專利名稱：：半熱固性各向異性導(dǎo)電膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的實(shí)施方式涉及半熱固性各向異性導(dǎo)電膜組合物。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及含有高分子量的熱塑性樹(shù)脂和提供致密固化結(jié)構(gòu)的熱固性材料的各向異性導(dǎo)電膜組合物，因此顯示出優(yōu)越的質(zhì)量和產(chǎn)率，在模塊生產(chǎn)線上改進(jìn)的可操作性和生產(chǎn)力以及優(yōu)越的粘結(jié)性和接觸電阻，甚至具有短連接過(guò)程(shortconnectionprocess)。
背景技術(shù)：
：通常，各向異性導(dǎo)電膜組合物(ACF)指的是一種薄膜型粘合劑，其中分散有導(dǎo)電粒子例如金屬粒子如鎳(Ni)、金(Au)等等或者涂布有該金屬的聚合物粒子。當(dāng)ACF存在于待裝配的電子元件之間時(shí)，在預(yù)定的條件下進(jìn)行加熱和加壓，通過(guò)導(dǎo)電粒子在電子元件之間建立起電連接。并且絕緣粘結(jié)劑樹(shù)脂填充在兩個(gè)電子元件之間的空隙中，由此將導(dǎo)電粒子分開(kāi)并且提供良好的絕緣性。ACF可以被廣泛用于下述方面的電連接，例如液晶顯示器(LCD)、薄膜覆晶封裝(COF)、帶載封裝(TCP)、印制電路板(PCB)等。隨著顯示產(chǎn)品變得越來(lái)越大和薄，電^f及和電3各之間的間距大小變得更小。ACF作為一種連接這么小尺寸的電路元件的手段起到了重要的作用。因此，ACF作為選擇用于玻璃板上封裝芯片、薄膜覆晶封裝(COF)等的材料同樣引起了重視。常規(guī)的ACF可被分為含有與固化劑混合的環(huán)氧類樹(shù)脂或苯酚類樹(shù)脂的環(huán)氧固化型和含有自由基聚合的低聚物、單體和自由基引發(fā)劑的自由基固化型。盡管常規(guī)的ACF顯示出好的長(zhǎng)期的可靠性或固化速率，但是當(dāng)大量生產(chǎn)時(shí)它們經(jīng)常難于提供良好的質(zhì)量和生產(chǎn)力。此外，機(jī)械特性和固化后再加工特性較差。另外，在模塊制造線上經(jīng)常出現(xiàn)缺陷，并且當(dāng)降低電路連接次數(shù)來(lái)改進(jìn)生產(chǎn)力時(shí)不能獲得長(zhǎng)期的可靠性和穩(wěn)定的粘結(jié)性。更具體地，常規(guī)的環(huán)氧固化型ACF可顯示出不足的粘著性，因此導(dǎo)致在預(yù)連接過(guò)程中缺陷的增加和固化后再加工性變差。此外，由于反應(yīng)溫度非常高，方法的控制和粘結(jié)裝置的維護(hù)非常困難。并且常規(guī)的自由基固化型ACF具有如下問(wèn)題，當(dāng)降低反應(yīng)速率以確保導(dǎo)電粒子和電路元件之間的接觸時(shí)，由于它們的不同的流變學(xué)特性使粘結(jié)劑樹(shù)脂和固化劑具有不同的流動(dòng)特性，由此導(dǎo)致過(guò)多的泡沫的產(chǎn)生，之后會(huì)導(dǎo)致低的長(zhǎng)期可靠性。相反，當(dāng)增加反應(yīng)速率時(shí)，導(dǎo)電粒子和電路元件之間的接觸會(huì)不充分，由此導(dǎo)致低的接觸可靠性和過(guò)多的固化，這些導(dǎo)致了再加工性的問(wèn)題。已經(jīng)有很多通過(guò)引入熱塑性樹(shù)脂來(lái)解決前述問(wèn)題和改進(jìn)再加工性的嘗試。但是獲得固化系統(tǒng)、足夠的膜強(qiáng)度和張力的良好兼容性是不容易的。此外，熱塑性樹(shù)脂的收縮和膨脹的控制也不容易，并且在低溫操作中熱固性樹(shù)脂可抑制固化反應(yīng)，由此在熱和潮濕的環(huán)境中可靠性明顯降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實(shí)施方式的特征是提供半熱固性ACF組合物，該組合物提供優(yōu)越的有關(guān)在膜形成過(guò)程中的涂布和切割的優(yōu)越的生產(chǎn)力和提供了優(yōu)越的質(zhì)量。本發(fā)明的實(shí)施方式的另一特征是提供了具有改進(jìn)粘結(jié)性和模塊生產(chǎn)力的ACF組合物。本發(fā)明的一方面，該發(fā)明涉及半熱固性ACF組合物，其含有i)具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂；ii)具有約IOO至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料；iii)有機(jī)過(guò)氧化物；iv)硅烷偶聯(lián)劑；和v)導(dǎo)電粒子。本發(fā)明的另一方面，該發(fā)明涉及由上述組合物形成的ACF。具體實(shí)施例方式以下將對(duì)本發(fā)明的典型的實(shí)施方式作更加詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明的各個(gè)方面可以不同的形式表現(xiàn)并且不可被解釋為僅限定于此的實(shí)施方式。相反，提供這些實(shí)施方式將使該公開(kāi)更加徹底和完整，并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地展示本發(fā)明的范圍。本發(fā)明提供了ACF組合物，其含有(i)具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂；(ii)具有約IOO至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料；(iii)有機(jī)過(guò)氧化物；(iv)硅烷偶聯(lián)劑；和(v)導(dǎo)電粒子。