專利名稱：含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物及其用途。屬于有機(jī)高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬 于鋰電池正極活性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，小巧便攜的電子產(chǎn)品如移動電話、mp4播放器、筆記本電腦等為人們生活學(xué) 習(xí)娛樂提供了諸多的方便。而作為這些電子產(chǎn)品能源的電池起著重要的作用。體積小，質(zhì) 量小，比容量大的電池可以減小電子產(chǎn)品的體積，減輕質(zhì)量，方便攜帶。在已知的負(fù)極材料中，金屬鋰具有最大的理論比容量(3861mAhg—，和最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-3.7V)，因此鋰電池或鋰離子電池廣泛用于需要小體積和小重量電池的便攜電子產(chǎn)品。目前鋰離 子電池所用的正極活性材料主要是過渡金屬的氧化物或硫化物，這些無機(jī)材料理論比容量 低， 一般在200 Wh/Kg左右。其中主要原料鈷在地球上儲存量少、價格高。單質(zhì)硫價廉、易得、環(huán)境污染小，理論比容量高，它的缺點(diǎn)就是在氧化還原過程中生成s2—，遷移到電解液中與鋰離子形成絕緣體，使電池不能工作；為了改善導(dǎo)電性加入導(dǎo)電劑，結(jié)果引起比 容量的下降。20世紀(jì)80年代末，Visco等(Journal of Electrochemical Society, p661-664， 1989. Journal of Electrochemical Society, p2570_2575， 1989.)發(fā)現(xiàn)有機(jī)二硫化物可 以用作鋰二次電池的正極活性材料，此后，關(guān)于有機(jī)二硫化物用于正極材料的研究引起了人們的關(guān)注，也得到了長足的發(fā)展。該類化合物的儲能主要是基于s-s鍵的斷裂和重合-S-S+2e=2S—。有機(jī)硫化物中性能較好的DMcT (2， 5-二巰基-l， 3， 4-噻二唑)理論容量362 Wh/Kg。雖然已報道了為數(shù)眾多的有機(jī)二硫化物，實(shí)際放電比容量一般不超過400 Wh/Kg。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是提供一種含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物及其用途，該有機(jī)高 分子化合物作為電池正極活性材料具有較高的能量密度和較好的循環(huán)性能，而且制備方法 簡單。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物,其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 4</formula>結(jié)構(gòu)式1 結(jié)構(gòu)式2結(jié)構(gòu)式1和結(jié)構(gòu)式2中:m, n, p, q,》0， 100》x》l， m+n>l， p+q^l, R'、 R2、 &或R4 為烷基、不飽和的烴基、硫羰基或芳香碳環(huán)，R'， R2， R" R4可以相同也可以不同。上述含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物可在鋰二次電池中用作正極活性材料。選用適當(dāng)?shù)碾?解質(zhì)和溶劑，以及由上述正極、電解質(zhì)體系、鋰負(fù)極所組裝的鋰二次電池。一種鋰電池的制備方法，它包括下列步驟-A活性材料的選擇活性材料選用結(jié)構(gòu)式1，結(jié)構(gòu)式2 —種或幾種，根據(jù)電池指標(biāo)和 材料性能綜合考慮。B正極片的制作由活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑按比例混合，混練、碾壓成膜，所述的導(dǎo)電劑為碳黑，粘合劑為聚四氟乙烯或聚氧化乙烯，比例(重量比)為活性材料導(dǎo) 電劑粘合劑=4-7: 0.1-4: 2-3;C、 電解質(zhì)選用雙多氟代烴基亞胺磺酸鋰和/或多氟代烴基磺酸鋰如(CF3S02)2N Li, C4F9S03Li, (C,F2x+lS02) (CyF2y+1)N Li等(式中x,y《4，為自然數(shù));D、 采用非水溶劑二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚按比例0.1-2: 6-7: 2-3 (重 量比)的混合物。E、 組裝在手套箱中，無水無氧條件下，把上述正極片加上聚乙烯(或乙烯丙烯共聚物)微孔隔膜后疊加到鋰片上，再裝入正方形或長方形電池外殼里。將電解質(zhì)、溶劑按混 合均勻，配成電解液，注入電池殼。