專利名稱：：聚醚-聚乳酸組合物和含有該聚醚-聚乳酸組合物的聚乳酸系薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，臭味小，色調(diào)良好的含有聚醚和聚乳酸成分的聚醚-聚乳酸組合物，以及含有該聚醚-聚乳酸組合物的聚乳酸系薄膜。
背景技術(shù)：
：近年來，從塑料廢棄物的處理問題、環(huán)境問題等出發(fā)，將作為植物原料的具有優(yōu)異生物降解性的聚乳酸靈活用作通用的聚合物的研究#熱，已經(jīng)有許多涉及其組合物的研究、專利申請(qǐng)。然而，由于聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60'C，較低，是硬質(zhì)、脆性的聚合物，所以要將均聚物直接作為通用聚合物在各種用途中使用，在每種用途中均存在必須克服的課題。例如，在薄膜、薄片用途中使用的情況中，硬質(zhì)且脆性是個(gè)大的課題，為了解決該課題現(xiàn)已進(jìn)行了各種研究開發(fā)。特別是，廣泛已知的有通過添加增塑劑進(jìn)行的軟質(zhì)化技術(shù)、和通過添加脂肪族聚酯等進(jìn)行的脆性改良化技術(shù)，現(xiàn)正通過將它們組合來使聚乳酸可更廣泛使用。其中，將聚乳酸組合物作為添加劑使用的技術(shù)，從與作為基礎(chǔ)的聚乳酸的親和性良好的觀點(diǎn)、可通過與聚乳酸相互作用而保持功能的觀點(diǎn)來看，是有用的技術(shù)。然而，即使是這些改良技術(shù)，從作為添加劑使用的聚乳酸組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性、臭味產(chǎn)生等方面出發(fā)，也難以說是充分的技術(shù)，作為添加劑使用的聚乳酸組合物存在下述課題，即儲(chǔ)存時(shí)其物性大大降低，成型加工時(shí)的熔融時(shí)分子量顯著降低，產(chǎn)生獨(dú)特臭味等。儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性降低的主要原因可以列舉出，在作為基礎(chǔ)的聚乳酸、聚乳酸組合物中殘留的丙交酯、和成型加工時(shí)加熱生成的丙交酯被大氣中的水分等水解成有機(jī)酸，使聚合物鏈斷裂。另外，一般來說，丙交酯具有升華性，會(huì)造成裝置污染，有獨(dú)特臭味，伴隨有不快感，所以降低組合物中殘留的丙交酯量和降低水解生成的有機(jī)酸量是迄待解決的課題。作為除去聚乳酸組合物中殘留的丙交酯的方法，在實(shí)驗(yàn)室水平已知有用溶劑提取的方法，將聚合物溶解在良溶劑中，^^其在不良溶劑中析出的方法。在工業(yè)目的制造中公開有在利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行的擠出工序中減壓除去殘留的丙交酯的方法(專利文獻(xiàn)1)、將擠出工序等中得到的繩狀物在減壓罐內(nèi)脫揮除去低分子量物的方法(專利文獻(xiàn)2)。然而，在這些方法中即^f吏在減壓、加熱下除去組合物中殘留的丙交酯，也會(huì)再產(chǎn)生丙交酯，不容易減少樹脂中的丙交酯量。這是由于聚合中使用的催化劑會(huì)&進(jìn)由聚合物鏈生成丙交酯的解聚反應(yīng)的緣故。另外，如果不對(duì)有機(jī)酸量進(jìn)行研究，只是從組合物中除去殘留的丙交酯，也不容易實(shí)現(xiàn)本發(fā)明欲解決的課題。另外，還已知有從在溶劑存在下由乳酸制備的聚乳酸中除去催化劑的方法(專利文獻(xiàn)3)。該方法是向溶解在溶劑中的聚乳酸中加入親水性有機(jī)溶劑和弱酸，從而除去催化劑成分。另外，還有通過水洗進(jìn)行催化劑的失活、除去、以及殘留丙交酯的除去的方法，但在該方法中殘留的丙交酯水解，所以在組合物中生成了與水解量相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)酸，儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。還已知使用螯合劑或酸性磷酸酯類作為催化劑失活劑，通過減壓脫氣來減少殘留丙交酯的制造方法(專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)。然而，該技術(shù)不能控制有^L酸量，另外，關(guān)于同時(shí)控制有機(jī)酸量和丙交酯量所帶來效果的研究尚不充分。另外，在專利文獻(xiàn)4、5中形成的組合物，由于聚乳酸以外的成分比例多，所以存在不能使由該組合物形成的成型體的植物性比例相當(dāng)高的問題。另夕卜，在專利文獻(xiàn)6中公開記載了涉及聚醚-聚乳酸組合物的有機(jī)酸量的技術(shù)。在該文獻(xiàn)記載的方法中，記載了測(cè)定有機(jī)酸量作為酸值，通過將酸值控制在特定范圍以下，可以得到經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。盡管專利文獻(xiàn)6記載的聚醚-聚乳酸組合物具有某種程度的特性，但目前現(xiàn)狀是謀求更高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性。專利文獻(xiàn)1:歐洲專利532154號(hào)>^才艮專利文獻(xiàn)2:特開平5-93050號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平6-116381號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)4:日本專利第3513972號(hào)專利文獻(xiàn)5:日本專利第3487388號(hào)專利文獻(xiàn)6:特開2005-146274號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述
