專利名稱：光降解聚氯乙烯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚氯乙烯樹脂，具體地說，涉及一種可光降解且具有良好透光性的 改性聚氯乙烯樹脂。
技術(shù)背景聚氯乙烯在日常生活中的使用給人類帶來了極大的便利，同時也給環(huán)境帶來了較大的威 脅。目前對聚氯乙烯塑料制品的處理方法主要有兩種焚燒法及掩埋法。焚燒法處理聚氯乙烯塑料會產(chǎn)生大量的氯代有機物逸出和二惡英等劇毒強致癌性物質(zhì)的排放；聚氯乙烯焚燒過程中的二惡英和氯代有機物的生成已經(jīng)成為目前聚氯乙烯焚燒法處理所無法解決的一個難 題。掩埋法雖然避免了二惡英的排放，但浪費和污染大量的土地資源。另外聚氯乙烯塑料化 學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在常溫下自降解速度很慢，所以廢棄在自然環(huán)境中的聚氯乙烯塑料會長時間 地保留在土壤或其他環(huán)境中，隔斷水分及礦物質(zhì)在地表土壤中的流動，造成土質(zhì)惡化，農(nóng)作 物減產(chǎn)。并且，聚氯乙烯塑料的自降解過程有大量的小分子氯代有機物的生成，產(chǎn)生空氣質(zhì) 量下降，大氣臭氧層破壞等不利影響。因此尋求一種聚氯乙烯塑料的降解技術(shù)，這種技術(shù)能 夠使聚氯乙烯塑料在自然環(huán)境中有較快的降解速度，并且能抑制小分子氯代有機物在聚氯乙 烯塑料降解過程中的生成，具有重大意義。二氧化鈦納米光催化是近年來光化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的一個熱門技術(shù)發(fā)展方向。光催化 技術(shù)在利用太陽能進行環(huán)境污染物治理、太陽能電池以及光催化制氫等方面都具有很好的應(yīng) 用前景。由于驅(qū)動光催化反應(yīng)的動力來自于清潔的光能，半導(dǎo)體光催化材料本身又無毒而且 物理化學(xué)性能相當(dāng)穩(wěn)定，徹底反應(yīng)后不產(chǎn)生二次污染，光催化技術(shù)在用于環(huán)境污染物的處理 上幾乎沒有任何限制。將二氧化鈦納米粒子置于聚氯乙烯塑料和聚乙烯塑料等塑料制品中， 可借助太陽光照射將塑料材料有效分解。但是，二氧化鈦納米粒子的表面有很大極性，而且 和塑料材料之間的折光率差別極大，因此，將二氧化鈦納米粒子和塑料制品直接混合后所得 到的產(chǎn)品由于相容性差，不但光催化降解效果不夠理想，而且透光性極差，對塑料制品的應(yīng) 用性造成了較大的影響。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種即具有良好光降解性且具有較高透光率的改性聚氯乙烯樹脂。本發(fā)明所說的改性聚氯乙烯樹脂，其主要由聚氯乙烯和改性納米二氧化鈦(Ti02)組成;所說的改性納米Ti02主要由納米Ti02與式I所示硅烷偶聯(lián)劑混合而得，所說的改性納米Ti02 與聚氯乙烯的重量比為l: (5 500);CH2=CH—于i-R2 R3I式I中，Rt， 112和R3分別獨立選自Q C6的烷氧基或0(CH2)aOR4中一種；a為1 6，Rt為Q C6烷基。在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案中，所說聚氯乙烯的聚合度為1700 2500。 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選技術(shù)方案中，Rb R2和R3分別獨立選自d C3的垸氧基或0(CH2)aOR4中一種；a為1 3， R4為Q C3烷基。最佳的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)、乙烯基三甲氧基硅烷(Z-6300)或乙烯基三乙基氧硅烷(Z-6518)。
具體實施方式
本發(fā)明所用的原料(納米二氧化鈦和聚氯乙烯)及其它試劑(如硅烷偶聯(lián)劑等)均為市 售品。制備本發(fā)明所說的改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括如下步驟(1) 改性Ti02納米粉體的制備將二氧化鈦(Ti02)納米粒子(Ti02粒徑小于100nm)均勻分散到水或有機溶劑中，再 加入硅烷偶聯(lián)劑(式I所示化合物)，硅垸偶聯(lián)劑的加入量為Ti02納米粒子重量的1% 20%， 在5'C 8(TC下攪拌1 24小時，過濾得改性納米Ti02;其中所說的有機溶劑為C! C6脂肪族一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇等)， N，N-二甲基甲酰胺(DMF)， 二甲亞砜(DMSO)，己烷，環(huán)己烷，甲苯或二甲苯。(2) 目標物的制備將聚合度為1700 2500的聚氯乙烯(原料)溶于四氫呋喃中，再加入由步驟(1)制得 的改性納米Ti02，改性納米Ti02與聚氯乙烯(原料)的重量比為1: (5 500)，攪拌1 8 小時(使改性納米Ti02均勻地分散聚氯乙烯的四氫呋喃溶液中)，將該混合物在1(TC 8(TC 風(fēng)干后即得目標物。本發(fā)明所說的改性聚氯乙烯樹脂既具有良好光(紫外光或日光)降解性、又具有較高透 光率，可用于制備環(huán)保型塑料制品。下面通過實施例對本發(fā)明內(nèi)容作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。在以下實施例和對比例中，以500納米處的透光率說明聚氯乙烯塑料的可見光透光效果， 以2個月(60天)時間內(nèi)在地表太陽光照射下聚氯乙烯塑料失重百分率以及550小時紫外光 照射下(紫外光源為300W高壓汞燈，橫置，紫外光源與被測物之間的距離為20厘米)，用 聚氯乙烯失重百分率表征本發(fā)明所說的改性聚氯乙烯的降解效果(用于測試的改性聚氯乙烯 制成厚度為0.2毫米，直徑為10厘米的圓片狀膜)。