封裝后即成為方形或長形鋰二次電池，該電池具有100Ah/kg至900Ah/kg的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將隔膜、鋰片、隔膜、正極片 依次疊加后巻成圓柱形，裝入圓柱形電池外殼，注入電解液，封裝，組裝成圓柱形電池。 本發(fā)明與背景技術(shù)相比所具有的有益效果1、本發(fā)明以含硫醚鍵的有機(jī)化合物和聚合物作為正極活性材料，具有高的能量密度和好的循環(huán)性能。硫醚類正極活性材料在國內(nèi)外還未見過文獻(xiàn)報道，它與有機(jī)二硫化物相比儲 能機(jī)理不同，但更為優(yōu)越。有機(jī)二硫化物依靠二硫鍵的氧化還原反應(yīng)儲能，每個二硫鍵儲 存兩個電子；硫醚化合物與聚合物中的硫原子可發(fā)生高價態(tài)的氧化還原反應(yīng)，每個硫原子 儲存l-4個電子，因而具有最高的比容量和能量密度。最高的比容量可以超過800mAh/g。2、 本發(fā)明所用的硫醚有機(jī)化合物及聚合物的硫原子以較穩(wěn)定的C-S-C鍵存在，比以前的 有機(jī)二硫化物中的S-S鍵更穩(wěn)定，差熱分析表明硫醚化合物在20(TC以下都可以穩(wěn)定存在； 并且硫醚化合物比有機(jī)二硫化物更易保存，長久放置的硫醚化合物電化學(xué)性能沒有比容量 衰減或循環(huán)性能下降的現(xiàn)象發(fā)生。3、 本發(fā)明所用的硫醚有機(jī)化合物及聚合物的合成制備方法更簡單，更方便， 一般的硫醚 鍵可通過親核取代反應(yīng)即可生成，有機(jī)二硫化物中的二硫鍵大多需要多步反應(yīng)生成。4、 本發(fā)明的鋰電池有很高的能量密度，其正極活性材料的比容量可達(dá)800 raAh/g以上， 放電電壓2.0 - 3.0V，正極活性材料的能量密度可達(dá)1600-2400 Wh/Kg，電池的能量密 度可達(dá)600-1300 Wh/Kg。


圖l聚四氯乙烯硫化鈉的放電比容量說明橫坐標(biāo)為放電次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量，第1周達(dá)到824 mAh/g，放電比容量逐 步下降，11周下降到420mAh/g。 圖2聚硫代草酸鈉的放電比容量說明橫坐標(biāo)為放電次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量，前兩周為活化期，放電比容量逐步上升，第3周達(dá)到627mAh/g, 17周上升到823mAh/g。 圖3聚l， 4， 5， 8-四甲基硫蒽的放電比容量說明橫坐標(biāo)為放電次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量，第3周達(dá)到1020 mAh/g，然后放電比容量逐步下降，20周后仍有480 mAh/g的比容量具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:在100ml的三口瓶上接導(dǎo)氣管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮?dú)猓?剪入除去表面氧化層的鈉塊2. Og (87mmo1)，用恒壓滴液漏斗向其中滴加(約十分鐘滴畢) 30ml無水乙醇，室溫攪拌，待反應(yīng)進(jìn)行完畢加入3. Oml (35mmo1)乙二硫醇，繼續(xù)攪拌一 小時，然后向其中加入5.3g (16mmo1)四溴甲烷和10ml無水乙醇的混合液，室溫攪拌過 夜。過濾上述反應(yīng)液得到固體沉淀用蒸餾水(50mlX3)洗滌，將固體沉淀于50'C烘箱烘干得1. 98g (63. 1%)白色固體即為聚四(亞甲硫基)甲烷產(chǎn)物。IR: 2913， 1411， 1259， 1184， 1108， 1051， 733， 677cm—' (C-S)產(chǎn)物紅外表征不含C-Br (600-500cm—1)鍵和 S-H(2590-2550cm-')鍵，含C-S鍵，說明反應(yīng)充分完全。取上述聚合物0.4克，乙炔黑0.35克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.25克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*化012的圓形片壓在 不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基磺酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混 合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。 在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第二周以后聚合物 放電比容量達(dá)到500 mAh/g，循環(huán)50周以后放電比容量為120mAh/g。 