得到澄清可最終使用的制劑。作為載體材料可以考慮玻璃，玻璃纖維，金屬及其氧化物諸如鋁、銅、鋼、鍍鋅的表面、鈦、鋯、鈦和鋯的混合氧化物、硅、無(wú)機(jī)填料如A1(0H)3，Mg(OH)2,云母、A1203,以及還有合成聚合物特別是極性的和官能的聚合物，如聚酰胺和聚酯，和極性聚合物如聚烯烴且其適當(dāng)時(shí)可通過(guò)物理預(yù)處理來(lái)官能化，具有相應(yīng)官能基團(tuán)的天然材料如紙張、棉花、絲綢、皮革。本發(fā)明的氨基官能聚硅氧烷的組合物可以用作無(wú)機(jī)和有機(jī)表面之間的粘結(jié)劑。它們也可以用于用無(wú)機(jī)填料、玻璃纖維或金屬顆粒來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物，或者用于用無(wú)機(jī)的氧化物填料來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物。它們還可以用于用有機(jī)聚合物來(lái)涂覆無(wú)機(jī)表面或者用于用有機(jī)聚合物來(lái)涂覆金屬、金屬氧化物或玻璃。現(xiàn)已極其驚奇地發(fā)現(xiàn)，在涂覆于載體材料上時(shí)T-結(jié)構(gòu)會(huì)分解并形成實(shí)質(zhì)上更為均勻且更厚的層，且其是由單體官能化的硅烷所涂覆形成的層。若使用單體硅烷，則只能得到10至50nm、更好約20nm的層。而利用本發(fā)明的聚硅氧烷則可以使層厚高達(dá)800nm,特別是能達(dá)到20至200nm。層厚度可以通過(guò)陰極輻射霧化法經(jīng)由損耗時(shí)間來(lái)計(jì)算得到。若不受特定理論束縛，從中可以推斷，層本身由網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，并且其中的有機(jī)基團(tuán)R向上取向并且富積在層的表面上。這一濃度梯度可以通過(guò)AUGER-光譜法測(cè)得，其中要測(cè)定元素Si、O和C。具體實(shí)施例方式以下根據(jù)實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例l通過(guò)水解縮合[CH2=CH-C6H4-CH2-NH-(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]HCl(VIb)來(lái)制備氨基官能的聚硅氧烷在可加熱的且配備有氮?dú)獐B加裝置、蒸餾裝置和滴液漏斗的2-1-三頸燒瓶中預(yù)置入750g50重量％的VI(硅含量3.74重量％)的曱醇溶液。接著，邊攪拌邊緩慢加入27g水(相當(dāng)于相對(duì)每mol所用的硅1.5mo1的水)。然后在環(huán)境壓力下通過(guò)蒸餾將27g曱醇從反應(yīng)混合物中除去。然后再加熱溶液約3小時(shí)到60。C。溶液具有3.74重量％的硅含量。實(shí)施例2通過(guò)水解縮合[C6H5-CH2-NH-(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]HCl(VIc)來(lái)制備官能化的氨基聚硅氧烷在可加熱的且配備有氮?dú)獐B加裝置、蒸餾裝置和滴液漏斗的2-1-三頸燒瓶中預(yù)置入697g50重量％的VII(硅含量4.01重量％)的曱醇溶液。接著，邊攪拌邊緩慢加入27g水(相當(dāng)于相對(duì)每mol所用的硅1.5mol的水)。然后在環(huán)境壓力下通過(guò)蒸餾將27g曱醇從反應(yīng)混合物中除去。然后再加熱溶液約3小時(shí)到60。C。溶液具有4.01重量％的石圭含量。實(shí)施例3由水解縮合的NH2-(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(VId)和與CH2=CH-C6H4-CH2-CI(VIIa)的反應(yīng)制備官能化的氨基聚硅氧烷在可加熱的且配備有氮?dú)獐B加裝置、回流冷卻器和滴液漏斗的l-1-三頸燒瓶中預(yù)置入222g氨乙基氨丙基三曱氧基硅烷。接著邊攪拌邊緩慢加入27g水(相當(dāng)于每mol所用的硅1.5mo1)。將反應(yīng)混合物加熱到約60。C。通過(guò)加熱保持溫度l小時(shí)。然后補(bǔ)加入105g甲醇。接著邊攪拌邊緩慢加入混以104.5g甲醇的152.5g乙烯基芐基氯。通過(guò)冷卻(在加料過(guò)程中)和其后加熱約3小時(shí)保持在64。C。冷卻后用138g曱醇稀釋硅含量到3.74重量％。實(shí)施例4由水解縮合的NH2-(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(VIe)和與C6Hs-CH2-Cl(VIId)的反應(yīng)制備官能化的氨基聚硅氧烷在可加熱的且配備有氮?dú)獐B加裝置、回流冷卻器和滴液漏斗的l-卜三頸燒瓶中預(yù)置入222g氨乙基氨丙基三曱氧基硅烷。接著邊攪拌邊緩慢加入27g水(相當(dāng)于每mol所用的硅1.5mo1)。將反應(yīng)混合物加熱到約6(TC。通過(guò)加熱保持溫度l小時(shí)。然后補(bǔ)加入92g曱醇。接著邊攪拌邊緩慢加入混以91.5g曱醇的126.5g芐基氯。通過(guò)冷卻(在加料過(guò)程中)和其后加熱約3小時(shí)保持溫度在64。