專利名稱：吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附樹脂及其合成方法，具體地說，是指一種吡咯垸酮基修 飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，復(fù)合功能聚苯乙烯樹脂由于具有高比表面積、多樣表面化學(xué)、高機(jī) 械強(qiáng)度等特點(diǎn)，日益廣泛的應(yīng)用于水體凈化、藥物提取、色譜分離技術(shù)領(lǐng)域。有 關(guān)含吡咯垸酮基的大孔離子交換樹脂，已有報道應(yīng)用于色譜分離，但該樹脂未經(jīng) 過后交聯(lián)反應(yīng)，比表面積通常很低，對非極性有機(jī)物吸附性能較差，樹脂顆粒的 機(jī)械性能也不高；而一般的吸附樹脂只能通過疏水作用吸附分離有機(jī)物，對親水 性有機(jī)物的吸附能力較弱。2001年南京大學(xué)申請了《一種具有雙重功能的超高交 聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂的合成方法》專利(專利號ZL0134143.2 )，其主要步驟 為a)利用液體石蠟、200#溶劑油作致孔劑，用碳酸鎂、明膠、聚乙烯醇等一 種或幾種混合物作分散劑，苯乙烯作單體，二乙烯苯作交聯(lián)劑，過氧化苯甲酞作 引發(fā)劑，采用懸浮聚合法，合成低交聯(lián)度大孔聚苯乙烯，然后根據(jù)致孔劑性質(zhì)選 用水蒸汽蒸餾或用丙酮、低沸點(diǎn)的汽油抽提致孔劑，再氣流干燥得低交聯(lián)大孔聚 苯乙烯樹脂，下簡稱白球珠體；b)用白球珠體重量4一7倍的氯甲醚浸泡白球珠 體，用白球珠體重量30—50%的氯化鋅作催化劑，在36—42'C進(jìn)行氯甲基化反 應(yīng)，直至氯含量達(dá)到18%以上，抽盡氯化母液，用水或有機(jī)溶劑洗盡樹脂中殘余 氯化母液，然后干燥，得干燥氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，下簡稱氯球；c)在氯甲 基化低交聯(lián)聚苯乙烯自身后交聯(lián)過程中，用硝基苯或取代硝基苯等作溶劑，用氯 化鋅、三氯化鐵、四氯化錫等路易斯酸作催化劑，用量是氯球重量的5 — 30%，升 溫至合適溫度，通過控制樹脂殘余氯含量確定反應(yīng)終點(diǎn)；d)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母 液，用乙醇、甲縮醛、丙酮、甲醇中一種或幾種有機(jī)溶劑洗滌吸附樹脂，然后直 接用二甲胺胺化，二甲胺用量為氯球的1一3倍，可制得一系列不同比表面積、不 同交換容量的超高交聯(lián)弱堿陰離子交換樹脂。該專利在樹脂合成步驟中涉及了采 用二甲胺修飾吸附樹脂得到胺修飾弱堿復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂，但沒有提及在樹 脂表面嫁接吡咯垸酮功能基團(tuán)。
文獻(xiàn)檢索表明，吡咯垸酮基修飾的復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法并未見文 獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。本發(fā) 明的樹脂兼?zhèn)溆H水性和親油性，克服了一般的吸附樹脂只能通過疏水作用吸附分 離有機(jī)物的缺點(diǎn)，具有吸附與離子交換的雙重作用。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其結(jié)構(gòu)單元如下<formula>formula see original document page 4</formula>可以從結(jié)構(gòu)單元中看出該樹脂既有親水性吡咯垸酮功能基團(tuán)，又有疏水性苯 乙烯骨架。該樹脂可以通過吡咯垸酮基團(tuán)與金屬離子或易質(zhì)子化的有機(jī)酸性化合 物進(jìn)行離子交換作用(或靜電作用)，也可以通過樹脂本身骨架的疏水性與有機(jī)物 的疏水部分之間進(jìn)行范德華疏水吸附作用。
所述的一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其比表面積為300 — 1500m2/g ，交換容量為0.1_5.0mmol/g。
一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟
A)將氯球(氯甲基化低交聯(lián)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯樹脂)溶脹于硝基苯、 取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鋅或三氯化鐵、四氯化錫作 為催化劑，溫度為20—12(TC，控制樹脂殘余氯含量為4一15%確定反應(yīng)終點(diǎn)，得 到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；
B )步驟A )反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一種或幾種有機(jī)溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然后用三氯乙垸、硝基苯、取代 硝基苯、二氯乙垸、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑，用量為樹脂重量的2 — 6倍； 在30—9(TC的溫度下，加入吡咯烷酮功能試劑，用量為樹脂重量的0.5—3倍，與 樹脂內(nèi)外表面殘留氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)時間為2_24小時，可制得系列不同 比表面積、不同交換容量的吡咯垸酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂。
