專利名稱：：一種改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：脲醛樹脂尤其是三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)廣泛應(yīng)用于木器制造業(yè)中，用于粘合木材或作為粘合劑應(yīng)用于基于木材的材料生產(chǎn)中，例如用于刨花板、膠合板以及各種纖維板的生產(chǎn)中。目前市場上的脲醛樹脂粘合劑一般分為脲醛樹脂溶液和脲醛樹脂粉體材料。脲醛樹脂溶液有使用方便的優(yōu)點(diǎn)，但存在存儲和運(yùn)輸不便的缺點(diǎn)。而脲醛樹脂粉體材料則正好相反，使用時需要先用溶劑將脲醛樹脂粉體材料配制成脲醛樹脂溶液再使用，但存儲和運(yùn)輸方便。脲醛樹脂粉體材料的制備方法一般是將脲醛樹脂溶液干燥，除去脲醛樹脂溶液中的溶劑進(jìn)行粉體化得到。所述粉體化的方式一般為噴霧干燥法，噴霧干燥的條件依據(jù)脲醛樹脂的具體物化性質(zhì)有所不同，如《中國膠粘劑》15巻，10期39-41頁報道了一種脲醛樹脂的噴霧干燥適宜進(jìn)口氣流溫度在120-140°C?！赌静墓I(yè)》20巻，3期41-43頁報道了一種氧化淀粉改性脲醛樹脂的噴霧干燥的適宜進(jìn)口氣流溫度為180-200°C，出口氣流溫度為90-100°C。脲醛樹脂是尿素與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。由于這種脲醛樹脂的耐水性和強(qiáng)度較差，因此一般使用脲醛樹脂改性劑對所得的脲醛樹脂進(jìn)行改性，以獲得改性后的脲醛樹脂例如常用的三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)，這種脲醛樹脂的耐水性和強(qiáng)度均明顯高于未經(jīng)改性的常規(guī)脲醛樹脂。所述脲醛樹脂改性劑通常為三聚氰胺、苯酚或間苯二酚、丙烯酸酯共聚溶液、異氰酸酯、聚乙烯醇、木質(zhì)素等。例如，CN1527853A公開了一種三聚氰胺脲醛樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟1)提供甲醛第一水溶液；2)加熱該溶液；3)在單一步驟中加入以第一水溶液中甲醛量計(jì)約0.35-0.65摩爾當(dāng)量的尿素，形成甲醛-尿素(UF)混合物；4)在上述混合物中加入酸如甲酸，將pH值調(diào)節(jié)到約4-7，形成酸化的UF混合物；5)監(jiān)控該酸化UF混合物的粘度，直至達(dá)到約150-1000厘泊；6)將該酸化UF混合物的pH值調(diào)節(jié)至約8-10，形成堿性UF混合物；7)在該堿性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量計(jì)約0.24-1.27摩爾當(dāng)量甲醛的第二水溶液；8)將該堿性UF混合物的pH值調(diào)節(jié)至約8-10;9)在單一步驟中將以第一水溶液中甲醛量計(jì)約0.15-0.55摩爾當(dāng)量的三聚氰胺加入上述堿性UF混合物，形成MUF混合物；10)監(jiān)控該MUF混合物的粘度，直至達(dá)到約150-1000厘泊；和11)將該MUF混合物的pH值調(diào)節(jié)至約9-10，制成在至少約14天內(nèi)粘度小于約1500厘泊的三聚氰胺脲醛樹脂。上述方法通過使用較高含量的甲醛來提高三聚氰胺改性脲醛樹脂產(chǎn)品的粘合強(qiáng)度和加快三聚氰胺脲醛樹脂產(chǎn)品的制備速度，同時通過使用較高含量的三聚氰胺來提高三聚氰胺脲醛樹脂產(chǎn)品的耐水性和進(jìn)一步提高三聚氰胺脲醛樹脂產(chǎn)品的強(qiáng)度。所得三聚氰胺脲醛樹脂產(chǎn)品制成粘合劑后的干剪切強(qiáng)度均高于2000磅/平方英寸。然而，使用上述方法制得的三聚氰胺脲醛樹脂的游離甲醛含量偏高，均高于0.5%。使用這種較高游離甲醛含量的三聚氰胺脲醛樹脂作為木材粘合劑主要組分時，無疑會導(dǎo)致木材的較高的甲醛釋放量，例如，使用上述游離甲醛含量為0.51%的三聚氰胺脲醛樹脂壓制的三層膠合板的甲醛釋放量高達(dá)9.8毫克/升，遠(yuǎn)超出國標(biāo)中環(huán)保要求最低的E2(《5.0毫克/升)規(guī)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服由現(xiàn)有的制備方法制得的三聚氰胺改性脲醛樹脂的游離甲醛含量較高、不能滿足環(huán)保要求的缺點(diǎn)，提供-種能夠制備樹脂中游離甲醛含量較低、能夠滿足環(huán)保要求的改性脲醛樹脂粉體材料的方法。本發(fā)明提供的脲醛樹脂粉體材料的制備方法包括將甲醛與尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與脲醛樹脂改性劑混合接觸，然后將所得液體改性脲醛樹脂粉體化，其中，所述脲醛樹脂改性劑至少分兩次加入。本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法通過將所述脲醛樹脂改性劑至少分兩次加入而使得由該方法制得的脲醛樹脂粉體材料的游離甲醛含量大大降低，從而應(yīng)用于木材制造過程中能夠大大降低人造板產(chǎn)品的甲醛釋放量。