C。冷卻后用138g甲醇稀釋硅含量到4.01重量％。實(shí)施例5制備實(shí)施例l的產(chǎn)品的水溶液在攪拌容器中預(yù)置入92g的水并邊攪拌邊混入8g實(shí)施例l的產(chǎn)品。最后得到硅含量為0.32重量％的澄清溶液。通過(guò)用醋酸酸化到pH值為4，可以避免隨著時(shí)間而出現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象。實(shí)施例6制備實(shí)施例2的產(chǎn)品的水溶液在攪拌容器中預(yù)置入92g的水并邊攪拌邊混入8g實(shí)施例2的產(chǎn)品。最后得到硅含量為0.30重量％的澄清溶液。通過(guò)用醋酸酸化到pH值為4，可以避免隨著時(shí)間而出現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象。實(shí)施例7制備實(shí)施例3的產(chǎn)品的水溶液在攪拌容器中預(yù)置入92g的水并邊攪拌邊混入8g實(shí)施例3的產(chǎn)品。最后得到硅含量為0.32重量％的澄清溶液。通過(guò)用醋酸酸化到pH值為4，可以避免隨著時(shí)間而出現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象。實(shí)施例8制備實(shí)施例4的產(chǎn)品的水溶液在攪拌容器中預(yù)置入92g的水并邊攪拌邊混入8g實(shí)施例4的產(chǎn)品。最后得到硅含量為0.30重量％的澄清溶液。通過(guò)用醋酸酸化到pH值為4，可以避免隨著時(shí)間而出現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象。實(shí)施例9(對(duì)比例)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>的溶解試驗(yàn)水中在攪拌容器中預(yù)置入92g的水并在攪拌條件下混入8gVI的50重量％曱醇溶液(Si-含量3.74重量％),立即產(chǎn)生了沉淀，得不到均勻溶液?？?cè)芤旱睦碚摴韬繛?.30重量％。實(shí)施例10(比較例)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>的溶解試驗(yàn)水中在攪拌容器中預(yù)置入92g的水并在攪拌條件下混入8gVII的50重量％曱醇溶液(Si-含量4.01重量％)，得到非均勻的渾濁溶液?？?cè)芤旱睦碚摴韬繛?.32重量％。實(shí)施例ll作為玻璃纖維漿液的用途才艮據(jù)DIN53390,將一束經(jīng)水上漿的玻璃纖維(VetrotexEC10，120tex)強(qiáng)力浸漬于硅烷漿液中并接著在8(TC下干燥l小時(shí)，其中所述的硅烷漿液通過(guò)在水中攪拌加入表1的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷縮聚物而制得，并且其用醋酸將pH值調(diào)節(jié)到3.5至4.5。將玻璃纖維束牽引到一個(gè)填充有樹脂且具有0.4cm內(nèi)徑和75cm長(zhǎng)度的經(jīng)校準(zhǔn)的圓形玻璃管中，接著用樹脂固化。玻璃纖維的份數(shù)為60重量％。將成型后的玻璃纖維復(fù)合材料圓形棒從玻璃管中取出并進(jìn)行后固化。將固化后的棒材均切割為5cm的長(zhǎng)度，并且一半保持未處理，另一半則在蒸餾水作用72小時(shí)后測(cè)試其彎曲強(qiáng)度。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>a)PalatalP6(BASF),以二苯曱酰氯固化b)AralditBY5022/HY5022/1(Ciba—Geigy)e)DYNASYLANDAMO:N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷試驗(yàn)證明，部分縮合物等價(jià)于甚或優(yōu)于原料化合物實(shí)施例12作為填料涂層的用途在快速混合器中通過(guò)加入表2所示的2.5重量份(0.5%)的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷顆粒濃縮物來(lái)涂覆500重量份的Cristobalitmehl(SF3000,QuarzwekeGmbH)并接著在80。C下加熱0.5小時(shí)。在將156重量份任選經(jīng)涂覆的Cristobalitmehl攪拌加入到144重量份的UP-Harz(Vestopal155,HtlLS)中一填充度52。/。一并在2(TC的溫度下恒溫處理之后，用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量粘度。接著添加2.9g過(guò)氧化二苯曱酰和1.4g鈷促進(jìn)劑(1%)，混合均化混合物，脫氣并澆鑄入一個(gè)金屬模具中，在室溫固化2小時(shí)并在1l(TC下后固化2小時(shí)之后，從模具中得到大小為20x20x0.4cm的片材，并且使其一半保持未處理，另一半則在蒸餾水作用16小時(shí)后測(cè)試其彎曲強(qiáng)度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>乙烯基千基氯的反應(yīng)產(chǎn)物的部分縮合產(chǎn)物試驗(yàn)表明，部分縮合產(chǎn)物等價(jià)于原料化合物實(shí)施例13和14對(duì)于該兩個(gè)實(shí)施例，采用帶有強(qiáng)烈冷卻器、攪拌器、滴液漏斗、量熱計(jì)、溫度調(diào)節(jié)油浴、氮?dú)夥?