上述的一種吡咯垸酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，步驟A )中，硝 基苯、取代硝基苯、二氯乙垸或鄰二氯苯的用量為氯球的2—6倍；氯球后交聯(lián)反 應(yīng)過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四氯化錫的量為氯球重量的4一50%。取代 硝基苯在此處是指有取代基的硝基苯，取代基主要為烷基。
所述的一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，通常地，在其他條件 相同的情況下，吡咯烷酮試劑用量越多，反應(yīng)時間越長，反應(yīng)溫度越高，所制得 的復(fù)合功能樹脂的比表面積越低，離子交換容量越高。 有益效果
本發(fā)明公開了一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法，本發(fā)明 提供的樹脂具有吸附與離子交換的雙重作用。本發(fā)明采用吡咯烷酮修飾得到的含 吡咯烷酮基復(fù)合功能樹脂，其吸附機(jī)理中吡咯垸酮基的氫鍵、靜電和配位作用顯 著，而且由于吡咯烷酮環(huán)可以與吸附質(zhì)形成大的離域鍵，其熱穩(wěn)定性也比一般的 胺基修飾超高交聯(lián)樹脂有一定程度的提高。它同時具備親水性吡咯烷酮功能基團(tuán) 和疏水性苯乙烯骨架，對蛋白等兩性生物試劑具有良好的親合性；而且吡咯烷酮 功能基團(tuán)與多酚化合物作用力很強(qiáng)，特別有利于腐質(zhì)酸的吸附分離。因此，該樹 脂在藥物分離、食品脫色、蛋白提純、水中有機(jī)物地富集、分離、垃圾滲濾液處 理、和有機(jī)工業(yè)廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實施例1
取30 g交聯(lián)度為8M的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn))，加入60ml的硝 基苯在250ml三口瓶中溶漲12 h;以rC/2min的速度升溫至80°C，在一定的攪拌 速度下加入2g的氯化鋅，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為12%;抽盡反應(yīng)母液，用 600ml甲縮醛和甲醇洗滌聚苯乙烯樹脂。加入60ml的硝基苯溶漲12h;控制溶液 溫度為4(TC，在110rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯垸酮80ml持續(xù)反應(yīng)8 h， 取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯垸酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂 吡咯垸酮基含量為5.0 mmol/g，比表面積為550m2/g。
實施例2
取30 g交聯(lián)度為8%的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn))，加入150ml的硝 基苯在500ml三口瓶中溶漲18h;以rC/4min的速度升溫至120°C，在一定的攪 拌速度下加入15g的氯化錫，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為4%;抽盡反應(yīng)母液， 用2L乙醇和丙酮洗滌聚苯乙烯樹脂。加入150ml的硝基苯溶漲8h;控制溶液溫 度為70'C，在50rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯烷酮15ml持續(xù)反應(yīng)6h，取出 過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂吡咯 烷酮基含量為0.2mmol/g,比表面積為1450m2/g。
實施例3
取30 g交聯(lián)度為8%的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn))，加入120ml的二 氯乙烷在500ml三口瓶中溶漲10h;以rC/6min的速度升溫至40。C，在一定的攪 拌速度下加入9g的氯化鐵，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為9%;抽盡反應(yīng)母液， 用500ml丙酮洗滌聚苯乙烯樹脂。加入120ml的二氯乙烷溶漲10 h;控制溶液溫 度為50°C ，在90rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯垸酮60ml持續(xù)反應(yīng)6 h，取出 過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂吡咯 烷酮基含量為3.5 mmol/g，比表面積為800m2/g。
實施例4
