專利名稱：：室溫可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的制作方法室溫可固^^r機(jī)^iu^且^^狄領(lǐng)域本發(fā)明涉及室溫可固化有機(jī)^^ia合物，更^^l/f^K^^物形式鈥催化劑的室溫可固化有機(jī)m/Ji^ia合物，所iii且^具有許多優(yōu)點(diǎn)包括易于制備、制備后立即的質(zhì)量均一性、！3er存穩(wěn)定性、樹脂粘合)"沐更低的氣味。
背景技術(shù)：
：通過(guò)和空氣中的水射目接觸在室溫下固化的多種形式的室溫可固化有機(jī)聚>^^^且*是^4頁(yè)^/斤已知的'其中，在固化同時(shí)樹醇類的那些組，優(yōu)^1于電*電^4殳備的密封、粘結(jié)和涂層，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)引^^^r屬腐蝕。JP-B39-27643中了一種醇型的典型組*，其包含^Ut端的有機(jī)^!U^、^J^^有城^^。JP-A5543119^Hf了一種包^*^^甲>^&#端的有*^^^、^JJ^^^J^鈥的組^。近來(lái)，JP-B7-39547/iHf了一種有機(jī)^lti^且楊，其在密封儲(chǔ)藏時(shí)能保持完4^t定。JP-A2001-152020/^了一種具有改善的持久豐洽性的組賴。日本專利No.3,602,650(JP-A9—3330)//Hf—種組，，^##于由于通過(guò)4^J四^k丁基鈥酸酯或四"^;X4鈥酸酯得到了最小化的泛黃度和高固化速率。然而，JP-B39-27643和JP-A55-43119的組賴在J^"賴(shelfstorage)時(shí)^_較不牙急定的。JP—B7-39547和JP-A2001-152020的組合物則銜啦與樹脂粘合。在JP3，602，650的組*中，四—5L丁基鈥酸酯和四-叔;1^鈥酸S旨是可水解和揮發(fā)的，所以它們?cè)赟沐時(shí)^t過(guò)釋故的反應(yīng)熱而揮發(fā)，而且因?yàn)?^4固化，過(guò)早固化的凝塊會(huì)共存于組*中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提^"種室溫可固化有機(jī)^lt^i且合物，其具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括易于制備、制備后立即的質(zhì)量均一性、J8i存穩(wěn)定性、樹脂賂l"生和更^氐的氣p木。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)!5it過(guò)^f^l一種有^WL4鈥(organoxytitani咖)4^_物作為催化劑可獲fr"種易于制備，具有制備后立即的質(zhì)量均—性、Hi存穩(wěn)定性、樹脂粘合r沐更低氣味的室溫可固化有機(jī)^lu^且合物，特別是使用下列烷!iJ^M^^物作為催化劑，它所包含的具有與舉源子相連的M原子的^1^的比例高于具有與舉源子相連的伯或仲碳原子的)^基。因此，本發(fā)明提^"種室溫可固化有機(jī)^ilU^且合物，其包含(A)IOO重量份至少一種通式(l)和(2)所示的有才幾^lb院R、R1R1R10(MeO)3-nSi-Y-(，)a-Si-Y-Si(OMe)3.n(i)其中R'是取代或非取代的1~10個(gè)碳原子的"H/H^烴基，Y是1~5個(gè)碳原子的亞M,Me是曱基，"aM^少為10的,n獨(dú)立地是O或lM,R、R1R2R1R'n(MeO)3.nSi-Y"(,iO)a"(SiO)b卞Y-Si(OMe)3.n(2)其中R1、Y、Me、"a"和n如上所述定義，112是含有可水解基團(tuán)的通式(3)所示的支鏈-Y-SiR'n(0Me)3—n(3)其中Y、R1、Me、和n如上所述定義，b為1~10的,(B)0.1~20重量份平均^^含有至少兩個(gè)硅-連接的可水解基團(tuán)的^1J^^^物，其部^^JC解產(chǎn)物或它們的混合物，(C)1~15重量份通式(4)所示的化^/:Ti[0Ti]c[0R〗d[0CR3]e(4)其中R是不^l^^的1~10個(gè)碳原子的一價(jià)脂;^^,c是1~3的^t，d和e是滿足0'5^e/(d+e)"的錄，和(D)0~10重量份^^%^劑。^!且分(C)中，R^^A曱基、乙絲異丙基，更M是異丙錄。和。