、冰浴冷卻裝置和壓濾器或吸濾器的1或2升容量的4-頸燒瓶。實(shí)施例13制備基本上作為醋酸酸式鹽形式存在的N，-氨乙基-N-乙烯基芐基-N-氨丙基聚硅氧烷混和145g的N，-氨基乙基-N-氨基丙基三曱氧基硅烷和84.7g曱醇。接著添加17.5g水。然后攪拌反應(yīng)混合物l小時(shí)。將油浴調(diào)節(jié)到50。C的溫度。如果達(dá)到了該溫度，則在一小時(shí)內(nèi)加入99.5g的乙烯基千基氯。并且塔底溫度達(dá)到64。C。后反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。接著快速滴加120.3g30重量％溶于曱醇的曱醇鈉溶液。同時(shí)利用冰浴來(lái)冷卻反應(yīng)混合物。經(jīng)由吸濾器過(guò)濾所形成的氯化鈉鹽。用52g曱醇洗滌NaCl。共同導(dǎo)入淋洗的曱醇和濾液并用溶于39g醋酸的0.5g4-(誅又丁基)焦兒茶酚來(lái)穩(wěn)定并中和。最后得到500g的產(chǎn)品甲醇溶液(100。/。理論值)。分離得到58.5gNaCl。目標(biāo)產(chǎn)品的實(shí)際得率為440g(88%)。由于摻雜了所分離的鹽從而造成了損失。物理數(shù)據(jù)pH值7.0;燃點(diǎn)約irC;密度0.94g/ml;粘度19mPas;Si-含量3.5重量％;N-含量3.4重量。/。；Hydrol.氯化物0.34重量％。實(shí)施例14制備基本上以醋酸酸式鹽形式存在的N，-氨基乙基-N-乙烯基芐基-N-氨基丙基聚硅氧烷混和312g的N，-氨基乙基-N-氨基丙基三甲氧基硅烷和158g曱醇。接著添加158g水。然后攪拌反應(yīng)混合物l小時(shí)。將油浴調(diào)節(jié)到5(TC的溫度。如果達(dá)到了該溫度，則在一'卜時(shí)內(nèi)加入177g的乙烯基芐基氯。并且塔底溫度達(dá)到64。C。后反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。接著快速滴加252g30重量％溶于曱醇的曱醇鈉溶液。同時(shí)利用水浴來(lái)冷卻反應(yīng)混合物。經(jīng)由吸濾器過(guò)濾所形成的氯化鈉鹽。用104g甲醇洗滌NaCl。共同導(dǎo)入淋洗的曱醇和濾液并用溶于88g醋酸的0.25g2,6-二叔丁基-對(duì)-甲酚來(lái)穩(wěn)定并中和。最后得到1000g的產(chǎn)品曱醇溶液(100y。理論值)。分離得到129gNaCl。目標(biāo)產(chǎn)品的實(shí)際得率為940g(94。/。)。由于摻雜了所分離的鹽從而造成了損失。物理數(shù)據(jù)pH值7.0;燃點(diǎn)約10。C;密度0.944g/ml;粘度llmPas;Si-含量3.7重量％;N-含量3.7重量％;Hydrol.氯化物0.30重量％。權(quán)利要求1.混合物，其包含具有鏈狀、環(huán)狀和/或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)元素的氨基官能聚硅氧烷，其中所述的聚硅氧烷的鏈狀和環(huán)狀結(jié)構(gòu)元素對(duì)應(yīng)于理想通式I或II，而氨基聚硅氧烷的T結(jié)構(gòu)單元形式的交聯(lián)的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)元素則對(duì)應(yīng)于通式III，其中的R1和R2各自相互獨(dú)立且分別表示有R1為-(CH2)pAr1，-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2，-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-一組，并且其中0≤p≤8；0≤q≤8以及Ar1和Ar2代表芳基、芳烷基或芳烯基，且1≤n≤8和1≤m≤8，Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者O1/2，A為無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基并且0≤a≤2，0≤b≤1，c≥0，c*≥c，0≤(a+b)≤3且x≥2，其基本上對(duì)應(yīng)于理想的通式IV，其中鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)元素的取代基R’由有機(jī)基團(tuán)、烷氧基和/或羥基構(gòu)成，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)元素的取代基R’基本上由有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成，其特征在于聚硅氧烷基本上以通式IV的形式存在，其中所述的