實(shí)施例2:在100ml的三口瓶上接導(dǎo)氣管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮?dú)?，剪?除去表面氧化層的鈉塊2. Og (87mmo1)，用恒壓滴液漏斗向其中滴加(約十分鐘滴畢)30ml 無水乙醇，室溫攪拌，待反應(yīng)進(jìn)行完畢加入3. Oml (35mmo1)乙二硫醇，繼續(xù)攪拌一小時， 然后向其中加入6.0g (32國o1) 二溴乙垸和10ml無水乙醇的混合液，室溫攪拌過夜。過 濾上述反應(yīng)液得到固體沉淀用蒸餾水(50mlX3)，乙醇50ml洗滌，將固體沉淀于50°C 烘箱烘干得0.93g (24.2%)聚1-硫代丙烷基產(chǎn)物為白色固體。IR: 2905， 1629， 1419， 1380， 1261， 1126， 826， 1108， 732， 681 (C-S)產(chǎn)物紅外表征不含C-Br (600-500cnf1) 鍵和S-H(2590-2550cirf')鍵，含C-S鍵，說明反應(yīng)充分完全。取上述聚合物0.5克，乙炔黑0.3克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.2 克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*4^2的圓形片壓在不銹 鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基磺酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混合溶 劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。在電 池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物放電比容量達(dá)到488 mAh/g，循環(huán)17周以后放電比容量為116mAh/g。實(shí)施例3:在100ml的三口瓶上接導(dǎo)氣管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮?dú)猓?剪入除去表面氧化層的鈉塊1. 75 (76mmo1)，用恒壓滴液漏斗向其中滴加(約十分鐘滴畢) 30ml無水乙醇，室溫攪拌，待反應(yīng)進(jìn)行完畢加入3. Oml (35mmo1)乙二硫醇，繼續(xù)攪拌一 小時，然后向其中加入5.60g (28.8mmo1) 二溴甲烷和10ml無水乙醇的混合液，室溫攪 拌過夜。過濾上述反應(yīng)液得到固體沉淀用蒸餾水(50mlX3)，乙醇50ml洗滌，將固體沉 淀于5(TC烘箱烘干得1. 75g (57.3%)聚2， 4-二硫代戊垸基產(chǎn)物為白色固體。IR: 2924，1426， 1260， 1185， 1143， 1104， 719， 673 (C-S)產(chǎn)物紅外表征不含OBr (600_500cm—')鍵禾口 S-H(2590-2550cm—')鍵，含C-S鍵，說明反應(yīng)充分完全。取上述聚合物0.6克，乙炔黑0.25克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0. 15克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*4(^2的圓形片壓在 不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基磺酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混 合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。 在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第一周以后聚合物 放電比容量達(dá)到174 mAh/g，循環(huán)50周以后放電比容量為78mAh/g。實(shí)施例4:在100ml的三口瓶上接導(dǎo)氣管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮?dú)猓?加入90ml 二甲亞砜和15. 30g (63. 7mmo1) Na2S-9H20，攪拌條件下向其中加入3ml (4.86g， 29mmo1)四氯乙烯和10ml 二甲亞砜的混合液，在80。C條件下攪拌8小時，反應(yīng)完成后冷 卻到室溫，過濾，得固體沉淀依次用蒸餾水(100mlX3)，乙醇50ml洗滌，將固體沉淀 于5(TC烘箱烘干得1.33g (52%)聚四硫化乙烯產(chǎn)物為黑色粉末。IR: 1600-1630 (w) , 1384， 1211, 858cm—'產(chǎn)物紅外表征不含C-Cl(640-610cm—')和S-H(2590-2550cm，鍵， 含C-S鍵，說明反應(yīng)充分完全。