取30 g交聯(lián)度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn))，加入70ml的鄰 二氯苯在250ml三口瓶中溶漲14h;以rC/2min的速度升溫至90。C，在一定的攪 拌速度下加入12g的氯化鐵，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為5%;抽盡反應(yīng)母液， 用100ml甲縮醛洗滌聚苯乙烯樹脂。加入70ml的鄰二氯苯溶漲6 h;控制溶液溫 度為45'C,在80rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯烷酮200ml持續(xù)反應(yīng)4 h，取 出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯垸酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂吡 咯烷酮基含量為0.5mmol/g，比表面積為1020m2/g。
實施例5
取30 kg交聯(lián)度為8。/。的氯球(河北廊坊電力樹脂廠等生產(chǎn))，加入90L的鄰 二氯苯在500L反應(yīng)釜中溶漲16 h;以l°C/3min的速度升溫至75°C，在一定的攪 拌速度下加入ll kg的氯化鋅，持續(xù)反應(yīng)至樹脂殘余氯含量為7 %;抽盡反應(yīng)母 液，用IOOOL水和甲醇洗滌聚苯乙烯樹脂。加入90L的鄰二氯苯溶漲10 h;控制 溶液溫度為60°C ，在35rpm的攪拌速度下不斷的滴加吡咯垸酮卯L持續(xù)反應(yīng)8 h, 取出過濾，抽提，烘干，所得產(chǎn)物即吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，該樹脂 吡咯垸酮基含量為2.0mmol/g，比表面積為1220m2/g。
權(quán)利要求
1、一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)單元如下
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂，其特征在于其比表面積為500 — 1500m2/g ，交換容量為0.1—3.0mmol/g。
3、 一種吡咯垸酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟A )將氯球溶脹于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化 鋅、三氯化鐵或四氯化錫作為催化劑，溫度為20—120。C，控制樹脂殘余氯含量 為4_15%確定反應(yīng)終點(diǎn)，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附樹脂；B )步驟A )反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中一種 或幾種有機(jī)溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然后用三氯乙垸、硝基苯、取代硝 基苯、二氯乙垸、鄰二氯苯、苯或甲苯作溶脹劑；在30—9(TC的溫度下，加入 吡咯烷酮作為功能試劑，用量為樹脂重量的0.5—3倍，與樹脂內(nèi)外表面殘留氯 甲基進(jìn)一步反應(yīng)，可制得吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其 特征在于步驟A)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯 球的2—6倍。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡咯垸酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其 特征在于步驟A)中，氯球后交聯(lián)反應(yīng)過程中，催化劑氯化鋅、三氯化鐵或四 氯化錫的量為氯球重量的4_50%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂的制備方法，其 特征在于步驟B)中，加入吡咯垸酮功能試劑的反應(yīng)時間為2—24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂及其制備方法。其結(jié)構(gòu)單元如右，其制備方法，包括以下步驟A)將氯球溶脹于有機(jī)溶劑中，加入催化劑，溫度為20-120℃，控制樹脂殘余氯含量為4-15％確定反應(yīng)終點(diǎn)，得到不同交聯(lián)度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附樹脂；B)步驟A)反應(yīng)后，抽盡反應(yīng)母液，用水或有機(jī)溶劑洗去殘留的溶劑和催化劑；然后溶脹；在30-90℃的溫度下，加入吡咯烷酮功能試劑，與樹脂內(nèi)外表面殘留氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，可制得吡咯烷酮基修飾復(fù)合功能吸附樹脂。該樹脂在藥物分離、食品脫色、蛋白提純、水中有機(jī)物地富集、分離、垃圾滲濾液處理、和有機(jī)工業(yè)廢水的治理與資源化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J5/20GK101190974SQ20071019017
公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者張全興, 張煒銘, 洪昌紅, 潘丙才, 潘華潤, 王芝祥, 許正文, 昕 趙, 勇 陳, 陳金龍 申請人:南京大學(xué)