例如，由本發(fā)明提供的方法制得的改性脲醛樹脂粉體材料的游離甲醛含量可以降低至不超過0.20%,從而使得使用該改性脲醛樹脂粉體材料制備的膠合板能夠達(dá)到國標(biāo)中的E1(《1.5毫克/升)規(guī)定。另外，由本發(fā)明提供的方法制備的改性脲醛樹脂粉體材料可以供潮濕和室外條件下使用，運(yùn)輸和存儲非常方便。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的方法，盡管只要將脲醛樹脂改性劑至少分兩次加入即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，為了簡化操作步驟，可以將脲醛樹脂改性劑分2-4次加入，進(jìn)一步優(yōu)選為分2次加入。對每次加入的脲酸樹脂改性劑的量沒有特別的限定，優(yōu)選第一次加入的脲醛樹脂改性劑的量為加入的脲醛樹脂改性劑的總量的50-90重量％。為了提高脲醛樹脂粉體材料的耐水性和強(qiáng)度，所述脲醛樹脂改性劑的加入總量優(yōu)選為與尿素接觸反應(yīng)的甲醛的0.1-0.3倍摩爾。脲醛樹脂改性劑的加入條件包括溫度優(yōu)選為50-7(TC，pH值優(yōu)選為8-9，甲醛與尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與脲醛樹脂改性劑混合接觸的條件包括溫度優(yōu)選為75-9(TC，pH值優(yōu)選為9.0-9.5。并且當(dāng)?shù)谝慌渭尤氲碾迦渲男詣┡c甲醛和尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物混合接觸所得產(chǎn)物的水混合性為1.0-2.5倍時，加入第二批次的脲醛樹脂改性劑，當(dāng)上一批次加入的脲醛樹脂改性劑與甲醛和尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物混合接觸所得產(chǎn)物的水混合性為0.5-2.0倍時，加入其它批次如第3或第4批次的脲醛樹脂改性劑。本發(fā)明中，所述所得產(chǎn)物的水混合性是類似于粘度的另一種表示樹脂縮聚程度的方式，其測量和表示的方式為將所得溶液狀的改性脲醛樹脂調(diào)溫至25°C，逐漸加入預(yù)先恒溫到25"C的蒸餾水，振蕩混勻，當(dāng)混合液中出現(xiàn)微細(xì)不溶物或瓶壁上附著有不溶物時，加入的水量與改性脲醛樹脂的重量比即為該改性脲醛樹脂的水混合性。使用這種方法表示反應(yīng)程度，既直觀，又準(zhǔn)確，而且還能省去價格昂貴的粘度計(jì)和繁瑣的粘度測量步驟，因而該方法在本領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。所述脲醛樹脂改性劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于提高脲醛樹脂粉體材料耐水性和強(qiáng)度的各種試劑，例如可以是三聚氰胺、苯酚或間苯二酚、異氰酸酯、聚乙烯醇、木質(zhì)素中的至少一種。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用三聚氰胺和聚乙烯醇以重量比35-50:1比例的混合物作為脲醛樹脂改性劑，可以進(jìn)一步提高所制得的改性脲醛樹脂的初粘性，從而使得使用該改性脲醛樹脂粉體材料作為粘合劑的人造板的膠合強(qiáng)度進(jìn)一步提高。因此，本發(fā)明優(yōu)選所述脲醛樹脂改性劑為三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，所述三聚氰胺和聚乙烯醇的重量比為35-50:1。所述甲醛與尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物可以通過各種方法得到，例如，可以通過CN1527853A、CN1105694A或CN1834186A公開的方法制備得到。優(yōu)選情況下，所述甲醛優(yōu)選分兩次加入。所述尿素可以一次性加入。為了進(jìn)一步降低所得脲醛樹脂粉體材料中游離甲醛的含量，本發(fā)明優(yōu)選將第二次加入的甲醛的量控制在第一次加入的甲醛的量的0.25-0.5倍。所述甲酸與尿素的摩爾比可以為2-4，優(yōu)選為2-3。甲醛與尿素接觸反應(yīng)的條件可以是常規(guī)的甲醛尿素反應(yīng)制備脲醛樹脂的條件，例如，所述甲醛與尿素接觸反應(yīng)的條件包括初始接觸的溫度為40-7(TC，反應(yīng)的溫度為80-95。C，pH值為8-9。進(jìn)一步優(yōu)選第一次加入的甲醛與尿素接觸反應(yīng)的程度為使所得產(chǎn)物的水混合性為1.0-2.5倍。實(shí)驗(yàn)證明，達(dá)到該反應(yīng)程度的時間一般為70-100分鐘。對第二次加入的甲醛與尿素的反應(yīng)程度沒有特別的限定，可以在加料完畢后直接加入第一批次的脲醛樹脂改性劑。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述粉體化的方法優(yōu)選為噴霧干燥法。