該熱塑性樹(shù)脂(i)用作成膜所需的基底。該熱塑性樹(shù)脂可為高分子量的熱塑性樹(shù)脂并且不特別限定。例如可以使用單一的烯烴樹(shù)脂、丙烯酸橡膠、丁二烯樹(shù)脂、丙烯腈丁二烯共聚物、羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂和/或環(huán)氧樹(shù)脂或其兩種或多種組合。但是，氯丁二烯橡膠不適合這一目的，因?yàn)樵谠摲椒ㄖ挟a(chǎn)生的自由的氯離子可腐蝕電路元件。高分子量的熱塑性樹(shù)脂給予包含在ACF組合物中的樹(shù)脂以好的兼容性，阻止了導(dǎo)電粒子的沉淀并且給予膜足夠的屈服應(yīng)力(yieldstress)和斷裂應(yīng)變(breakingstrain),由此，在電3各連接過(guò)詳呈中提供了優(yōu)越的再加工性。此外，具有良好的粘結(jié)特性的熱塑性樹(shù)脂由加熱和加壓通過(guò)電路連接給予ACF優(yōu)越的粘結(jié)性和粘附特性，由此確保了電路元件良好的連接。優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂具有約150,000至約600,000的重均分子量。當(dāng)該熱塑性樹(shù)脂具有低于約150,000的重均分子量時(shí)，不能獲得足夠的膜強(qiáng)度或斷裂應(yīng)變，或者在該組合物中發(fā)生嚴(yán)重的導(dǎo)電粒子的沉淀。當(dāng)該熱塑性樹(shù)脂具有高于約600,000的重均分子量時(shí)，在ACF組合物的制備過(guò)程中由于降低的兼容性會(huì)發(fā)生相的分離，對(duì)于粘結(jié)體的支持會(huì)降低并且由于過(guò)多的收縮和膨脹長(zhǎng)期接觸可靠性會(huì)變差。熱固化材料(ii)用作發(fā)生固化反應(yīng)的固化系統(tǒng)，并且因此可確保在電路元件之間的粘結(jié)和接觸可靠性。本發(fā)明的ACF組合物包含具有約100至約10,000的重均分子量和丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料，因此它能夠形成致密固化的結(jié)構(gòu)。包括熱固性材料的固化系統(tǒng)使在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行電路連接成為可能，由此給予ACF良好的模塊生產(chǎn)力。具有低于約100的重均分子量的熱固性材料由于高反應(yīng)性是不適合的。當(dāng)重均分子量高于約10,000時(shí)，通過(guò)加熱和加壓不可獲得致密固化的結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致了長(zhǎng)期接觸和粘結(jié)可靠性的降低。僅供參考，當(dāng)基于結(jié)構(gòu)式的分子量低于約400時(shí)，通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的該低分子量熱固性材料的平均分子量會(huì)伴有很大的誤差。因此，在這種情況下，基于分子結(jié)構(gòu)的分子量被認(rèn)為是平均分子量。具有約100至約IO，OOO的重均分子量并具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料可為任一聚合物、低聚物和單體中的一種或多種。熱固性材料沒(méi)有特別地限制，并且為此目的使用包括官能團(tuán)的單體、低聚物或聚合物，該官能團(tuán)包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基曱烷四丙烯酸酯、2-羥基-l,3-二丙烯酰氧丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧聚曱氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-丙烯酰氧聚乙氧基)苯基]丙烷、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯等等。這些可單獨(dú)使用或者以兩種或多種的組合物使用。并且為了改進(jìn)粘結(jié)性和室溫穩(wěn)定性，可使用具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，例如2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸酯等。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料(ii)優(yōu)選相對(duì)于100重量卩分的具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂具有100~400重量份。換句話說(shuō)，具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂與具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料的重量比范圍優(yōu)選為20:80-50:50。相對(duì)于IOO重量份的熱塑性樹(shù)脂，當(dāng)熱固性材料的量超過(guò)400重量份時(shí)，在加熱和加壓后再加工性降低。并且相對(duì)于100重量份的熱塑性樹(shù)脂，當(dāng)使用的熱固性材料少于100重量份時(shí)，固化密度相對(duì)降低，由此導(dǎo)致了降低的接觸可靠性。有機(jī)過(guò)氧化物(iii)用作熱固性引發(fā)劑。本發(fā)明使用的有機(jī)過(guò)氧可使用二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化酮縮醇和/或二烷基過(guò)氧化物中的一種或多種。