[OR]d[OCR3]e(4)UR獨(dú)立獻(xiàn)不^I^J5US^的1~10個(gè)^^子的"H/r脂^Jg^，c是1~3的錄，d和e是滿足d+e=2c+4和0.5<e/(d+e)<1的微。由R表示的1~10個(gè)碳原子的一"^脂皿基團(tuán)是不^l^^基團(tuán)的，M包括直鏈的或具有一個(gè)支鏈的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙1^正丁基。艦的脂^^是1~4個(gè)^^、子的那些，更艦曱基、乙絲異丙基。嚴(yán)格地說(shuō)，理想的部分;^異丙氧基，部分是叔-丁l^/或叔-戊醇基。在式(4)中大多數(shù)的R可以是相同的或不同的。下標(biāo)"c"是1~3的m,優(yōu)選m1或2。如果c小于1，化3是單體，意pM鈥催化劑很可食t^Si料時(shí)由于反應(yīng)熱而揮發(fā)掉，而且由于其具有高催化活性而導(dǎo)致'^1固化以致于會(huì)有固^^塊共存在于組*中。結(jié)果則必須進(jìn)^^慮或另外的除去此類固4t^塊的步驟。如果c大于3，該鈥催化劑本身會(huì)變黃或白色渾法，從而得到異常的外觀，而且其催化活性不足以有皿固化下標(biāo)"d"和"e"是滿足d+e-2c+4的錄。該有才;i^4鈥^^物的特征在于具有與氧原子相連的叔碳原子的;^4的比例高于具有與氧原子相連的伯或仲碳原子的^J^。重要的是"d"表示的那些具有與氧原子連接的伯或仲碳原子的那些)^lL基[OR]的量和"e"表示的那些具有與氧原子連接的叔碳原子的那些)^lL^的量是有相互關(guān)系的，以使得e/(d+e)為0.51,優(yōu)選0.7~1。這個(gè)比率主要影響組合物的j^存穩(wěn)定性。如果該比率小于0.5，幾乎沒(méi)有組^狄分絲穩(wěn)定的。式(4)所示的有枳^J^M^^物包括下式所示的那些。XXX-Ti_(0-Ti)c-XXX這里X獨(dú)立地是OR或0CR3，其中OR和0CR3滿;t^上述定義范圍內(nèi)的比率，R和c如上所iiX義。合適的有才^J^鈥^i^物可以商購(gòu)，例如來(lái)自MatsumotoChemicalCo.,Ltd.商品名為T-2837和T-2839的那些。組分(C)可以單獨(dú)或混^fM。每ioo重量^ia分(A)，組分(C)的添加量是1~15重量份，她2~10重量份。超iit匕范圍，組分(C)量較少不能確保j^存穩(wěn)定性而且需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)^^發(fā)明的組^^完全固化.相狄，組分(C)過(guò)量會(huì)引起包括固^^^性能退化、^H狄固化、固化部件絲泛黃和^存穩(wěn)定性差的問(wèn)題。在本發(fā)明的有機(jī)^^^且*中，《自&混以(D)城^f繊劑。該城4繊刑可以超iJ^^發(fā)明組合物的粘合性，或作為增粘劑的作用?？梢杂欣鸮M^;C^斤周知的a4W:劑，包括乙烯^m^^劑、(曱基)丙烯酸^ifc^偶聯(lián)劑、S^JJ^繊劑、^J^W^和^m條劑。M例子包括乙烯"(p-甲絲乙^)城、Y-甲基丙烯gfh^丙基三甲IU^烷、P-(3，4-環(huán)ltJJ^己基)乙基三甲^^烷、y-環(huán)氧丙氧基丙"曱lijjm、Y-環(huán)氧丙錄丙基甲"乙IUJm、N-|3-(絲乙基)-Y-絲丙紅甲|11^、Y-絲丙"乙llJ^^Ytt丙基每100重量他分(A)，組分(D)的酉e^ht是0-10重量份，微0.1~5重量份。取決于填W^M的M類型，如^^^甚#沒(méi)有>^^^^劑的情況下即與糾粘附，則不需^^^被4繊劑。當(dāng)^^^^^劑時(shí)，超過(guò)IO重量份是不經(jīng)濟(jì)的。除Jii^且分(A)~(D)"卜，在M的實(shí)施方案中，RTV有機(jī)^^R合物可以進(jìn)一步包括細(xì)粉末形式的無(wú)^MW。該:^H"可以改i^且，在固化前的流動(dòng)性，給予固4^^^狀萍l"生體必要的才;ia性能。合適的iL^^糾的例子包4舌細(xì)碎的石英、熱解法二氧<^、結(jié)晶二氧4t^、重質(zhì)碳酸釣、M碳酸鉤、^i定二lu說(shuō)、熱解法二IU級(jí)、絲土、氬氧^4呂、孩嫩^lmi、氧4戰(zhàn)、氧化#^碳酸鋅?？梢杂妹?、硅皿、4^^合^!ilu^^有才/Mt^在^JD前對(duì)它們進(jìn)行表面處理。<捐時(shí)，每100重量倆組分(A),0.1~300重量#^料，更優(yōu)選1100重量份。