有機(jī)基團(tuán)R’對(duì)應(yīng)于如下通式V，<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><mo>-</mo><msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>CH</mi><mn>2</mn></msub><mo>)</mo></mrow><mi>n</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>NH</mi><mrow><mn>1</mn><mo>-</mo><mi>b</mi></mrow></msub><mo>)</mo></mrow><msub><msup><mi>R</mi><mn>1</mn></msup><mi>b</mi></msub><msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>CH</mi><mn>2</mn></msub><mo>)</mo></mrow><mi>m</mi></msub><mrow><mo>(</mo><msub><mi>NH</mi><mrow><mn>2</mn><mo>-</mo><mi>a</mi></mrow></msub><mo>)</mo></mrow><msub><msup><mi>R</mi><mn>2</mn></msup><mi>a</mi></msub><msub><mi>H</mi><msup><mi>y</mi><mo>*</mo></msup></msub><msub><mi>A</mi><mi>y</mi></msub><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mi>V</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>并且基團(tuán)R’相同或不同，其中1≤n≤8；1≤m≤8；0≤a≤2；0≤b≤1；0≤y；y≤y*，0≤(a+b)≤3；A表示無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，R1為-(CH2)pAr1，-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2，-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-一組，并且其中0≤p≤8；0≤q≤8以及Ar1和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基。2.如權(quán)利要求l所述的聚硅氧烷，其特征在于，n-3且m-2。3.如權(quán)利要求l所述的聚硅氧烷，其特征在于，1《p《8;l<q<8和0.125化0.125《(a+b)《3。4.如權(quán)利要求l所述的聚硅氧烷，其特征在于，低聚度優(yōu)選為》4,并且其中x》4和/或?qū)τ阪湢頶+2>4而對(duì)于環(huán)狀h+l>4。5.如權(quán)利要求l所述的聚硅氧烷，其特征在于，其基本上以理想通式(IV)的T-結(jié)構(gòu)單元的形式存在，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(IV)其中的有機(jī)基團(tuán)R，基于式[Ra2-NH(2-a)(CH2)2NHd-b)Rb1-(CH2)3-]并且至少一個(gè)基團(tuán)R，滿足式[Ra2-NH(2—a)(CH2)2NH(1-b)R-(CH2)3-].Hy*Ay，y《l,y《y,并且其中的A為無(wú)機(jī)或有才幾的酸殘基，R/為-(CHJpAr1,-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CKb)pAr1-(CHCH2)和/或R代表-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2，-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)——組，并且其中0《p《8;0《q<8以及A—和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，且0《a《2,0<tKl,0《(a+b)《3。6.如權(quán)利要求l所述的聚硅氧烷，其特征在于，含有通式(III)的氨基聚硅氧烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中基團(tuán)R1、R相互獨(dú)立地分別對(duì)應(yīng)于千基或乙烯基千基，基團(tuán)Y相同或不同并且Y表示烷氧基或羥基或者Om,A表示有機(jī)羧酸的殘基并且O<a《2,(Kb《l,c*>c,c》0.125,0.125《(a+b)《3且x>2,其中所述的聚硅氧烷基本上以理想化的結(jié)構(gòu)式(IV)所示的T-結(jié)構(gòu)單元形式存在，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中有機(jī)基團(tuán)R，基于式[Ra2-NH(2-a)(CH2)2NHd-b)Rb1-(CH2)3-]并且至少一個(gè)基團(tuán)R，滿足式[Ra2-NH(2-a)(CH2)2NHd-b)Rb1-(CH2)3-].Hy*Ay,y<lJLy《y*，而R2，R1,A,a和b具有前述含義。