盡管根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的噴霧干燥方法公開的干燥條件即可獲得改性脲醛樹脂粉體材料，但本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，不同方法或不同條件下獲得的改性脲醛樹脂具有不同的最佳干燥條件，也就是獲得改性脲醛樹脂粉體材料的最佳條件不同，本發(fā)明的發(fā)明人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)噴霧干燥時的入口氣流溫度低于16(TC時，盡管通過延長噴霧干燥的時間也可以得到脲醛樹脂粉體材料產(chǎn)品，但所得改性脲醛樹脂粉體材料產(chǎn)品的含水率較高，與入口氣流溫度為高于16(TC至低于18(TC時獲得的改性脲醛樹脂粉體材料產(chǎn)品相比，產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性能大大降低，從而不能體現(xiàn)粉狀樹脂貯存期較長的優(yōu)越性；當(dāng)噴霧干燥時的入口氣流溫度高于18(TC時，在形成的改性脲醛樹脂粉體材料產(chǎn)品顆粒的表面可能形成硬殼，造成由該改性脲醛樹脂粉體材料產(chǎn)品制得的木材用粘合劑的膠合性能下降。因此，本發(fā)明優(yōu)選所述噴霧干燥的條件包括入口氣流溫度為大于16(TC至180°C。對出口氣流溫度沒有特別限定，例如出口氣流溫度可以為90-110。C。優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的方法還包括將所得液體改性脲醛樹脂與成核劑和/或甲醛捕捉劑混合。與成核劑的混合有利于所得液體改性脲醛樹脂后續(xù)的粉體化。所述成核劑優(yōu)選為碳酸鈣、硅藻土、二氧化硅、高嶺土和滑石粉中的-種或幾種。盡管少量的成核劑即可達(dá)到加速所得液體改性脲醛樹脂粉體化的目的，但優(yōu)選情況下，所述成核劑的用量為所得液體改性脲醛樹脂重量的0.5-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述成核劑的平均顆粒直徑可以為10-50微米。所述成核劑可以在粉體化之前、期間或之后與所得液體改性脲醛樹脂混合。與所述甲醛捕捉劑混合是為了進(jìn)一步降低改性脲醛樹脂粉體材料產(chǎn)品中的游離甲醛含量。所述甲醛捕捉劑又名甲醛消除劑、消醛劑、甲醛消納劑、除醛劑、除臭劑、甲醛結(jié)合劑，是指能與甲醛發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)生成另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)的物質(zhì)，具體的可以是多孔的蒙脫土、三聚氰胺、苯酚、氨水、尿素、含單寧的樹皮粉、血粉、面粉、對甲苯磺酰胺、間苯二酚、茶多酚、茶粉和過硫化物中的一種或幾種。所述血粉可以是豬血粉、牛血粉、羊血粉、鴨血粉、雞血粉中的一種或幾種，所述過硫化物可以是過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的一種或幾種。上述甲醛捕捉劑均可商購得到，例如，可以為購自北京富浩琛科技發(fā)展有限公司的商品型號為HDJ-2的人造板甲醛捕捉劑或者日本大塚化學(xué)株式會社的CHEMCATCHH-6000HS。甲醛捕捉劑種類和用量的選擇可以根據(jù)使用成本與有效性這兩個方面綜合考慮。當(dāng)所述脲醛樹脂作為人造板的粘合劑使用時，一般需要甲醛捕捉劑不能帶來過大的成本增加，同時還要保證人造板的環(huán)保和強(qiáng)度。真正要解決第二個問題必須從分析脲醛樹脂作為粘合劑在壓板時的固化速度與脲醛樹脂本身的逆反應(yīng)速度這兩者的快慢以及能否在人造板內(nèi)部形成長期的潛在消醛的成份來考慮。綜合上述因素考慮，本發(fā)明所述甲醛捕捉劑優(yōu)選為尿素、三聚氰胺、氨水、面粉、對甲苯磺酰胺、苯酚、間苯二酚和茶多酚中的一種或幾種。所述甲醛捕捉劑的用量可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用量，由于采用本發(fā)明提供的方法制備的液體改性脲醛樹脂以及改性脲醛樹脂粉體材料的游離甲醛含量較低，只需較少量的甲醛捕捉劑即可達(dá)到更加環(huán)保的目的，因此，本發(fā)明優(yōu)選所述甲醛捕捉劑的用量為所得液體改性脲醛樹脂重量的0.1-5重量％。一般地，當(dāng)所述甲醛捕捉劑為固體時，所述甲醛捕捉劑與所述所得液體改性脲醛樹脂的混合時間可以為在粉體化之前、期間或之后；當(dāng)所述甲醛捕捉劑為液體時，所述甲醛捕捉劑與所述所得液體改性脲醛樹脂的混合時間可以為在粉體化之前或之后o按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法包括如下步驟:將一部分甲醛溶液調(diào)節(jié)pH至8-9，并加熱至40-70°C，然后加入尿素，加料完畢后將溫度升高到80-95°C，并在該溫度下攪拌反應(yīng)10-30分鐘，然后將溫度調(diào)整至不超過85'C，pH值調(diào)整至4-6,繼續(xù)攪拌反應(yīng)至所得產(chǎn)物的水混合性為1.0-2.5倍；然后降溫至40-60°C，再將pH調(diào)整至8-9后加入另一部分甲醛或其溶液，并在該溫度和pH值條件下加入第一批次的脲醛樹脂改性劑，調(diào)整反應(yīng)溫度至75-9(TC，pH值至9.0-9.5，攪拌反應(yīng)至所得產(chǎn)物的水混合性為1.0-2.5倍，然后再降溫至50-70°C，調(diào)整pH至8-9后加入第二批次的脲醛樹脂改性劑，在75-9(TC下接觸反應(yīng)至所得產(chǎn)物的水混合性為0.5-2.0倍