有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例包括過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化3,5，5-三曱基己酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化間曱苯酰/苯曱酰、過(guò)氧化苯曱酰、二正丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、二曱氧基丁基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-曱基-3-甲氧基丁基)過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧月桂酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧2-乙基己基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、a,a'-二(新癸?；^(guò)氧)二異丙基苯、異丙苯基過(guò)氧新癸酸酯、1,1,3,3-四曱基丁基過(guò)氧新癸酸酯、l-環(huán)己基-l-曱基乙基過(guò)氧新癸酸酯、叔己基過(guò)氧新癸酸酯、叔己基過(guò)氧化新戊酸酯、1,1，3，3-四曱基丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、2,5-二曱基-2,5-二(2-乙基己酰過(guò)氧)己烷、1-環(huán)己基-l-甲基乙基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔己基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔己基過(guò)氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過(guò)氧-3,5，5-三曱基己酸酯、2,5-二曱基-2,5-二(間苯曱酰過(guò)氧)己烷、叔己基過(guò)氧苯甲酸酯、2,5-二曱基-2,5-二(苯曱酰過(guò)氧)己烷、1,1-二(叔己基過(guò)氧)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、l,l-二(叔己基過(guò)氧)環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過(guò)氧)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、l，l-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯、a,a'-二(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、二異丙苯過(guò)氧化物、叔丁基異丙苯過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己炔-3,等等。在提供組合物平衡的固化特性和完整性的范圍內(nèi)來(lái)確定有機(jī)過(guò)氧化物的量。在本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份的具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料，優(yōu)選0.310重量份。當(dāng)有機(jī)過(guò)氧化物的量少于0.3重量份時(shí)，低溫快速固化特性會(huì)由于慢的固化率而降低。并且當(dāng)該量多于IO重量份時(shí)，室溫穩(wěn)定性和完整性會(huì)變差并且該組合物由于在重建過(guò)程中過(guò)量固化而不可完全除去。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，硅烷偶聯(lián)劑(iv)改進(jìn)了具有不同分子量和特性的不同樹(shù)脂間的反應(yīng)性，并且改進(jìn)了對(duì)非有機(jī)材料表面如銅、玻璃等的粘合性，由此改善了耐熱性和耐潮性并且增強(qiáng)了接觸可靠性。該硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特別地限定并且可使用通常使用的硅烷偶聯(lián)劑。優(yōu)選使用具有乙烯基、環(huán)氧基、曱基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯代丙基、巰基、硫基或異氰酸酯基的,圭烷偶聯(lián)劑中的一種或多種。硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于總重為100重量份的具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂(i)、具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料(ii)和有機(jī)過(guò)氧化物(iii)為0.210重量份。低于0.2重量份的量不足以起到偶聯(lián)劑的作用。當(dāng)所述量超過(guò)10重量份時(shí)，樹(shù)脂的內(nèi)聚性(cohesiveness)降低，由此降低了粘結(jié)性或可靠性。導(dǎo)電粒子(v)被用于改進(jìn)ACF組合物的導(dǎo)電特性?？墒褂酶鞣N以前知道的導(dǎo)電粒子而沒(méi)有限制。優(yōu)選金屬粒子Au、Ag、Ni、Cu、Sn、焊劑等；碳粒子；樹(shù)脂粒子苯并胍胺、PMMA、丙烯酰共聚物、聚苯乙烯等和涂布了包括Au、Ag、Ni、Cu、Sn、焊劑等金屬的上述樹(shù)脂的改性樹(shù)脂；和另外在其上通過(guò)涂布絕緣粒子或絕緣膜進(jìn)行絕緣處理的前述導(dǎo)電粒子。