7.制備特別是如權(quán)利要求l所述的聚硅氧烷混合物的方法，其特征在于，通過(guò)水解通式VI的化合物來(lái)進(jìn)行制備，R3z(OR)3-zSi-(CH2)n(NHw)F^b(CH2)m(NH2-a)R2aHy.Ay(VI)其中的R和R表示具有1至8個(gè)C原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，并且z=0或1,1<"8;l<m<8;(Ka《2;(Kb《l;(Ky,y《y*;0《(a+b)<3;其中A為無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，W為-(CH2)pAr1,-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)，112表示-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2，-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-—組，并且其中0《p《8;0《q《8以及A—和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基。8.如i又利要求7所述的方法，其特征在于，通過(guò)水解通式VIa的化合物R3z(OR)3-zSi-(CH2)n(NH)(CH2)m(NH2)(Via)并在后續(xù)反應(yīng)中使縮合物與通式vn的化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制備X-R1或X-R2(VII〉9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用溶劑來(lái)調(diào)節(jié)粘度。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，作為溶劑使用一元或多元的且碳數(shù)為1至18的支鏈、非支鏈或環(huán)狀的醇。11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用一摩爾的水量來(lái)進(jìn)行水解，該量對(duì)應(yīng)于所用氨基化合物的0.25至4倍摩爾的硅含量。12.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，！^和/或R"是千基或乙烯基芐基。13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，用于反應(yīng)的芳烷基化合物是乙烯基千基氯或卡基氯。14.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，11=3且111=2。15.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，在添加水的同時(shí)或者在添加水之后蒸餾去除有機(jī)溶劑。16.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，通過(guò)添加酸將pH值調(diào)節(jié)到低于4.5。17.根據(jù)權(quán)利要求7至16之一所得到的含有氨基官能聚硅氧烷的混合物。18.如權(quán)利要求1至5之一或者特別如權(quán)利要求17所述的聚硅氧烷的用途，用作無(wú)機(jī)和有機(jī)表面之間的粘結(jié)劑，特別是在用無(wú)機(jī)、優(yōu)選氧化物的填料、玻璃纖維或金屬顆粒來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物時(shí)，或者是當(dāng)用有機(jī)聚合物來(lái)涂覆優(yōu)選是金屬、金屬氧化物或玻璃的無(wú)機(jī)表面時(shí)。19.含有至少一種低級(jí)醇和至少一種通式(III)的氨基官能聚硅氧烷的有機(jī)酸酸式鹽的氨基官能聚硅氧烷組合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(III)其中，W和R2各自相互獨(dú)立且分別對(duì)應(yīng)有R^為-(CH。pAr1,-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,—(CH)pAr2,—(CH)pAr2-(CHCH2)或—(CH2)pAr2-(CHCH2)-一組，并且其中0《p《8;0《q《8以及A—和Af2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，且l《n《8和l<m<8，Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者01/2,A對(duì)應(yīng)于有機(jī)的酸殘基并且0《a《2,0《b《l，c*>c，c>0,(K(a+b)《3和x》，并且，上述物質(zhì)基本上是以式(IV)表示的T-結(jié)構(gòu)單元的形式存在，其中的有機(jī)基團(tuán)R'對(duì)應(yīng)于通式V,誦(CH2)n(NHLb)RV(CH2)m(NH2-a)R2ahVAy(V)其中基團(tuán)R，相同或不同并且1<n《8;1《m《8;0《a《2;0<b<l;0《y;y《y*，0《(a+b)《3;A是無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基,W為-(CH2)pAr1，-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1—(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2，-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-—組，并且其中0《p《8;(Kq《8以及A—和Ai"2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基。20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，Ri和R匸相互獨(dú)立地分別為芐基或乙烯基芐基，且p-l和q-1，11=3和111=2;c>0.125，0.125《(a+b)《3和x》2,且至少在一個(gè)基團(tuán)R，中A衍生自有機(jī)羧酸且y》1。21.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，有才幾酸殘基A書t生自蟻酸、醋酸、丙酸、檸4豪酸、草酸、乳酸或它們的混合物。22.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，低級(jí)醇選自曱醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇或3又丁醇或它們的混合物。23.如4又利要求19所述的組合物，其特征在于，作為其他成分含有至少一種穩(wěn)定劑，且其選自3,5-二叔丁基兒茶酚、2,5-二叔丁基氳醌、4-叔丁基焦兒茶酚、2,4-二叔丁基酚、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基-對(duì)甲酚和它們的混合物。24.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，氨基官能的聚硅氧烷的有機(jī)酸的酸式鹽含量為0.1至80重量％，以溶液總重量計(jì)。25.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，含有相對(duì)于溶液總重量<1.0重量％的氯化物。26.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，醇的含量為14至99.9重量％,以溶液的總重量計(jì)。27.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，溶液的pH值為小于10。28.制備特別如權(quán)利要求19所述的組合物的方法，且所述組合物包含至少一種低級(jí)醇和至少一種具有通式(III)的氨基官能聚硅氧烷的有機(jī)酸酸式鹽，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中的R^和W各自相互獨(dú)立且分別對(duì)應(yīng)有W為-(CH2)pAr1，-(CH)pAr1，-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH2)pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-一組，并且其中0《p《8;(Kq《8以及Ai^和Ar2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，且l《n《8和l<m<8,Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者〇1/2,A對(duì)應(yīng)于有機(jī)的酸殘基并且CKa《2,0《b《l,c>0，c*>c，0《(a+b)《3和x",并且，其基本上以下式(IV)所示的T-結(jié)構(gòu)單元的形式存在并且<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>有機(jī)基團(tuán)R'對(duì)應(yīng)于通式V,-(Ch^WNH^RVCHzWNH^RVhVAy(V)其中基團(tuán)R，相同或不同并且l<n<8;l<m《8;0《a<2;0《b《l;0《y;y<y*，0《(a+b)<3;A是無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基，R1為-(CH力pAr1,-(CH)pAr1,-(CH)pAr1-(CHCH2)或-(CH》pAr1-(CHCH2)和/或R2對(duì)應(yīng)于-(CH2)qAr2,-(CH)pAr2,-(CH)pAr2-(CHCH2)或-(CH2)pAr2-(CHCH2)-—組，并且其中0《p《8;0《q<8以及A—和Ai"2對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，所述方法為,(i)使溶于低級(jí)醇中的相應(yīng)的氯化氫鹽與NaOH反應(yīng)，分離掉所析出的NaCl并使所得的游離胺與有機(jī)酸A反應(yīng)；或(ii)使溶于低級(jí)醇中的相應(yīng)的氯化氫鹽與有機(jī)酸A的鈉鹽反應(yīng)，分離所析出的NaCl;或者(iii)使溶于低級(jí)醇中的相應(yīng)的氯化氫鹽與鈉的低級(jí)醇的醇鹽反應(yīng)，分離所析出的NaCl并使所得的游離胺與有機(jī)酸A反應(yīng)；并且(iv)獲得氨基官能聚硅氧烷的有機(jī)酸A的酸式鹽在低級(jí)醇中形成的溶液。