取上述聚合物0.3克，乙炔黑0.45克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.25克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*化1112的圓形片壓在 不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基磺酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混 合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。 在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物放電比容量達(dá)到824 mAh/g,循環(huán)11周以后放電比容量為420mAh/g (結(jié)果見附圖1)。表 明該材料有較高的放電比容量。實(shí)施例5:在100ml的三口瓶上接導(dǎo)氣管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮?dú)猓?加入30ml蒸餾水和4. 5g (22. 7醒o1)硫代草酸鈉(制備參照專利US3， 717， 619)，攪拌條 件下向其中加入2ml (4.34g， 23隱o1) 二溴乙烷和10ml乙醇的混合液，在80。C條件下攪 拌8小時，反應(yīng)完成后冷卻到室溫，過濾，得固體沉淀用蒸餾水(50mlX3)，乙醇50ml 洗滌，將固體沉淀于5(TC烘箱烘干得1.17g (28.3%)聚2-硫代-l-丙硫羰基產(chǎn)物為黑色 粉末。IR: 2910， 1630， 1608， 1410， 1384， 1247， 1184， 1060， 750， 676。產(chǎn)物紅外表 征不含C-Br (600-500cm—')鍵和S-H(2590-2550cm—')鍵，含C-S鍵，說明反應(yīng)充分完全。取上述聚合物0. 4克，乙炔黑0. 4克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.2克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*化1112的圓形片壓在 不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基磺酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混 合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。 在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物放電比容量達(dá)到627mAh/g,循環(huán)17周以后放電比容量為823mAh/g (結(jié)果見附圖2)。表明 該材料不僅有較高的放電比容量而且容量沒有明顯衰減。實(shí)施例6:在100ml的三口瓶上接導(dǎo)氣管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮?dú)猓?剪入除去表面氧化層的鈉塊1.847g (80mmo1)，加入50ml無水乙醇，室溫攪拌，待反應(yīng) 進(jìn)行完畢，鈉消失后加入5.608g (86國o1)丙硫醇，繼續(xù)攪拌一小時，然后向其中加入 25ml DMF和3. 586gl, 2， 4, 5-四氯苯，加熱回流反應(yīng)16小時后停止，剩余30ml溶液加100ml 蒸餾水后用150ml乙醚分三次萃取，有機(jī)層合并，用無水MgS(X干燥后減壓蒸餾除去乙醚， 60。C下干燥到恒重，得白色產(chǎn)物3. 704g(60%). IR:2966, 2867， 1600, 1456， 1050， 868， 633cm—', 產(chǎn)物紅外表征不含C-C1 (1093 cm—')鍵和S-H(2590-2550crrT')鍵，含C-S鍵，說明反應(yīng)充分 完全。取此單體0. 849g(2. 27mmol)于裝有回流冷凝管，磁子，導(dǎo)氣管和鼓泡器的100ml 三口燒瓶中，加入新蒸餾的CHCL25ml和無水FeCl31.446g(8.92mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫 下反應(yīng)48小時。過濾得到黃色固體，分別用水、稀鹽酸、乙醇洗滌至濾液為無色，再用 乙醇抽提除去殘留的鐵鹽，放入烘箱6(TC下干燥至恒重，得到0.23g黃色粉末為聚合(1， 2, 4， 5-四丙巰基苯)(27%)。取上述聚合物0.45克，乙炔黑0.30克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.20 克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2傘4cm2的圓形片壓在不銹 鋼集流網(wǎng)上做成JF:極片。