導(dǎo)電粒子可具有約1至約30pm的粒徑，其取決于相應(yīng)電路的間距尺寸使用。具有不同尺寸的粒子的組合也是可能的。優(yōu)選地，導(dǎo)電粒子以相對(duì)于總重為100重量份的具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂(i)、具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料(ii)、有機(jī)過(guò)氧化物(iii)和硅烷偶聯(lián)劑(iv)為0.2-30重量份的量存在。當(dāng)導(dǎo)電粒子的量少于0.2重量份時(shí)，導(dǎo)電特性的改進(jìn)不明顯。當(dāng)該導(dǎo)電粒子的量超過(guò)30重量份時(shí)，絕緣不充分。為了為ACF組合物提供額外的特性，而不削弱基本的特性，本發(fā)明的ACF組合物可進(jìn)一步含有添加劑，例如阻聚劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等等。阻聚劑可為現(xiàn)有技術(shù)中之前已知的任一阻聚劑而沒(méi)有限制。優(yōu)選地，可使用對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單曱基醚、對(duì)苯醌、吩p塞喚和它們的混合物中的一種或多種。同樣，為了防止由加熱導(dǎo)致的組合物的氧化和提供熱穩(wěn)定性，可加入抗氧化劑?？寡趸瘎┑姆窍薅ㄐ詫?shí)例包括四(亞曱基-(3,5-二叔丁基-4-氫肉桂酸酯)曱烷、3,5-二(1,1-二曱基乙基)-4-羥基苯丙酸硫醇二-2,l-乙烷二基酯、十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(從Ciba購(gòu)得)、2,6-二^又丁基對(duì)曱基苯酚等等。前述的添加劑可以相對(duì)于具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料(ii)和有機(jī)過(guò)氧化物(iii)以0.03-0.3重量份的量單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合使用。當(dāng)該添加劑的量少于0.03重量份時(shí)，不能獲得期望的特性。并且當(dāng)所述量超過(guò)0.3重量份時(shí)，基本的特性被削弱。本發(fā)明的組合物可通過(guò)本發(fā)明所屬領(lǐng)域中公知的普通制備方法被制備成ACF而無(wú)需特別的設(shè)備或儀器。典型的方法可包括將本發(fā)明組合物溶于常用的有機(jī)溶劑例如甲苯中以獲得液體溶液，在導(dǎo)電粒子保持完整(不破裂)的速率范圍內(nèi)攪拌該溶液一段預(yù)定的時(shí)間，將該溶液涂布在分離膜上10~50pm的厚度，通過(guò)一段預(yù)定時(shí)間的干燥蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，獲得單層結(jié)構(gòu)的ACF。根據(jù)用途，前述步驟可被重復(fù)兩次或多次以獲得具有雙層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的疊層膜。有機(jī)溶劑可為曱苯、二曱苯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、苯、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二曱基曱酰胺、環(huán)己酮等等中的一種或兩種。從根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的ACF組合物制備的ACF具有至少20gf/mm2的屈服應(yīng)力和至少300%的斷裂應(yīng)變。對(duì)于待以預(yù)定寬度切割的涂布有ACF組合物的膜來(lái)說(shuō)，需要具有足夠的機(jī)械特性。同樣，關(guān)于在模塊制造線中的電路連接方法，切割特性、在差的預(yù)連接情況下的再加工性等等都需要良好的機(jī)械特性。這種機(jī)械特性包括屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)變等。實(shí)施例以下，將會(huì)進(jìn)一步通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述，但是以下的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明并且本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1:將80g的羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)溶于曱苯/曱乙酮(2/1，重量比)的混合溶劑，達(dá)到24%的固體含量。然后添加溶于曱乙酮中至固體含量為60%的75g的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂(VR60,ShowaHighpolymerCo.,LTD"重均分子量=7，500),并且添加45g的具有2,500重均分子量的丙烯酸酯樹(shù)脂〔下式(l)〕。分別將13g和4g的具有三個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的季戊四醇三丙烯酸酯(重均分子量=298)和2-丙烯酰氧乙基磷酸酯(重均分子量=196)加入，并且將4g的溶于曱苯至固體含量為10%的過(guò)氧化苯曱酰加入。