，再將產(chǎn)物調(diào)整至pH值為9.0-10.0，即得液體改性脲醛樹脂，然后將該液體改性脲醛樹脂與成核劑和/或甲醛捕捉劑混合，再將所得混合物進(jìn)行粉體化，得到改性脲醛樹脂粉體產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^加入酸或堿來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，例如可以通過加入氫氧化鈉或其溶液、氫氧化鉀、氨水、甲酸、乙酸、丙酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，先將成核劑預(yù)熱到100-12(TC之后再與所得液體改性脲醛樹脂混合，以便更充分地對液體改性脲醛樹脂進(jìn)行粉體化，得到含水率更低的改性脲醛樹脂粉體產(chǎn)品，從而進(jìn)一步提高所得改性脲醛樹脂粉體產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性。也即，該方法優(yōu)選還包括將成核劑預(yù)熱到100-120°C，然后再在粉體化期間將預(yù)熱的成核劑與所得液體改性脲醛樹脂混合。采用本發(fā)明提供的方法得到的改性脲醛樹脂粉體材料與水混合后即可重新獲得液體改性脲醛樹脂。所得液體改性脲醛樹脂可以進(jìn)一歩配制成木材用粘合劑，用于制造人造板如復(fù)合地板或結(jié)構(gòu)集成材。將液體改性脲醛樹脂配制成木材用粘合劑的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以將液體改性脲醛樹脂與淀粉或中性增稠劑如羥乙基纖維素以及尿素和氯化銨混合得到，它們之間的配比已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明在此不再贅述。所述人造板的制造方法包括在需要復(fù)合的單板或板材的各自的兩面涂覆上上述木材用粘合劑，然后將其組坯后進(jìn)行冷壓、熱壓或高頻熱壓得到。所述人造板的制造方法的具體操作和條件選擇已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明在此不再贅述。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。以下實(shí)施例中所用噴霧干燥機(jī)為無錫市林州干燥機(jī)廠制造的QZR5Kg/h型號的高速離心噴霧干燥機(jī)。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法。將416.67克濃度為36%的福爾馬林(甲醛為5摩爾)加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1000毫升四口燒瓶中，用濃度為20重量％的氫氧化鈉水溶液將福爾馬林的pH值調(diào)節(jié)至8.2，并加熱到5(TC，然后在攪拌條件下加入151.67克尿素，將溫度升高到9(TC并在該溫度下攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)溫度降至85°C，用濃度為10重量％的甲酸水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為2.5倍，然后降溫至6(TC，再用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至8.8后加入104.69克濃度為36%的福爾馬林，保持溶液的pH值為8.8，隨后加入127.91克三聚氰胺，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5，將溫度升至85。C，并在該溫度下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為1.5倍，再次降溫至6(TC，在pH值為8.8下加入31.74克三聚氰胺，在85T:下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為1.0倍，再用濃度為20X的氫氧化鈉溶液將燒瓶中的產(chǎn)物的pH值調(diào)至9.5，得到三聚氰胺改性的液體改性脲醛樹脂。將100克上述得到的液體改性脲醛樹脂與5克碳酸鈣(平均顆粒直徑為50微米)、0.2克人造板甲醛捕捉劑(HDJ-2，北京富浩琛科技發(fā)展有限公司)混合均勻后送入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行粉體化，干燥機(jī)的入口氣流溫度為170°C，出口氣流溫度IO(TC，得到改性脲醛樹脂粉體材料S1。觀察發(fā)現(xiàn)所得改性脲醛樹脂粉體材料的表面無形成硬殼現(xiàn)象。將該材料在室溫下密封放置120天沒有吸潮結(jié)塊現(xiàn)象，也沒有明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。對比例1將416.67克濃度為36%的福爾馬林(甲醛為5摩爾)加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的IOOO毫升四口燒瓶中，用濃度為20重量％的氫氧化鈉水溶液將福爾馬林的pH值調(diào)節(jié)至8.2,并加熱到5CTC，然后在攪拌條件下加入151.67克尿素，將溫度升高到90。