專利名稱：一種高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚苯胺(PAN)具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，較高的導(dǎo)電性，其原料便宜，易于合成， 而且屬于本征型導(dǎo)電聚合物，其應(yīng)用前景明顯優(yōu)于由導(dǎo)電添加劑(如石墨)加入絕緣基 體材料混合而成的導(dǎo)電材料，成為最具商業(yè)應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一。納米材料是 指三維空間中至少有一維尺寸小于100nm的材料。納米材料的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)等 賦予其特異的物理性能和化學(xué)性能，將納米技術(shù)引入導(dǎo)電聚苯胺材料中，使其集導(dǎo)電 性和納米材料功能性于一體，已經(jīng)成為導(dǎo)電聚合物材料的又一個重要的研究方向。近 些年來，一維納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺，包括納米纖維、納米線、納米棒，以及納米管等逐漸 引起了人們的注意，這些材料同時具有低維納米結(jié)構(gòu)和有機(jī)導(dǎo)體的特性，在高分子導(dǎo) 線、化學(xué)傳感器和激發(fā)器、納米二極管、納米電容器等方面有著良好的應(yīng)用前景。
制備微/納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的方法主要包括傳統(tǒng)的化學(xué)氧化聚合法(如溶液聚合、 乳液聚合、微乳液聚合等)(Jiaxing Huang, Richard B. Kaner. A General Chemical Route to Polyaniline Nanofibers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126:851-855.)、電化學(xué)聚合法(Lei Zhang, Xiue Jiang, Li Niu, Shaojun Dong. Syntheses of fully sulfonated polyaniline nano-networks and its application to the direct electrochemistry of cytochrome c[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2006, 21:1107—1115.) 以及通過物理方法進(jìn)行制備(如靜電紡絲法、機(jī)械拉伸法等)(LixiaZhang, Lijuan Zhang, Meixiang Wan, Yen Wei. Polyaniline micro/nanofibers doped with saturation fatty acids[J]. Synthetic Metals, 2006, 156:454458.)。但通過傳統(tǒng)的化學(xué)氧化聚合方法得到 的聚苯胺可加工性差，有些還需要復(fù)雜的后處理過程，通過電化學(xué)聚合和物理途徑制 備聚苯胺則具有設(shè)備復(fù)雜、無法形成規(guī)?；a(chǎn)的缺陷。
隨著低維納米聚苯胺逐漸得到人們的關(guān)注，近些年來又發(fā)展了模板法(ZhenWang， Miao Chen, Hu-Lin Li. Preparation and characterization of uniform polyaniline nano-fibrils using the anodic aluminum oxide template[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 328: 33—38.)、界面法(Jiaxing Huang, Shabnam Virji, Bruce H. Weiller, Richard B. Kaner.
Polyaniline Nanofibers: Facile Synthesis and Chemical Sensors[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 314-315.)、輻射法(Hesheng Xia, Qi Wang. Ultrasonic Irradiation: A Novel Approach To Prepare Conductive Polyaniline/Nanocrystalline Titanium Oxide Composites[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14: 2158-2165.)等用以合成
聚苯胺納米纖維、納米管、納米線。但考慮到一維納米結(jié)構(gòu)聚苯胺將來投入到實際生 產(chǎn)中的潛力以及經(jīng)濟(jì)性和可操作性，上述方法都存在著一定的缺陷。模板法包括向體 系中引入沸石、納米微孔膜等控制聚合的硬模板法和使用表面活性劑、有機(jī)摻雜劑等 的軟模板法。硬模板法因為需要外加模板，增加了制作模板的工藝流程，聚合完成后 需要進(jìn)行后處理以除去模板，不僅操作復(fù)雜而且容易引起模板內(nèi)聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的破 壞；軟模板法需要加入表面活性劑分子，同樣需要后處理過程，而且聚合產(chǎn)物形貌、 尺寸可控性差、產(chǎn)率較低。界面聚合是將苯胺單體和氧化劑分別溶解在不相容的兩相 中，從而使苯胺單體和氧化劑只能在兩相界面上反應(yīng)聚合。這種方法雖然能得到均勻 的一維納米結(jié)構(gòu)聚苯胺，但由于要形成兩相界面，需要引入有機(jī)溶劑，不可避免地會 對環(huán)境造成污染而且通過界面聚合也很難形成較大的生產(chǎn)規(guī)模。輻射聚合主要通過在 苯胺的化學(xué)氧化聚合過程中引入磁場或者超聲波來實現(xiàn)，這種方法雖然能得到一維納 米結(jié)構(gòu)聚苯胺，但考慮到需要提供磁場或超聲波發(fā)射設(shè)備，較為耗能。