添加1.7g的具有曱基丙烯酰氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)和19g的鎳(Ni)粒子獲得ACF組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>實(shí)施例2:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于曱苯/曱乙酮(2/1基于重量)混合溶劑至25%的固體含量的80g的羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(N34,ZeonChemicals,重均分子量=236,400)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)。實(shí)施例3:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于曱乙酮至26%的固體含量的80g的丙烯酰橡月交(SG-80H,NagaseChemtex,重均分子量=350,000)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)。實(shí)施例4:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于曱苯/乙酸乙酯混合溶劑中至20%的固體含量的80g的丙烯酰橡膠(WS-023,NagaseChemtex,重均分子量=500,000)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)。對(duì)比例1:將75g的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂(VR60,ShowaHighpolymerCo.，LTD.，重均分子量=7,500)溶于曱乙酮至60%的固體含量，并且添加50g的具有2,500重均分子量的丙烯酸酯樹(shù)脂〔式(l)〕。分別添加13g和4g的具有三個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的季戊四醇三丙烯酸酯(重均分子量=298)和2-丙烯酰氧乙基磷酸酯(重均分子量=196)，并且添加0.6g的溶于甲苯中至10%固體含量的過(guò)氧化苯甲酰。添加1.7g的具有曱基丙烯酰氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷)和19g的鎳(Ni)粒子獲得ACF組合物。對(duì)比例2:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于曱乙酮中至39%固體含量的80g的苯氧樹(shù)脂(E1256,JapanEpoxyResin,重均分子量=59，400)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)。對(duì)比例3:沖艮據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于曱乙酮中至40%固體含量的80g的苯氧樹(shù)脂(E4275,JapanEpoxyResin,重均分子量=73,800)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX，ZeonChemicals,重均分子量=204，400)。對(duì)比例4:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于曱乙酮中至19%固體含量的80g的丙烯酰橡膠(SG708-6,NagaseChemtex,重均分子量=700,000)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)。對(duì)比例5:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用溶于甲乙酮中至14%固體含量的80g的丙烯酰橡膠(SGP3，NagaseChemtex,重均分子量=850,000)代替羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物(1072CGX,ZeonChemicals,重均分子量=204,400)。對(duì)比例6:根據(jù)實(shí)施例1的方法制備ACF組合物，不同之處在于使用100g的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(UX-3204，NipponKayaku,重均分子量=11,500)代替具有7,500和2,500的重均分子量的丙烯酸酯樹(shù)酯。用流延刀(castingknife)將每種實(shí)施例和對(duì)比例的組合物施覆在硅樹(shù)脂處理的聚酯膜上。在溶劑干燥(5分鐘，8(TC的烘箱中)后獲得厚度范圍在30~50pm的膜。該膜切割成1.5mm的寬度用于檢測(cè)。ACF組合物和ACF的評(píng)估(1)ACF組合物的評(píng)估對(duì)于可商業(yè)制備形成膜的ACF組合物來(lái)說(shuō)，組合物中含有的樹(shù)脂需要很好地混合以獲得均一的混合物。并且為了獲得沿x-y平面的絕緣性和沿z軸的導(dǎo)電性，所述粒子必須被分散不能聚集在一起。此外，只有在當(dāng)該組合物單獨(dú)靜置約6小時(shí)后不發(fā)生導(dǎo)電粒子的沉淀時(shí)，涂布300m或更多的跨度的膜是可能的。在膜的涂布過(guò)程中，必須沒(méi)有小孔和刮痕的形成。在該組合物制備后6小時(shí)通過(guò)感官檢測(cè)對(duì)膜涂布特性，組合物的均一度，導(dǎo)電粒子的分散和導(dǎo)電粒子的沉淀進(jìn)行評(píng)估。級(jí)別如下5-4=良好，3=適中，2-1=差。