以三氟甲基簧酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混合溶 劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。在電 池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物放電比容量達(dá)到180 mAh/g，循環(huán)50周以后放電比容量為80mAh/g。實(shí)施例7:在裝有回流冷凝管，鼓泡器，磁子和導(dǎo)氣管的100ml三口燒瓶中，8. 075g20% 的NaSCH:,水溶液(含NaSCH:,23.07畫o1)與50ml無水乙醇混合，再加入1.797gl， 4， 5， 8-四氯蒽醌(5.19m鵬l)，升溫回流。反應(yīng)24小時后停止，除去部分溶劑得約20ml混合 物，加入100ml蒸餾水，用乙醚萃取(50mlX3)，有機(jī)層用無水MgS04干燥后減壓蒸餾除去乙醚，6CTC下干燥到恒重，得到紅色粉末 1.530g(75%)， IR:2920, 1620, 1420, 1220, 1140， 737， 紅夕卜表征不含 C-C1(1093 cm—1)鍵和 S-H(2590-2550cnT')鍵，含C-S鍵.取此單體1. 350g(3. 4腿o1)于裝有回流冷凝管，磁子， 導(dǎo)氣管和鼓泡器的100ml三口燒瓶中，加入新蒸餾的CHCl330ml和無水 FeCl么220g(13.7隱o1),氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫下反應(yīng)48小時。過濾得到紅色固體，分別用水、 稀鹽酸、乙醇洗滌至濾液為無色，再用乙醇抽提除去殘留的鐵鹽，放入烘箱6(TC下干燥 至恒重，得到0.408g紅色粉末為聚合(1， 4， 5， 8-四甲巰基蒽醌)(30%)。取上述聚合物0.50克，乙炔黑0.30克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.20克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2+4ctf的圓形片壓在 不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基磺酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混 合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。 在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物 放電比容量達(dá)到345 mAh/g循環(huán)17周以后放電比容量為222mAh/g。實(shí)施例8:1，4，5，8-四甲巰基蒽的合成在裝有攪拌磁子和回流冷凝管的1000ml三口燒瓶中，分別加入40g氫氧化鈉和500ml 蒸餾水，攪拌使得氫氧化鈉溶解，再依次加入lg六硫蒽和24g連二硫酸鈉，混合溶液逐 漸加熱至回流，反應(yīng)30min，冷卻，室溫下加入20g硫酸二甲酯，繼續(xù)升高溫度至回流反 應(yīng)8h，停止反應(yīng)，冷卻，過濾，固體呈紫紅色，分別用水和乙醇洗滌至濾液為無色，烘 干，固體依次用苯甲酸乙酯和硝基苯重結(jié)晶，烘干，得到一種紫紅色的片狀晶體(1， 4, 5, 8-四甲巰基蒽)，稱量0.33g ，產(chǎn)率33.2%。 1，4，5，8-四甲巰基蒽的聚合在裝有回流冷凝管，鼓泡器，磁子和導(dǎo)氣管的100ml三口燒瓶中，0.270g(2.2mmol) 1，4,5,8-四甲基硫蒽溶解在新蒸餾的CHCl3 20ml中，在N2保護(hù)下加入4倍摩爾量的FeCl3 1.425g(8.8mm01)，室溫反應(yīng)48h，反應(yīng)完過濾，固體分別用水、稀鹽酸、乙醇洗漆至濾液 為無色，再用乙醇抽提以除去殘留的鐵鹽，放烘箱烘干得到黑色固體粉末(聚合l， 4， 5， 8-四甲巰基蒽)0.165g，產(chǎn)率61%。 IR:2909，1660,1491,969,814cm".取上述聚合物0.25克，乙炔黑0.35克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固含量10%) 0.20克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*4(^2的圓形片壓在 不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基簧酸鉸鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙二醇二甲醚混 合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將JH極片、隔膜、電解液、鋰片組裝成紐扣電池。