專利名稱：多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一 種同時具有對溫度、pH值及光響應特性的多重環(huán)境響應性兩嵌段共聚物及其制 備方法。屬于化學高分子材料制備技術領域。
背景技術：
環(huán)境響應性聚合物是自身能夠對外界環(huán)境的細微變化(刺激)做出響應，產 生相應的物理結構和化學性質的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是 溫度、pH、離子強度(電解質)、電場、光等。環(huán)境響應性聚合物應用范圍很廣 泛，如應用于傳感器、執(zhí)行元件、智能開關、驅動器、顯示器、光通信、藥物 載體、生物催化、固定化酶、物料萃取、細胞培養(yǎng)、智能催化劑、智能織物、 智能調光材料、智能黏合劑、人工肌肉、記憶材料等領域，引起世界各國眾多研 究者的興趣。
目前，環(huán)境響應性聚合物的研究多集中在單一或雙重刺激響應聚合物的研 究上，能夠滿足一定需要，如用聚異丙基丙烯酰胺固定化酶，能制備出對溫度敏 感的溶解-非溶解固定化酶,易于分離，又能重復使用，酶的穩(wěn)定性也增加；又如 將順一反光異構化的偶氮苯基的單體與異丙基丙烯酰胺共聚，當此共聚物中偶 氮苯基單體的含量為2. 6moW時，經紫外光照射后，反式的偶氮苯異構體轉化為 極性變大的順式結構，溶液的低臨界溶解溫度LCST由20'C升至27°C，這樣可制 成"光開關"裝置來控制聚異丙基丙烯酰胺的沉淀。但是對于更為復雜的環(huán)境， 這些聚合物就不能很好的體現(xiàn)該類聚合物的特性。因此研究和開發(fā)多重響應性 聚合物已經成為新的焦點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種多重環(huán)境響應性的兩嵌段
共聚物及其制備方法，制得的該類共聚物同時具有對溫度、pH值及光的響應特 性，具有更為寬泛的應用范圍。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用可逆加成一斷裂鏈轉移活性自由基聚合RAFT 的方法，首先用引發(fā)劑和鏈轉移劑引發(fā)溫敏單體聚合，形成大分子鏈轉移劑， 然后用引發(fā)劑及大分子鏈轉移劑引發(fā)光敏單體和pH值敏感單體共聚，制成兩嵌 段共聚物，從而將具有溫度、pH和光響應性的三種單體引入同一高分子鏈中， 制備出一種新型的多重環(huán)境響應性兩嵌段共聚物，使該類共聚物同時具有對溫 度、pH值及光的響應特性。
本發(fā)明的多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的重復結構單元如下
<formula>complex formula see original document page 5</formula>
其中，^為N-異丙基、N,N-二甲基、N，N-二乙基；R2為羧基、吡啶基、吡咯 基、N,N-二甲基乙基、N，N-二乙基乙基；R3為H或CH3; R4為H或Cft。
本發(fā)明的多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的制備方法如下
1、光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯(CMA)的制備
在帶有攪拌的三口燒瓶中，將7-羥基香豆素、三乙胺溶于有機溶劑，其中 二者摩爾比為7-羥基香豆素:三乙胺=1:1.2-4。在0'C下，通N2保護，逐滴加入 與三乙胺等摩爾量的甲基丙烯酸酰氯。滴加完畢后，繼續(xù)在0。C下反應1-2小時， 然后體系升溫至20-3(TC再反應3-5小時。反應結束后，過濾反應液除去反應過 程中生成的三乙胺鹽酸鹽，然后將濾液沉析到乙醚中，過濾并用乙醚清洗沉淀，
真空干燥，制得光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯CMA。其結構式如下式所示:
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R為H或CH3。
2、 將偶氮二異丁氰(AIBN)，鏈轉移劑(CTA)，溫敏單體異丙基丙烯酰 胺(PNIPAAm)溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30%的溶液，三者的摩爾 比例為[AIBN]: [CTA]: [ PNIPAAm] = 1:3-10:400-1000，在60。C-90。C下反應 40-80小時。反應結束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，4(TC真空干燥48小 時，得目標產物大分子鏈轉移劑聚異丙基丙稀酰胺(PNIPAAm-CTA)。
3、 將AIBN， PNIPAAm-CTA，光敏單體甲基丙烯酸香豆素酯CMA和pH值 敏感單體丙烯酸(AA)溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30%的溶液，其 中取摩爾比例為[AIBN]: [PNIPAAm-CTA]: [AA+CMA] 二 1:3-8:400-1000 (其中 [AA]: [CMA]=3-6: 1)，在60°C-90。C下反應10-40小時。反應結束后，將溶 液倒入乙醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，6(TC真 空干燥48小時，得目標產物多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物。
本發(fā)明涉及的多重環(huán)境響應性兩嵌段共聚物的水溶液同時具有對溫度、pH 值及光的響應特性，同時引入的光敏單體在不同的波長下可光二聚也可以光解， 因此該類兩嵌段共聚物可形成多種聚集形態(tài)，可以在多種條件下實現(xiàn)溶解與不 溶解的可逆轉換，使得該類兩嵌段共聚物具有更為廣泛的應用價值。