(2)ACF的評(píng)估使用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(UTM,modelH5KT)測(cè)量在實(shí)施例和對(duì)比例中制備的ACF的屈服應(yīng)力和斷裂應(yīng)變。在將聚酯膜從ACF上剝離后，在計(jì)量長(zhǎng)度為10mm和速度為50mm/min下進(jìn)行抗張測(cè)試。斷裂應(yīng)變通過(guò)以下給出的等式來(lái)計(jì)算。使用在相應(yīng)于50%屈服應(yīng)力的點(diǎn)(由于橡膠的特性在此處斷裂被延緩)的延展長(zhǎng)度獲得斷裂應(yīng)變斷裂應(yīng)變(。/。)氣L-Lo)/Lox100L二延展長(zhǎng)度；Lo-起始長(zhǎng)度(IOmm)(3)ACF的粘結(jié)和接觸電阻的評(píng)估PCB和COF被用于評(píng)估實(shí)施例和對(duì)比例制備的ACF的電路連接特性。每種制備的膜在室溫下放置1小時(shí)。在8(TC、1秒和l.OMPa的條件下在預(yù)連接后除去基膜。在180°C、5秒和3.0MPa的條件下進(jìn)行主連接。因此通過(guò)90°的剝離測(cè)試將獲得的樣本用于測(cè)量初始接觸電阻和粘結(jié)強(qiáng)度。然后在85。C和RH(相對(duì)濕度)85。/。放置250小時(shí)和500小時(shí)后測(cè)定接觸電阻。表1ACF組合物和ACF的評(píng)估<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>感官檢測(cè)5(良好)至l(差)；ND-未確定表2ACF的祐結(jié)性和接觸電阻的評(píng)估<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從結(jié)果中可以看出，本發(fā)明的ACF組合物顯示出良好的組合物的均一度和導(dǎo)電粒子的分散性，因此顯示出優(yōu)越的絕緣性和可靠的導(dǎo)電各向異性。因此，可在很長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行涂布，因?yàn)榉乐沽藢?dǎo)電粒子的沉淀，并且由于優(yōu)越的膜涂布特性可獲得高生產(chǎn)力和生產(chǎn)率。另外在至少20gf/mm2的屈服應(yīng)力和至少300%的斷裂應(yīng)變下，本發(fā)明的ACF可以在切割過(guò)程中提供良好的可操作性和生產(chǎn)率，在ACF給料過(guò)程中提供優(yōu)良的切割特性以及在預(yù)連接失敗后的理想的再加工性。從表2中可以看出，本發(fā)明的ACF顯示出用短連接方法(180。C5秒，3.0MPa)的至少500gf/cm穩(wěn)定的粘結(jié)強(qiáng)度和初始2.5Q或更少的接觸電阻和在85°C和RH85%放置后或更少的接觸電阻。因此，它們提供了針對(duì)于推動(dòng)顯示設(shè)備的優(yōu)越的電路連接特性和穩(wěn)定性。相反，對(duì)比例1顯示粒子的過(guò)多的沉淀，并且由于在膜的涂布過(guò)程中過(guò)多的小孔的形成從而不能得到均一的涂布。此外膜的強(qiáng)度太低而不能確保在切割過(guò)程中的可操作性。由于非均一膜特性，不可能獲得穩(wěn)定的粘結(jié)性和接觸電阻可靠性。對(duì)于對(duì)比例2和對(duì)比例3來(lái)說(shuō)，少量的ACF的制備是可能的，但是，由于很快發(fā)生沉淀，涂布跨度為300m或更多的膜是很難達(dá)到的。并且由于具有低重均分子量以獲得足夠膜強(qiáng)度的易碎聚合物的使用，得到的膜具有少于300%的斷裂應(yīng)變和不足的粘性。對(duì)于對(duì)比例4和對(duì)比例5來(lái)說(shuō)，其中使用了具有700,000和850,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂，由于差的兼容性不能獲得均一的組合物。同樣，也不能獲得粒子的均勻分散。因此ACF的涂布表面不均勻。對(duì)于電路連接，都結(jié)性不足，并且由于在連接結(jié)構(gòu)內(nèi)過(guò)多的收縮和膨脹降低了接觸可靠性。對(duì)于對(duì)比例6來(lái)說(shuō)，其中熱固性材料的重均分子量高于10,000,在熱和潮濕條件下增加了接觸電阻。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的ACF組合物提供了對(duì)于在膜形成的過(guò)程中涂布和切割的優(yōu)越的生產(chǎn)力。并且由此制備的ACF具有出色的切割特性，預(yù)連接特性和預(yù)連接再加工性，由此能夠改進(jìn)在模塊制造線上的模塊生產(chǎn)力。此外，本發(fā)明的ACF在電路連接方法中形成了致密固化的結(jié)構(gòu)，由此顯示了優(yōu)越的長(zhǎng)期可靠性和穩(wěn)定的翻結(jié)性。另外，因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)加熱和加壓在短時(shí)間完成電路連接，可獲得優(yōu)良的模塊生產(chǎn)力。本發(fā)明的實(shí)施方式在此已公開(kāi)，盡管使用了特定的術(shù)語(yǔ)，它們應(yīng)僅在一般的描述性意義上使用并解釋而不用于限制。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不背離隨附的權(quán)利要求書中描述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種改變。權(quán)利要求1.