在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物放電比量達(dá)到800mAh/g循環(huán)32周以后放電比容量為302mAh/g (結(jié)果見附圖3)。表明該 材料的放電比容量高，容量衰減較慢。實(shí)施例9:1， 5-二甲巰基萘的合成在一裝有磁子和回流冷凝管的250ml三口燒瓶中加入0.992gl， 5 —萘二硫酚和150ml 甲醇溶液，室溫攪拌20min，然后加入1.66g硫酸二甲酯，攪拌。2.62g氫氧化鉀溶解在22ml 水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2(TC時在40min內(nèi)滴加入甲醇溶液中，85'C回流反應(yīng)lh，反應(yīng)液變 黃色，冷卻，有乳白色固體析出，過濾，固體用30mk3蒸餾水洗滌至中性，烘干，用40ml 乙醇重結(jié)品兩次，烘干，得到0.82g淺黃色片狀晶體(1， 5-二甲巰基萘)，產(chǎn)率71.7%。 聚(1， 5-二甲巰基萘)的制備在一干燥的二口燒瓶中，0.40gl， 5-萘二硫醚(1.82mmol)溶解在10ml的硝基苯中，氮 氣保護(hù)下加入1.18g三氯化鐵(7.28mmo1)，混合液在室溫攪拌即可反應(yīng)，室溫反應(yīng)48h,過 濾，固體分別用水、稀鹽酸、乙醇洗滌至濾液為無色，再用乙醇抽提以除去殘留的鐵鹽， 放烘箱烘干得到黑色固體粉末(聚(1， 5-二甲巰基萘))0.092g，產(chǎn)率23%。取聚(l， 5-二甲巰基萘)0.45克，乙炔黑0.30克，聚氧化乙烯的四氫呋喃溶液(固 含量10%) 0. 15克在小型混煉機(jī)上混合，壓片，60度真空干燥24小時，取面積2*4cm2 的圓形片壓在不銹鋼集流網(wǎng)上做成正極片。以三氟甲基簧酸銨鋰為電解質(zhì)，二氧戊環(huán)，乙 二醇二甲醚混合溶劑(2/1)配成濃度1M的電解液。將正極片、隔膜、電解液、鋰片組裝 成紐扣電池。在電池測試系統(tǒng)上測試，循環(huán)第三周以后聚合物放電比容量達(dá)到440 mAh/g 循環(huán)50周以后放電比容量為314mAh/g。
權(quán)利要求
1.含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式如下式中m，n，p，q，≥0，100≥x≥1，m+n≥1，p+q≥1，R1、R2、R3、R4為烷基、不飽和烷烴基、硫羰基或芳香碳環(huán)基。
2. 權(quán)利要求1所述含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物作為活性材料制備鋰電池的用途。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于，包括下列步驟A正極片的制作以權(quán)利要求1所述有機(jī)高分子化合物作為活性材料，由活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑按4-7: 0.1-4: 2-3的重量比例混合，混練、碾壓成膜，所述的導(dǎo)電劑為碳黑，粘合劑為聚四氟乙烯或聚氧化乙烯；B、電解質(zhì)為雙多氟代烴基亞胺磺酸鋰和/或多氟代烴基磺酸鋰；c、溶劑為二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚的混合物，其中二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)和乙 二醇二甲醚的用量重量比為0. 1-2: 6-7: 2-3。
全文摘要
本發(fā)明涉及含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式如右式，式中m，n，p，q≥0，x≥1且m+n≥1、p+q≥1，R₁、R₂、R₃、R₄為烷基、不飽和烷烴基、硫羰基或芳香碳環(huán)基。上述含硫醚鍵的有機(jī)高分子化合物用作鋰二次電池的正極活性材料具有高的能量密度和好的循環(huán)性能，其與乙炔黑混合、聚四氟乙烯制成正極，用雙多氟代烴基亞胺磺酸鋰和/或多氟代烴基磺酸鋰或它們的混合物作電解質(zhì)，二氧六環(huán)、二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚為溶劑，以金屬鋰片為負(fù)極，組裝成的鋰二次電池具有100Ah/kg至900Ah/kg的放電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號C08G75/02GK101220155SQ200710168928
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者周運(yùn)鴻, 靜 唐, 宋志平, 張靜宇, 輝 詹, 詹才茂, 詹立志 申請人:武漢大學(xué)