C并在該溫度下攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)溫度降至85°C，用濃度為10重量％的甲酸水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為2.5倍體積，然后降溫至60°C，再用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至8.8后加入104.69克濃度為36%的福爾馬林，保持溶液的pH值為8.8，隨后加入159.65克三聚氰胺，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5，將溫度升至85。C，并在該溫度下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為l.O倍體積，再用濃度為20%的氫氧化鈉溶液將燒瓶中的產(chǎn)物的pH值調(diào)制9.5，得到參比三聚氰胺改性的液體改性脲醛樹脂。將100克上述得到的液體改性脲醛樹脂與5克碳酸鈣(平均顆粒直徑為50微米)、0.2克人造板甲醛捕捉劑(HDJ-2,北京富浩琛科技發(fā)展有限公司)混合均勻后送入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行粉體化，干燥機(jī)的入口氣流溫度為170°C，出口氣流溫度10(TC，得到參比改性脲醛樹脂粉體材料CS1。觀察發(fā)現(xiàn)所得改性脲醛樹脂粉體材料的表面無形成硬殼現(xiàn)象。將該材料在室溫下在硅膠干燥器中密封放置120天沒有結(jié)塊現(xiàn)象，也沒有明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法。將416.67克濃度為36%的福爾馬林(甲醛為5摩爾)加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的IOOO毫升四口燒瓶中，用濃度為20重量％的氫氧化鈉水溶液將福爾馬林的pH值調(diào)節(jié)至8.2，并加熱到5(TC，然后在攪拌條件下加入151.67克尿素，將溫度升高到9(TC并在該溫度下攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)溫度降至85°C，用濃度為10重量％的甲酸水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為1.0倍，然后降溫至6(TC，再用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至8.8后加入104.69克濃度為36%的福爾馬林，保持溶液的pH值為8.8，隨后加入100克三聚氰胺和27.91克聚乙烯醇，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5，將溫度升至85'C，并在該溫度下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為1.0倍，再次降溫至6(TC，在pH值為8.8下加入31.74克三聚氰胺，在85。C下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為0.5倍，再用濃度為20%的氫氧化鈉溶液將燒瓶中的產(chǎn)物的pH值調(diào)制9.5，得到三聚氰胺改性的液體改性脲醛樹脂。將100克上述得到的液體改性脲醛樹脂送入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行粉體化，干燥機(jī)的入口氣流溫度為165°C，出口氣流溫度ll(TC，將所得粉體材料與10.0克硅藻土(平均顆粒直徑為20微米)、1.0克甲醛捕捉劑(CHEMCATCHH-6000HS,日本大塚化學(xué)株式會社)混合均勻后得到改性脲醛樹脂粉體材料S2。觀察發(fā)現(xiàn)材料的表面沒有形成硬殼。將該材料在室溫下在硅膠干燥器中密封放置120天沒有結(jié)塊現(xiàn)象，也沒有明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法。將416.67克濃度為36%的福爾馬林(甲醛為5摩爾)加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1000毫升四口燒瓶中，用濃度為20重量。/^的氫氧化鈉水溶液將福爾馬林的pH值調(diào)節(jié)至8.2，并加熱到5(TC，然后在攪拌條件下加入151.67克尿素，將溫度升高到9(TC并在該溫度下攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)溫度降至85°C，用濃度為10重量％的甲酸水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為2.5倍體積，然后降溫至60°C，再用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至8.8后加入250.00克濃度為36%的福爾馬林，保持溶液的pH值為8.8，隨后加入79.83克三聚氰胺，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5，將溫度升至85。