在另一^N^實(shí)施方案中，在本發(fā)明的組^^中配混一種惰'I^^脂液，M兩端由三甲基曱^^^封端的^甲l^lU^。配〉'^it種組分可以^:工作錄，如工作效率和^c^，并可使固^^^物理性能她在本發(fā)明的RTV有機(jī)^^i且合物中，可以添加其它眾所周知的添加劑，如有才;i^劑、防霉劑、阻燃劑、耐熱性改性劑、增塑劑、觸變劑、粘^it劑、固化^i^劑和顏料，只要它們不對(duì)本發(fā)明的目的產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的組^7可在水分屏蔽環(huán)晚下通過(guò)^^a分(A)~(c)和4鏈的組分(D)以及添加劑獲得。如止11^得的組*可以作為單包裝型RTV有機(jī)^lii^組，來(lái)處理。它朝成在密閉容器中儲(chǔ)存，在^U時(shí)將其暴露于空氣中的水分，由此固化^^狀的捧性體。本發(fā)明的組*可以在^#領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如作為建筑物的密封劑、電氣和電子部件的密封劑、*劑、防濕j^p用于纖維、玻璃、金屬和塑^'J品的'^N^i^寸。用于本發(fā)明RTV有機(jī)^^i^且合物的模塑方法和固化a是用于4itRTV縮^"固化^lu^mia合物的那些。至于固化務(wù)降，-^^將組*_在0~4(TC和10~贈(zèng)目對(duì)濕度的環(huán)N^E。實(shí)施例為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面給出合成實(shí)施例、實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，但是本發(fā)明不限于此。所有的^f^^l重量份。粘度由旋^^度計(jì)在25'C下測(cè)量。合成實(shí)施例1在一個(gè)裝有溫度計(jì)、微器和冷凝器的三頸艦(內(nèi)^P、2升)中仏2，500克粘度為30，000毫帕.秒的a,co-二甲基乙烯_^-二曱基^^乾、400克曱苯、11.9克三甲IUJi^和1.0克作為催化劑的50%氯鉑酸曱苯溶液，室溫下在N2流中，9小時(shí)。然后在100匸、10毫ilt^tM"空下加熱^I溶^Jl^出作為稀釋劑的曱^過(guò)量的三甲llj^院，留下2，350克粘度為40,000毫帕-秒和非揮發(fā)性^f:為99.9%的無(wú)色澄請(qǐng)液體。當(dāng)該液體以100:1的比率與四丙基鈥酸酯"給時(shí)，它沒(méi)有立即變稠，在一天后固化。這證明曱基三曱^J^與聚*末端的乙烯1^口成。該聚*記為聚合物人。實(shí)施例1通it^屏蔽水分條件下將100份聚合物A與90份用脂肪^面處理過(guò)的膠M酸鉤和30份結(jié)晶二氧化眭緊密混合，并進(jìn)一步將它們與9份苯基三甲f^>^^9份式(5)所示的>[^^^(MatsumotoChemicalCo.，Ltd.的T-2837,四~^丁基酯^^物)^^直至均勻而制備組^^。pC(CH3)3(CH3)3CO-(Ti-0)n-C(CH3)3OC(CH3)3(5)實(shí)施例2通雄屏蔽水分絲下將100傷^^純A與90份用脂脈錄面處理過(guò)的膠W^酸鉤和30份結(jié)晶二氧^^緊密混合，^^一步將它們與9份苯^甲llJ^9份式(6)所示的^r^B(MatsumotoChemicalCo.，Ltd,的T-2839，四"JMl&鈥酸酯^f:物)^^直至均勻而制備組^。<pC(CH3)2CH2CH3CH3CH2(CH3)2CO-(Ti-0)n-C(CH3)2CH2CH3OC(CH3)2CH2CH3(6)實(shí)施例3J^li^,90份用月旨肪g面處理過(guò)的膠M酸釣和30皿晶二氧^^緊密混合，并進(jìn)一步將它們與9份苯基三甲，眭烷和9份式(5)的化合物A(MatsumotoChemicalCo.，Ltd.的T-2837，四^k丁基it^酯^^物)^鉿直至均勻而制備組^稱。對(duì)比實(shí)施例1用和實(shí)施例1中相同的步驟，除了使用四^RT^鈥酸S旨代替式(5)所示的A以外制備組*。對(duì)比實(shí)施例2用和實(shí)施例1中相同的步驟，除了用式(7)所示的丁基鈥酸酯二聚物(MatsumotoChemicalCo.，Ltd.的0rgaticsTA-22M氣替式(5)所示的化^^A以外制備組^^。(Bu0)3Ti"0-Ti(0Bu)(7)MBuAi丁基。