圖1是實施例1多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的紅外光譜。 圖2是實施例1多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的核磁氫譜。
具體實施例方式
H2C=C
9=0 ,6
以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步描述。以下實施例是 對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例l
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmol (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通^保護，逐滴加入75mmol(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時內滴完。繼續(xù)在O'C下 反應1小時，然后體系升溫至室溫再反應3小時。反應結束后，過濾反應液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時，過濾并用
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。a]W冃Y無〃iw/t， t avj l卜兵工丁>未"tb m、w、j ， 1守主'j中巷rj佈阪'B"Ai糸日曰、L丄vlA乂。 (b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.13g,異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 7.00g溶于25mll,4-二氧六環(huán)中，在60'C下反應80小時。反應結束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過濾，40。C真空干燥48小時得目標產物PNIPAAm大分子鏈轉 移劑。
(c)將AIBN12.3mg， PNIPAAm4. 5g， CMA0.65g，丙烯酸(AA) 1.02g 溶于30mll,4-二氧六環(huán)中，在60。C下反應20小時。反應結束后，將溶液倒入乙 醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，40'C真空干燥48 小時得目標產物多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物。
圖1為多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的紅外譜圖，用KBr鹽片法測得， 圖中3342cm—'處為N-H振動吸收峰，2976cm—'處為OH振動吸收峰，1718cm^處為 酯鍵C=0振動吸收峰，1636cm—1處為酰胺鍵C=0振動吸收峰。
圖2為多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的^核磁譜圖(溶劑為DMSO，振動頻 率為400MHz) : S =12. 45-12. 26為COOH氫的化學位移，S =7. 95 — 6. 15為苯環(huán)氫 的化學位移，S =3. 92-1. 12為主鏈上-CH， -CH2氫的化學位移，S =1. 12-0. 83為N 一異丙基基團上上-CH3氫的化學位移。 實施例2
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmo1 (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通^保護，逐滴加入75腿o1(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時內滴完。繼續(xù)在O'C下
反應1小時，然后體系升溫至室溫再反應3小時。反應結束后，過濾反應液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時，過濾并用 乙醚清洗沉淀，于4(TC下真空干燥48小時，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。 (b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.18g，異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 8.00g溶于30mll，4-二氧六環(huán)中，在80'C下反應50小時。反應結束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過濾，4(TC真空干燥48小時得目標產物PNIPAAm大分子鏈轉 移劑。
(c)將AIBN12.3mg， PNIPAAm6. Og，CMA0.65g，丙烯酸(AA) 1.33g 溶于40mll,4-二氧六環(huán)中，在8(TC下反應12小時。反應結束后，將溶液倒入乙 醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，4(TC真空干燥48 小時得目標產物多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物。 實施例3