C，并在該溫度下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為1.5倍體積，再次降溫至60。C，在pH值為8.8下加入79.82克三聚氰胺，在85。C下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為l.O倍體積，再用濃度為20。/^的氫氧化鈉溶液將燒瓶中的產(chǎn)物的pH值調(diào)制9.5，得到三聚氰胺改性的改性液體改性脲醛樹脂。將100克上述得到的液體改性脲醛樹脂從噴霧干燥機(jī)的高速噴霧旋轉(zhuǎn)進(jìn)料口送入，同時將10.0克的硅藻土(平均顆粒直徑為30微米)從噴霧干燥機(jī)的另一個輔助噴口噴入，使液體改性脲醛樹脂在噴霧干燥過程中附著在硅藻土和甲醛捕捉劑上。干燥機(jī)的入口氣流溫度為175°C，出口氣流溫度9(TC，得到改性脲酲樹脂粉體材料S3。觀察發(fā)現(xiàn)材料的表面沒有形成硬殼。將該材料在室溫下在硅膠干燥器中密封放置120天沒有結(jié)塊現(xiàn)象，也沒有明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法。將554.67克濃度為36%的福爾馬林(甲醛為6.66摩爾)加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1000毫升四口燒瓶中，用濃度為20重量％的氫氧化鈉水溶液將福爾馬林的pH值調(diào)節(jié)至8.2，并加熱到5(TC，然后在攪拌條件下加入151.67克尿素，將溫度升高到9(TC并在該溫度下攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)溫度降至85°C，用濃度為10重量％的甲酸水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為2.5倍體積，然后降溫至60°C，再用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至8.8后加入112.00克濃度為36X的福爾馬林，保持溶液的pH值為8.8，隨后加入78.83克三聚氰胺，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5，將溫度升至85。C，并在該溫度下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為0.8倍體積，再次降溫至60°C，在pH值為8.8下加入80.82克三聚氰胺，在85。C下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為0.4倍體積，再用濃度為20%的氫氧化鈉溶液將燒瓶中的產(chǎn)物的pH值調(diào)制9.5，得到三聚氰胺改性的改性液體改性脲醛樹脂。將100克上述得到的液體改性脲醛樹脂從噴霧干燥機(jī)的高速噴霧旋轉(zhuǎn)進(jìn)料口送入，將l.O克二氧化硅(平均顆粒直徑為40微米)經(jīng)提前混合均勻后預(yù)熱至11(TC，同時從噴霧干燥機(jī)的另一個輔助噴口噴入，液體改性脲醛樹脂在噴霧干燥過程中附著在二氧化硅上，能瞬間形成粉體，干燥機(jī)的入口氣流溫度為182"C，出口氣流溫度10(TC，得到改性脲醛樹脂粉體材料S4。觀察發(fā)現(xiàn)部分材料的表面形成了硬殼。將該材料在室溫下在硅膠干燥器中密封放置120天沒有結(jié)塊現(xiàn)象，也沒有明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法。將554.67克濃度為36%的福爾馬林(甲醛為6.66摩爾)加入到帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的IOOO毫升四口燒瓶中，用濃度為20重量％的氫氧化鈉水溶液將福爾馬林的pH值調(diào)節(jié)至8.2，并加熱到50°C，然后在攪拌條件下加入151.67克尿素，將溫度升高到9(TC并在該溫度下攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)溫度降至85"C，用濃度為10重量X的甲酸水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至5.0,繼續(xù)攪拌反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為2.5倍體積，然后降溫至60°C，再用濃度為20重量％的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)至8.8后加入112.00克濃度為36%的福爾馬林，保持溶液的pH值為8.8，隨后加入78.83克三聚氰胺，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.5，將溫度升至85。C，并在該溫度下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為0.8倍體積，再次降溫至60。C，在pH值為8.8下加入80.82克三聚氰胺，在85。C下反應(yīng)至燒瓶中所得產(chǎn)物的水混合性為0.4倍體積，再用濃度為20%的氫氧化鈉溶液將燒瓶中的產(chǎn)物的pH值調(diào)制9.5，得到三聚氰胺改性的改性液體改性脲醛樹脂。