將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的組#成形為2毫;^的片材，在23±2'C和50±5財(cái)目對(duì);狄的喊中固化7天。然后才緣JISK6249測(cè)ii玄微片材的物理性能(石嫂、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng);t)。視覺(jué)JJtJi^該片材的夕卜觀。鄉(xiāng)者通過(guò)嗅覺(jué)測(cè)^^且^#來(lái)判斷它們是否產(chǎn)生不良?xì)馕丁＿€根悟JISA5758方法測(cè)量消粘時(shí)間。分別M^各組儲(chǔ)射'j25x100x2毫米0f)的樹脂被粘物上，；M在室溫下直到獲得艦萍l"生體。通過(guò)牽4i^試該固^^層視覺(jué)Ji^查固^^層與被粘物的粘會(huì)性。i^使用的樹月射皮粘物包辦P些通常用作建筑材料的石錄氯乙烯(PVC)、絲乙烯、聚碳酸酯(PC)和丙烯酸類樹脂。這樣進(jìn)行]!!^^穩(wěn)定性:往一個(gè)筒中填充未固化的組合物，70'C下在干^bL中加熱該封裝件，由封裝件分^^且^，將組*在23±2。C和50±5財(cái)目對(duì)濕度的環(huán)境中固化7天。跟初始組^;一樣，測(cè)量老^i且^K或WJ的物理性能、消粘時(shí)間和粘合性。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的^H^果示于表1和2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*l樹脂賂法0:Mf，厶部射']離，x:差*2氣味0:可接受的，x:^A不'斷決的1權(quán)利要求1.室溫可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其包含(A)100重量份至少一種通式(1)和(2)所示的有機(jī)聚硅氧烷id="icf0001"file="S2007101857430C00011.gif"wi="107"he="29"top="68"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1是取代或未取代的1～10個(gè)碳原子的一價(jià)飽和烴基，Y是1～5個(gè)碳原子的亞烷基，Me是甲基，″a″是至少為10的整數(shù)，n獨(dú)立地是整數(shù)0或1，id="icf0002"file="S2007101857430C00012.gif"wi="107"he="15"top="117"left="42"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1、Y、Me、″a″和n如上所述定義，R2是含有可水解基團(tuán)的通式(3)所示的支鏈-Y-SiR1n(OMe)3-n(3)其中Y、R1、Me、和n如上所述定義，b為1～10的整數(shù)，(B)0.1～20重量份平均每分子含有至少兩個(gè)硅-連接的可水解基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物，它的部分水解產(chǎn)物或它們的混合物，(C)1～15重量份通式(4)所示的化合物Ti[OTi]c[OR]d[OCR3]e(4)其中R是不含叔烴基的1～10個(gè)碳原子的一價(jià)脂族烴基，c是1～3的整數(shù)，d和e是滿足0.5≤e/(d+e)≤1的整數(shù)，和(D)0～10重量份硅烷偶聯(lián)劑。2、權(quán)利要求1的組#,其中組分(C)中，R是曱基、乙M異丙基。3、權(quán)利要求1的組*，其中組分(C)中，是異丙錄，[0Ciy是叔丁Il4^/或叔戊醇基。全文摘要室溫可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物，包含有機(jī)聚硅氧烷、含有至少兩個(gè)硅連接的可水解基團(tuán)的烷氧基硅烷化合物、低聚物形式的鈦催化劑和任選的硅烷偶聯(lián)劑，該組合物易于制備，質(zhì)量均一、貯存穩(wěn)定，易于與樹脂粘合，并且發(fā)出較小氣味。文檔編號(hào)C08K5/54GK101275016SQ20071018574公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日發(fā)明者木村恒雄,荒木正申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社