最近也有一些相關(guān)報道證明可以通過控制聚合條件或者改變使用的試劑種類從 而通過普通的苯胺化學(xué)氧化聚合過程合成得到一維納米結(jié)構(gòu)聚苯胺。如將苯胺單體 和氧化劑迅速混合可以得到聚苯胺納米纖維(Jiaxing Huang, Richard B. Kaner. The intrinsic nanofibrillar morphology of polyaniline [J] Chemical Communications, 2006, 367-376.)，但該方法的不足之處在于每次聚合時的單體濃度不能太高，而且聚合時 產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱難以除去不利于大規(guī)模生產(chǎn)。還有研究人員使用五氧化二釩無機(jī)酸 水溶液作為氧化劑進(jìn)行聚合(李桂村，王兆波，謝廣文，彭紅瑞，張志焜。 一種聚苯 胺納米纖維及其制備方法，公開(公告)號CN1995096)，但由于五氧化二釩價格昂 貴，其生產(chǎn)成本較高。
綜上所述，尋找一種簡單易行，而且高產(chǎn)的一維納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的合成方法對于 其將來能夠投入實際生產(chǎn)有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種經(jīng)濟(jì)有效、工藝簡單且適合大規(guī)模制備
納米聚苯胺的合成方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟，將苯胺溶于第 一無機(jī)酸中混合均勻制成單體溶液，將氧化劑溶于第二無機(jī)酸中制成氧化劑溶液，將 氧化劑溶液加入單體溶液中，反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來，即得納米聚苯胺，
其中，所述的第一無機(jī)酸與第二無機(jī)酸既可以相同，也可以不相同。
其中，所述的第一無機(jī)酸和第二無機(jī)酸的濃度為0. 1 3 mol/L。
其中，所述的第一無機(jī)酸和第二無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
其中，所述的鹽酸濃度為0. 5 2 mol/L。
其中，所述的硝酸濃度為0. 1 3mol/L。
其中，所述的硫酸濃度為0. 1 2mol/L。
其中，反應(yīng)時，保持反應(yīng)溫度為10 30°C。 優(yōu)選地是，反應(yīng)時，使用水浴加熱保持反應(yīng)溫度為10 3(TC內(nèi)的一個定值。 其中，所述的氧化劑與苯胺的摩爾比為0.5 2: 1。
優(yōu)選地是，所述的氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或兩種以上。
其中，反應(yīng)時間為4 8小時。
優(yōu)選地是，采用下列步驟將產(chǎn)物分離出來將反應(yīng)溶液倒入離心管進(jìn)行離心，待 聚合物沉降將上層液體用滴管吸去并用去離子水洗滌，超聲分散后再次離心；重復(fù)以 上操作，直到離心管上層液體澄清。
其中，采用滴加的方式將氧化劑溶液加入到單體溶液中。
其中，氧化劑溶液的滴加速度為3秒/滴。
本發(fā)明中所述的氧單比是指氧化劑與單體的摩爾比，單體是指苯胺。 本發(fā)明的有益效果本發(fā)明利用化學(xué)氧化聚合的方法，在室溫下即可合成得到聚 苯胺納米棒。經(jīng)濟(jì)有效、對設(shè)備條件要求并不苛刻而且具有良好的產(chǎn)率和普遍適用性。 產(chǎn)物的產(chǎn)率最高可達(dá)80.7wt%,電導(dǎo)率最高達(dá)2. 23S/cm。因此本方法是一種簡單有 效的制備聚苯胺納米棒的方法，而且由于原料成本低、產(chǎn)物產(chǎn)率高、電導(dǎo)率高，該方 法有著良好的實際應(yīng)用前景，所得產(chǎn)物可以廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、金屬防腐以及納 米傳導(dǎo)設(shè)備。


圖1為在去離子水作為介質(zhì)中合成的初生聚苯胺以及實施例2、 5、 6合成的聚苯 胺的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，本發(fā)明方法合成的聚苯胺的三條XRD譜線 發(fā)生了明顯的變化，分別在衍射角為15°、 21°、 25。附近出現(xiàn)較為尖銳的衍射峰，尤 其以25。附近的衍射峰分布最窄，強(qiáng)度最高，說明本發(fā)明所合成的聚苯胺具有一定的 結(jié)晶性。
圖2是在去離子水作為介質(zhì)中合成的初生聚苯胺以及實施例2、 5、 6合成的聚苯 胺的紅外可見光吸收光譜。在以水作為反應(yīng)介質(zhì)時得到的聚苯胺在1589cm—1和 1503cm—1附近處存在兩個特征吸收峰，分別對應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)的特征吸收振動 峰，很好地證明了產(chǎn)物是具有苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)的聚苯胺。通過對比可以看出，本 發(fā)明方法合成的聚苯胺的紅外光譜的醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)的特征吸收振動峰都不同 程度的向低頻方向移動，這是由于電子云離域，在整個大分子鏈范圍形成共軛結(jié)構(gòu)， 因此不再有去離子水作為介質(zhì)中合成的初生聚苯胺的聚苯胺的醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)。
圖3 (a)是實施例6在0.5mol/L硫酸介質(zhì)中合成的聚苯胺納米棒TEM照片；圖 3 (b)是實施例1在2mol/L硝酸介質(zhì)中合成的聚苯胺納米棒TEM照片。從TEM照 片上可以很清楚地看到，通過上述方法制備得到的聚苯胺為徑向方向在20nm左右， 長度為300nm左右的納米短棒，而且納米棒尺寸較為均勻，表面也很光滑。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖本發(fā)明進(jìn)一步說明。 實施例1
先將80mL， 2mol/L硝酸水溶液加入小燒杯中，放在15°C的水浴中進(jìn)行磁力偏 心攪拌，再準(zhǔn)確量取0.91mL(10mmo1)苯胺加入到硝酸水溶液中。稱取 2.28g(10mmol)(NH4)2S2O8溶于20mL硝酸水溶液中。溶解后預(yù)冷至15。C，使氧單比二 1:1，反應(yīng)總體積100mL。將上述溶有單體的有機(jī)溶液加入到硝酸溶液中，攪拌1小 時后，再以每三秒一滴的速度滴加氧化劑溶液，以保證反應(yīng)熱能夠及時散發(fā)，使反應(yīng) 在恒溫條件下進(jìn)行。滴畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時，整個過程控制反應(yīng)溫度在15°C。聚 合過程結(jié)束后及時進(jìn)行后處理。先將一半的聚合物原液倒入離心管進(jìn)行離心，待聚合 物沉降將上層液體用滴管吸去，并加入同樣濃度的硝酸，超聲分散后再次離心，去除
上層液體后，加入去離子水，超聲分散后再次離心，重復(fù)上述的洗滌操作，直到離心 管上層液體澄清，用lmol/LBaCl2檢測不到SO,為止。將處理好的聚合物加入一定量 去離子水保存在安培瓶中，密封，作為水樣保存。另一半聚合物按照相同的方法處理 好后轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入到40。C恒溫烘箱中一周干燥至恒重，作為干樣保存。
實施例2 4
重復(fù)實施例1，改變硝酸的濃度，使硝酸介質(zhì)的濃度分別為lmol/L、 0.5mol/L、 0.2mol/L。則最終產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為78. 9%、 70.1%、 69.0%。
用壓片法測量其電導(dǎo)率分別為1. 53 S/cm、 1.02 S/cm、 0.376 S/cm。
實施例5 6
重復(fù)實施例1，改變酸介質(zhì)種類，使用1 mol/L鹽酸和0.5 mol/L硫酸作為酸介質(zhì)。 產(chǎn)率分別為77. 4%、 79. 0%。用壓片法測量其電導(dǎo)率分別為0. 764 S/cm、 0. 125 S/cm。
權(quán)利要求
1.一種高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟，將苯胺溶于第一無機(jī)酸中混合均勻制成單體溶液，將氧化劑溶于第二無機(jī)酸中制成氧化劑溶液，將氧化劑溶液加入單體溶液中，反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來，即得納米聚苯胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的第一無機(jī)酸與 第二無機(jī)酸相同或不同。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的第一無機(jī)酸和 第二無機(jī)酸的濃度為0. 1 3 mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的第一無機(jī)酸和 第二無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或硝酸中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的鹽酸濃度為 0. 5 2 mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的硝酸濃度為 0. 1 3mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的硫酸濃度為 0. 1 2mol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，反應(yīng)時，保持反應(yīng)溫 度為10 3CTC。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，反應(yīng)時，使用水浴加 熱保持反應(yīng)溫度為10 3(TC內(nèi)的一個定值。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的氧化劑與苯胺 的摩爾比為O. 5 2: 1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，所述的氧化劑 選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或兩種以上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，反應(yīng)時間為4 8小 時。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，采用下列步驟將產(chǎn)物 分離出來將反應(yīng)溶液倒入離心管進(jìn)行離心，待聚合物沉降將上層液體用滴管吸去并用去 離子水洗滌，超聲分散后再次離心；重復(fù)以上操作，直到離心管卜.層液體澄清。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，采用滴加的方式將氧 化劑溶液加入到單體溶液中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，氧化劑溶液的滴加 速度為3秒/滴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高產(chǎn)率合成納米聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟，將苯胺溶于第一無機(jī)酸中混合均勻制成單體溶液，將氧化劑溶于第二無機(jī)酸中制成氧化劑溶液，將氧化劑溶液加入單體溶液中，反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物分離出來，即得納米聚苯胺。本發(fā)明方法原料成本低、產(chǎn)物產(chǎn)率高、電導(dǎo)率高，該方法有著良好的實際應(yīng)用前景，所得產(chǎn)物可以廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、金屬防腐以及納米傳導(dǎo)設(shè)備。
文檔編號C08G73/00GK101168596SQ20071017110
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者昂 李, 李新貴, 黃美榮 申請人:同濟(jì)大學(xué)