將100克上述得到的液體改性脲醛樹脂從噴霧干燥機(jī)的高速噴霧旋轉(zhuǎn)進(jìn)料口送入，將1.0克二氧化硅(平均顆粒直徑為35微米)經(jīng)提前混合均勻后預(yù)熱至11(TC，同時從噴霧干燥機(jī)的另一個輔助噴口噴入，液體改性脲醛樹脂在噴霧干燥過程中附著在二氧化硅上，能瞬間形成粉體，干燥機(jī)的入口氣流溫度為158'C，出口氣流溫度10(TC，得到改性脲醛樹脂粉體材料S5。觀察發(fā)現(xiàn)材料的表面沒有形成硬殼。將該材料在室溫下在硅膠干燥器中密封放置120天有結(jié)塊現(xiàn)象，并有明顯的變質(zhì)現(xiàn)象。實(shí)施例6-10下述實(shí)施例用于說明采用本發(fā)明提供的方法制備的改性脲醛樹脂粉體材料的性能。將200克由上述實(shí)施例1-5制得的改性脲醛樹脂粉體材料Sl-S5各自溶于160克水中，然后各自按照GB/T14074-2006測定游離甲醛的含量以及粘度，結(jié)果如表l所示。將100克上述實(shí)施例1-5制得的改性脲醛樹脂粉體材料Sl-S5分別與80克水、36克面粉、16克尿素、和1.6克氯化銨混合均勻，得到木材用粘合劑M1陽M5。將所得木材用粘合劑Ml-M5分別用于制備三層膠合板，楊木單板厚度1.2毫米，施膠量為125克/平方米(雙面)，在室溫于10±1千克力/平方厘米下預(yù)壓20分鐘，然后在125士3"C于8±1千克力/平方厘米壓力下熱壓2分鐘。然后分別按照GB/T17657-1999中4.14.4.2中a)I類膠合板標(biāo)準(zhǔn)和4.12的規(guī)定測定膠合板的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量，結(jié)果如表1所示。將所得木材用粘合劑M1-M5分別用于制備三層實(shí)木復(fù)合地板，面層3毫米的水曲柳單板，芯層IO毫米厚的杉木條，底層3毫米的楊木單板，涂膠量(粘合劑的涂覆量)125克/平方米(雙面)，熱壓溫度130°C，熱壓時間5分鐘，熱壓壓力1.5兆帕。然后分別按照GB/T18580-2001和GB/T18103-2000的規(guī)定測定實(shí)木復(fù)合地板的甲醛釋放量和浸漬剝離，結(jié)果如表1所示。將所得木材用粘合劑分別Ml-M5用于制備結(jié)構(gòu)集成材，水曲柳板材300毫米xl50毫米x7毫米，涂膠量125克/平方米(雙面)，熱壓溫度140°C，熱壓時間8分鐘，熱壓壓力2.5兆帕。參照日本結(jié)構(gòu)集成材標(biāo)準(zhǔn)JASSE-9測定試件的甲醛釋放量和浸漬剝離(l個循環(huán))，結(jié)果如表l所示。將100克上述實(shí)施例1-5制得的改性脲醛樹脂粉體材料Sl-S5分別與80克水、3.6克羥乙基纖維素、和1.8克氯化銨混合均勻，得到木材用粘合劑Nl-N5。將所得木材用粘合劑Nl-N5分別用于制備非結(jié)構(gòu)集成材，水曲柳板材300毫米xl50毫米x7毫米，涂膠量125克/平方米(雙面)，冷壓壓力2.5兆帕，冷壓時間6小時。參照日本非結(jié)構(gòu)集成材標(biāo)準(zhǔn)JASSE-8測定試件的甲醛釋放量和浸漬剝離，結(jié)果如表l所示。對比例2按照實(shí)施例6-10所述的方法測定由對比例1制得的改性脲醛樹脂粉體材料的性能，結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從上表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的改性脲醛樹脂粉體材料游離甲醛含量低，用作木材產(chǎn)品如膠合板、復(fù)合地板、集成材產(chǎn)品的粘合劑基體成分時，所得木材產(chǎn)品的甲醛釋放量低，滿足E1要求。而且，采用本發(fā)明提供的方法制備的改性脲醛樹脂粉體材料的耐水性好，制備的三層膠合板、實(shí)木復(fù)合地板、結(jié)構(gòu)集成材產(chǎn)品、非結(jié)構(gòu)集成材的膠合強(qiáng)度和浸漬剝離分別滿足GB/T9846.3-2004《膠合板》I類膠合板標(biāo)準(zhǔn)、GB/T18103-2000《實(shí)木復(fù)合地板》標(biāo)準(zhǔn)、日本結(jié)構(gòu)集成材標(biāo)準(zhǔn)JASSE-9中使用環(huán)境2的要求、日本非結(jié)構(gòu)集成材標(biāo)準(zhǔn)JASSE-8的規(guī)定。另外，從上表中實(shí)施例9和實(shí)施例10的數(shù)據(jù)可以看出，在其它條件完全相同的情況下，由實(shí)施例4制得的改性脲醛樹脂粉體產(chǎn)品由于在噴霧千燥時入口氣流溫度高于180°C，使得所得改性脲醛樹脂粉體產(chǎn)品表面形成部分硬殼，從而導(dǎo)致后續(xù)木材粘合劑產(chǎn)品的膠合性能明顯降低；同樣，由實(shí)施例5制得的改性脲醛樹脂粉體產(chǎn)品由于在噴霧干燥時入口氣流溫度低于160°C，因而貯存穩(wěn)定性明顯降低。權(quán)利要求1、一種改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法，該方法包括將甲醛與尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與脲醛樹脂改性劑混合接觸，得到液體改性脲醛樹脂，然后將所得液體改性脲醛樹脂粉體化，其特征在于，所述脲醛樹脂改性劑至少分兩次加入。