實施例1室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有去離子水的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制用量為Ti02的加入量的P/。，在20。C下攪 拌12小時后過濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升 四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入O.l克改性Ti02納米粉末，攪拌8小時后， 使四氫呋喃在室溫下自然揮發(fā)，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百 分比含量為5.0%。測試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表 1。實施例2室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有乙醇的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2_甲 氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制用量為Ti02的加入量的5%，在5'C下攪拌 24小時后過濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四 氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2納米粉末，攪拌1小時后， 使四氫呋喃在80。C下風(fēng)干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比 含量為2.0%。測試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。實施例3利用溶膠凝膠法由鈦酸四丁酯制的得Ti02溶膠，真空條件下烘干，得到Ti02納米粉末(由 溶膠凝膠法制備Ti02納米粉末可由上法制得，但不限于上法；溶膠凝膠法制備Ti02納米粉末 的技術(shù)不在本專利要求保護的范圍內(nèi))。室溫下將Ti02納米粉末置于盛有N，N-二甲基甲酰胺 的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制 用量為1102的加入量的20%，在8(TC下攪拌1小時后過濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。 將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入 0.04克改性Ti02納米粉末，攪拌1小時后，使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得光催化自分解聚 氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比含量為2.0%。測試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。實施例4室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有甲苯的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲 氧基乙氧基)硅垸(Z-6172)作為改性劑，控制用量為Ti02的加入量的10%，在4(TC下攪 拌8小時后過濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四 氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.4克改性TiO2納米粉末，攪拌1小時后， 使四氫呋喃在IO'C下風(fēng)干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比 含量為16.67%。測試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表1。實施例5室溫下將市售的P25納米Ti02置于盛有環(huán)己垸的容器中，充分分散后加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Z-6172)作為改性劑，控制用量為1102的加入量的8%，在5'C下攪拌 24小時后過濾，烘干得到改性Ti02固體粉末。將20.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到600毫升 四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中加入0.04克改性TiO2納米粉末，攪拌1小時后， 使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得光催化自分解聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比 含量為0.2%。測試光催化自分解聚氯乙烯塑料的透光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。對比例1將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中 加入0.1克P25TiO2納米粉末，攪拌8小時后，使四氫呋喃在室溫下自然揮發(fā)，制得含Ti02 聚氯乙烯塑料，其中1102光催化劑重量百分比含量為5.0%。測試含Ti02聚氯乙烯塑料的透 光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。 '對比例2將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中 加入0.04克P25 Ti02納米粉末，攪拌1小時后，使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得含7102聚 氯乙烯塑料，其中1102光催化劑重量百分比含量為2.0%。測試含Ti02聚氯乙烯塑料的透光 率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。對比例3將2.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到60毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液中 加入0.4克P25TiO2納米粉末，攪拌l小時后，使四氫呋喃在8(TC下風(fēng)干，制得含1102聚氯 乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比含量為16.67%。測試含Ti02聚氯乙烯塑料的透光 率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。對比例4將20.0克聚氯乙烯塑料顆粒加入到600毫升四氫呋喃中，攪拌至充分溶解；然后向溶液 中加入0.04克P25 Ti02納米粉末，攪拌1小時后，使四氫呋喃在80'C下風(fēng)干，制得含Ti02 聚氯乙烯塑料，其中Ti02光催化劑重量百分比含量為0.2%。須J試含Ti02聚氯乙烯塑料的透 光率和光催化自分解效果，結(jié)果見表l。表1太陽光光照失重率紫外光光照失重率500納米處樣品(60天)(550小時)透光率(%)(%)(%)實施例1所制備聚氯乙烯37.571.0478.2實施例2所制備聚氯乙烯26.9554.61肌3實施例3所制備聚氯乙烯27.6256.338U實施例4所制備聚氯乙烯51.3277.6965.1實施例5所制備聚氯乙烯15.1123.5285.6對比例1所制備聚氯乙烯20.2336.6845.6對比例2所制備聚氯乙烯15.6822.5656.2對比例3所制備聚氯乙烯32.1541.4312.3對比例4所制備聚氯乙烯12.3216.9176.9純聚氯乙烯7.3511.6683.7當(dāng)聚氯乙烯塑料失重率高于20%時，材料發(fā)生較為嚴重的變脆，甚至粉化現(xiàn)象(當(dāng)聚氯 乙烯塑料制品徹底粉化時，廢棄聚氯乙烯塑料制品對土壤和環(huán)境的不利影響已基本消除)。由表l可知本發(fā)明的光催化自分解聚氯乙烯塑料材料具有高的可見光透光率，并且在太陽光及紫外光照射下具有較快的分解速率，在自然地表太陽光照射下2個月時間內(nèi)即可粉化分解， 消除聚氯乙烯塑料殘留對土壤的不利影響。本發(fā)明的光催化自分解聚氯乙烯塑料材料與Ti02 和聚氯乙烯塑料直接混合樣品相比，透光性有極大的改善，并且在較大的Ti02用量下也能保 持很好的透光率。另外，對聚氯乙烯塑料的光催化降解速率(失重率)也有成倍的提高。
權(quán)利要求
1、一種改性聚氯乙烯樹脂，其主要由聚氯乙烯和改性納米二氧化鈦組成；所說的改性納米二氧化鈦主要由納米二氧化鈦與式I所示硅烷偶聯(lián)劑混合而得，其與聚氯乙烯的重量比為1∶(5～500)；式I中，R1，R2和R3分別獨立選自C1～C6的烷氧基或O(CH2)aOR4中一種；a為1～6，R4為C1～C6烷基。
2、 如權(quán)利要求1所述改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于，其中所說的聚氯乙烯的聚合度為 1700 2500。
3、 如權(quán)利要求1或2所述改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于，其中R1; R2和R3分別獨立選 自d C3的烷氧基或0(CH2)aOR4中一種；a為l 3， R4為C, C3垸基。
4、 如權(quán)利要求3所述改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于，其中所用的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基 三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙基氧硅垸。
5、 如權(quán)利要求1所述改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于，其中所說的納米二氧化鈦與式I 所示硅烷偶聯(lián)劑混合按如下步驟進行將二氧化鈦納米粒子均勻分散到水或有機溶劑中，再加入式I所示化合物，式I所示化 合物的加入量為二氧化鈦納米粒子重量的1% 20%，在5'C 8(TC下攪拌1 24小時即可。
6、 如權(quán)利要求5所述改性聚氯乙烯樹脂，其特征在于，其中所說的有機溶劑Q C6脂 肪族一元醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，己烷，環(huán)己垸，甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚氯乙烯樹脂。其主要由聚氯乙烯和改性納米二氧化鈦組成；所說的改性納米二氧化鈦主要由納米二氧化鈦與式I所示硅烷偶聯(lián)劑混合而得，其與聚氯乙烯的重量比為1∶(5～500)。本發(fā)明所制備的改性聚氯乙烯樹脂既具有良好光(紫外光或日光)降解性、又具有較高透光率，可用于制備環(huán)保型塑料制品。式I中，R₁，R₂和R₃分別獨立選自C₁～C₆的烷氧基或O(CH₂)_aOR₄中一種；a為1～6，R₄為C₁～C₆烷基。
文檔編號C08L27/06GK101215397SQ200710173059
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者刁世紅, 張金龍, 剛 李, 鋒 陳 申請人:華東理工大學(xué)