29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，R^和R相互獨(dú)立地分別為芐基或乙烯基芐基，且p-l和q-l,11=3和111=2,c〉0.125,0.125《(a+b)《3且x》2并且至少在一個(gè)基團(tuán)-R，中A為有機(jī)羧酸且y》1。30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，有機(jī)羧酸殘基A衍生自蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸、草酸、乳酸或它們的混合物。31.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，低級(jí)醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇或一又丁醇或它們的混合物。32.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)之前添加的溶于有機(jī)酸H/Ay中的附加穩(wěn)定劑選自3,5-二叔丁基兒茶酚、2,5-二叔丁基氫醌、4-叔丁基焦兒茶酚、2,4-二叔丁基酚、氫醌單曱醚、2,6-二一又丁基-對(duì)曱酚和它們的混合物。33.根據(jù)權(quán)利要求28至32之一得到的含有基于氨基官能聚硅氧烷有機(jī)酸的酸式鹽的組合物。34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其特征在于，其中氯化物含量為<1重量％,以組合物總重量計(jì)。35.如權(quán)利要求19至27之一或者特別如權(quán)利要求34所述的組合物作為無(wú)機(jī)和有機(jī)表面之間粘結(jié)劑用的用途。36.如權(quán)利要求19至27之一或者特別如權(quán)利要求34所述的組合物的用途，用于以無(wú)機(jī)填料、玻璃纖維或金屬顆粒來(lái)增強(qiáng)有機(jī)聚合物的過(guò)程中。37.如權(quán)利要求36所述的組合物的用途，用于以無(wú)才幾的氧化物填料-增強(qiáng)有機(jī)聚合物的過(guò)程中。38.如權(quán)利要求19至27之一，特別是如權(quán)利要求34所述的組合物的用途，用于以有機(jī)聚合物涂覆無(wú)機(jī)表面的過(guò)程中。39.如權(quán)利要求38所述的用途，用于以有機(jī)聚合物涂覆金屬、金屬氧化物或玻璃的過(guò)程中。40.如權(quán)利要求37所述的用途，其中氨基官能聚硅氧烷的層厚度為〉20至800nm。41.如權(quán)利要求38所述的用途，其中氨基官能聚硅氧烷的層厚度為〉20至800nm。全文摘要本發(fā)明的內(nèi)容在于具有式III和IV的氨基官能聚硅氧烷，其制備方法及其作為粘結(jié)劑的用途，以及基于氨基官能聚硅氧烷的組合物，特別是聚硅氧烷酸式鹽的無(wú)氯化物的穩(wěn)定組合物以及其的制備及其用途。其中的R¹和R²各自相互獨(dú)立且分別表示有R¹為-(CH₂)_pAr¹，-(CH)_pAr¹，-(CH)_pAr¹-(CHCH₂)或-(CH₂)_pAr¹-(CHCH₂)和/或R²對(duì)應(yīng)于-(CH₂)_qAr²，-(CH)_pAr²，-(CH)_pAr²-(CHCH₂)或-(CH₂)_pAr²-(CHCH₂)-一組，并且其中0≤p≤8；0≤q≤8以及Ar¹和Ar²對(duì)應(yīng)于芳基、芳烷基或芳烯基，且1≤n≤8和1≤m≤8，Y相同或不同且Y表示烷氧基或羥基或者O_1/2，A為無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸殘基并且0≤a≤2，0≤b≤1，c≥0，c^*≥c，0≤(a+b)≤3且x≥2，且其實(shí)質(zhì)上是以T-結(jié)構(gòu)單元存在。氨基官能的聚硅氧烷還作為無(wú)機(jī)和有機(jī)表面之間的粘結(jié)劑或者用于以有機(jī)聚合物涂覆無(wú)機(jī)表面的過(guò)程中，且其中的氨基官能聚硅氧烷層厚度達(dá)到不超過(guò)800nm。文檔編號(hào)C08L83/00GK101353480SQ20071016764公開日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年7月27日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者B·斯坦德克,C·-D·塞勒,H·-J·科茨施,H·勞勒德,H·皮特斯,P·詹克納申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司