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一批次加入的脲醛樹脂改性劑的量為加入的脲醛樹脂改性劑的總量的50-90重量。％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脲醛樹脂改性劑的加入總量為甲醛摩爾量的0.1-0.3倍。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脲醛樹脂改性劑分2-4次加入，并且當(dāng)?shù)谝慌渭尤氲碾迦渲男詣┡c甲醛和尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物混合接觸所得產(chǎn)物的水混合性為1.0-2.5倍時，加入第二批次的脲醛樹脂改性劑，當(dāng)上一批次加入的脲醛樹脂改性劑與甲醛和尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物混合接觸所得產(chǎn)物的水混合性為0.5-2.0倍時，加入第3或第4批次的脲醛樹脂改性劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，脲醛樹脂改性劑的加入條件包括溫度為50-7(TC，pH值為8-9，甲醛與尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與脲醛樹脂改性劑混合接觸的條件包括溫度為75-90°C，pH值為9.0-9.5。6、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述脲醛樹脂改性劑為三聚氰胺、苯酚、間苯二酚、異氰酸酯、聚乙烯醇、木質(zhì)素中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述脲醛樹脂改性劑為三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，三聚氰胺與聚乙烯醇的重量比為35-50:1。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲醛與尿素接觸反應(yīng)的方式為尿素一次性加入，甲醛分兩次加入，且第二次加入的甲醛的量為第一次加入的甲醛的量的0.25-0.5倍。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述甲醛的加入量為尿素摩爾量的2-4倍。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲醛與尿素接觸反應(yīng)的條件包括初始接觸的溫度為40-70。C，反應(yīng)的溫度為80-95。C，pH值為8-9。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在粉體化之前、期間或之后將所得液體改性脲醛樹脂與成核劑和/或甲醛捕捉劑混合。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將成核劑預(yù)熱到100-12(TC，然后再在粉體化期間將預(yù)熱的成核劑與所得液體改性脲醛樹脂混合。13、根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述成核劑為碳酸鈣、硅藻土、二氧化硅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種，所述成核劑的用量為所得液體改性脲醛樹脂重量的0.5-10重量％;所述甲醛捕捉劑為尿素、三聚氰胺、氮水、面粉、對甲苯磺酰胺、苯酚、間苯二酚和茶多酚中的一種或幾種，所述甲醛捕捉劑的用量為所得液體改性脲醛樹脂重量的0.1-5重量％。14、根據(jù)權(quán)利要求1、11或12所述的方法，其中，所述粉體化的方法為噴霧干燥法。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述噴霧干燥的條件包括入口氣流溫度為高于160°C至低于180°C，出口氣流溫度為90-110°C。全文摘要一種改性脲醛樹脂粉體材料的制備方法，該方法包括將甲醛與尿素接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與脲醛樹脂改性劑混合接觸，然后將所得液體改性脲醛樹脂粉體化，其中，所述脲醛樹脂改性劑至少分兩次加入。本發(fā)明提供的改性脲醛樹脂的制備方法制得的脲醛樹脂的游離甲醛含量非常低，從而應(yīng)用于木材制造過程中能夠大大降低人造板產(chǎn)品的甲醛釋放量。例如，由本發(fā)明提供的方法制得的改性脲醛樹脂的游離甲醛含量可以降低至不超過0.20％，使得使用該改性脲醛樹脂制備的膠合板能夠達(dá)到國標(biāo)中的E1(≤1.5毫克/升)規(guī)定。另外，由本發(fā)明提供的方法制備的改性脲醛樹脂粉體材料由于是粉末形態(tài)，因而利于保存和運(yùn)輸。文檔編號C08J3/12GK101200549SQ200710178710公開日2008年6月18日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2007年12月4日發(fā)明者李改云,秦特夫,黃洛華申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所