半熱固性各向異性導(dǎo)電膜(ACF)組合物，其含有i)具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂；ii)具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料；iii)有機(jī)過(guò)氧化物；iv)硅烷偶聯(lián)劑；和v)導(dǎo)電粒子。2.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂(i)與具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料(ii)的重量比范圍為20:80~50:50。3.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中該半熱固性ACF組合物含有(i)所述熱塑性樹(shù)脂；(ii)相對(duì)于100重量份的(i)的100~400重量份的所述熱固性材料；(iii)相對(duì)于100重量份的(ii)的0.3~IO重量份的所述有機(jī)過(guò)氧化物；(iv)相對(duì)于100重量份的(i),(ii)和(iii)的0.2~IO重量份的所述硅烷偶聯(lián)劑；和(v)相對(duì)于100重量份的(i),(ii),(iii)和(iv)的0.2~30重量份的導(dǎo)電粒子。4.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂(i)包括烯烴樹(shù)脂、丙烯酸橡膠、丁二烯樹(shù)脂、丙烯腈丁二烯共聚物、羧基化的丙烯腈丁二烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂和/或環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料(ii)包括具有官能團(tuán)的單體、低聚物和/或聚合物中的一種或多種，該官能團(tuán)包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙燁酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、四羥曱基甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯酰氧丙烷、2,2-二[4-(丙烯酰氧聚曱氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-丙烯酰氧聚乙氧基)苯基]丙烷、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷基丙烯酸酯和/或三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯和2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸酯。6.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中有機(jī)過(guò)氧化物(iii)包括二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化酮縮醇和/或二烷基過(guò)氧化物中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中硅烷偶聯(lián)劑(iv)為具有乙烯基、環(huán)氧基、曱基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯代丙基、巰基、疏基或異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種。8.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，其中導(dǎo)電粒子(v)為以下物質(zhì)中的一種或多種包括Au、Ag、Ni、Cu、Sn和/或焊劑的金屬粒子；碳粒子；包括苯并胍胺、PMMA、丙烯酰共聚物和/或聚苯乙烯的樹(shù)脂粒子和涂布了包括Au、Ag、Ni、Cu、Sn和/或焊劑的金屬的上述樹(shù)脂的改性樹(shù)脂；和另外在其上通過(guò)涂布絕緣粒子或絕緣膜進(jìn)行絕緣處理的前述導(dǎo)電粒子。9.如權(quán)利要求1所述的半熱固性ACF組合物，另外含有至少一種阻聚劑、抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑。10.由權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的半固化ACF組合物形成的各向異性導(dǎo)電膜(ACF)。11.如權(quán)利要求IO所述的ACF，其具有至少20gf/mm2的屈月良應(yīng)力和至少300%的斷裂應(yīng)變。全文摘要本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種半熱固性各向異性導(dǎo)電膜組合物，該組合物包含具有約150,000至約600,000的重均分子量的熱塑性樹(shù)脂、具有約100至約10,000的重均分子量并具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)的熱固性材料、有機(jī)過(guò)氧化物、硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電粒子。文檔編號(hào)C08L33/04GK101210095SQ200710301668公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2007年12月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者尹康培,樸憬修,李天石申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社