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmo1 (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通K保護，逐滴加入75mmo1 (7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時內滴完。繼續(xù)在0。C下 反應1小時，然后體系升溫至室溫再反應3小時。反應結束后，過濾反應液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時，過濾并用 乙醚清洗沉淀，于4(TC下真空干燥48小時，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。
(b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.26g，異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 7.00g溶于30mll，4-二氧六環(huán)中，在90'C下反應40小時。反應結束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過濾，4(TC真空干燥48小時得目標產物PNIPAAm大分子鏈轉 移劑。
(c)將AIBN12.3mg， PNIPAAm7.8g， CMA0.65g，丙烯酸(AA) 1.60g 溶于50mll,4-二氧六環(huán)中，在9(TC下反應IO小時。反應結束后，將溶液倒入乙 醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，4(TC真空干燥48 小時得目標產物多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物。
權利要求
1、一種多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，將7-羥基香豆素、三乙胺溶于有機溶劑，其中取摩爾比7-羥基香豆素∶三乙胺＝1∶1.2-4；在0℃下，通N2保護，逐滴加入與三乙胺等摩爾量的甲基丙烯酸酰氯；滴加完畢后，繼續(xù)在0℃下反應1-2小時，然后體系升溫至20-30℃再反應3-5小時；反應結束后，過濾反應液，除去反應過程中生成的三乙胺鹽酸鹽，然后將濾液沉析到乙醚中，過濾并用乙醚清洗沉淀，真空干燥，制得光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯CMA，其結構式為式中，R為H或CH3；(b)將偶氮二異丁氰AIBN，鏈轉移劑CTA，溫敏單體異丙基丙烯酰胺PNIPAAm溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，其中取摩爾比AIBN∶CTA∶NIPAAm＝1∶3-10∶400-1000，在60℃-90℃下反應40-80小時；反應結束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，40℃真空干燥48小時，得目標產物大分子鏈轉移劑聚異丙基丙稀酰胺PNIPAAm-CTA；(c)將AIBN，PNIPAAm-CTA，光敏單體甲基丙烯酸香豆素酯CMA和pH值敏感單體丙烯酸AA溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，其中取摩爾比AIBN∶PNIPAAm-CAT∶AA+CMA＝1∶3-8∶400-1000，其中AA∶CMA＝3-6∶1；在60℃-90℃下反應10-40小時；反應結束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，60℃真空干燥48小時得目標產物多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物。
2、 根據權利要求1的多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑為二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸異丙基苯酯或二硫 代苯甲酸異丁氰酯。
3、 根據權利要求1的多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-吡咯垸酮。
4、 一種權利要求1的方法制備的多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物，其特征在于其結構如下式所示<formula>see original document page 3</formula>其中，R1為N-異丙基、N，N-二甲基、N，N-二乙基；R2為羧基、吡啶基、吡咯基、 N，N-二甲基乙基、N，N-二乙基乙基；R3為H或CH3; R4為H或CH3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多重環(huán)境響應性的兩嵌段共聚物及其制備方法，通過采用可逆加成—斷裂鏈轉移活性自由基聚合RAFT的方法，首先用引發(fā)劑和鏈轉移劑引發(fā)溫敏單體聚合，形成大分子鏈轉移劑，然后用引發(fā)劑及大分子鏈轉移劑引發(fā)光敏單體和pH值敏感單體共聚，制成兩嵌段共聚物，從而將具有溫度、pH和光響應性的三種單體引入同一高分子鏈中，制備出一種新型的多重環(huán)境響應性兩嵌段共聚物。該類兩嵌段共聚物的水溶液具有對溫度、pH值及光的響應特性。同時引入的光敏單體在不同的波長下可光二聚也可以光解，因此該類兩嵌段共聚物可形成多種聚集形態(tài)，可以在多種條件下實現(xiàn)溶解與不溶解的可逆轉換，使得該類兩嵌段共聚物具有更為廣泛的應用價值。
文檔編號C08F2/38GK101205260SQ200710171238
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權日2007年11月29日
發(fā)明者任艷蓉, 杰 印, 姜學松 申請人:上海交通大學