背景技術(shù)：
，欲提，存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，臭味小，色調(diào)良好的聚醚-聚乳酸組合物，以及含有該聚醚-聚乳酸組合物的聚乳酸系薄膜。本發(fā)明為了解決上述課題，本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物采用了下述方法。即本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物含有含聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，其特征在于，殘留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50當(dāng)量/噸以下。進(jìn)而，本發(fā)明的聚乳酸系薄膜是含有聚醚-聚乳酸組合物的聚乳酸系薄膜，其特征在于，所述聚醚-聚乳酸組合物含有含聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，其殘留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50當(dāng)量/p屯以下。根據(jù)本發(fā)明，可以提供現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的，儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，臭味小，色調(diào)良好的聚醚-聚乳酸組合物。另外，通過向聚乳酸系聚合物中添加本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，可以提供具有高度柔軟性的聚乳酸系薄膜。也就是說，本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物可以作為柔軟且具有降解性，儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，色調(diào)良好的添加劑，用于薄片和薄膜等包裝用途、注射成型體、疊層體等用途中，特別是可用作包裝材料用添加劑，在聚乳酸系聚合物中添加有本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物的本發(fā)明的聚乳酸系薄膜是柔軟性、耐滲出性優(yōu)異的植物性高的薄膜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明對(duì)上述課題即儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，色調(diào)良好的聚醚-聚乳酸組合物進(jìn)行了深入研究，基于具有聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，嘗試著眼于殘留丙交酯量和酸值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定數(shù)值的殘留丙交酯量和酸值的聚醚-聚乳酸組合物可一舉解決上述課題。這里，"色調(diào)良好，，指的是組合物經(jīng)熱過程等，不會(huì)從白色轉(zhuǎn)變成褐色，保持白色。也就是說，本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物具有現(xiàn)有技術(shù)不能得到的下述特征，即儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，不會(huì)黃褐色化，色調(diào)良好。本發(fā)明中的聚醚-聚乳酸組合物是指含有由在分子中具有1個(gè)以上OH基的聚醚與分子量為144以上的聚乳酸鏈段形成的化合物，特別指的是含有聚醚單體和聚乳酸單體的交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。聚醚-聚乳酸組合物的合成可以列舉出下述方法，即，在合成聚醚后，使用催化劑4吏丙交酯開環(huán)聚合的方法；在合成聚醚后，直接聚合乳酸的方法；或者利用催化劑使丙交酯開環(huán)或通過從乳酸直接聚合，來合成聚乳酸低聚物，然后添加聚醚的低聚物進(jìn)行聚合的方法等，工業(yè)上優(yōu)選在合成聚醚后，使用催化劑使丙交酯開環(huán)聚合的方法。然而，現(xiàn)已知，一般來說，丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)在聚合反應(yīng)末期出現(xiàn)丙交酯的開環(huán)聚合和聚合物的解聚平衡，由于該平衡反應(yīng)，單體丙交酯不能全部聚合物化，結(jié)果使未反應(yīng)的丙交酯殘留在組合物中。殘留在組合物中的丙交酯(以下稱作"殘留丙交酯，，)具有吸濕性，空氣中的水分等會(huì)引起水解，變成有機(jī)酸。由于有機(jī)酸會(huì)促進(jìn)聚乳酸的分解，所以這成為聚醚-聚乳酸組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著降低的原因之一。另夕卜，如果殘留丙交酯量多，將組合物保存在除去水分的密閉容器中，雖然可以抑制聚乳酸的水解，但由于丙交酯具有升華性，所以在組合物表面結(jié)晶化，從密閉容器取出時(shí)出現(xiàn)吸濕和水解，出現(xiàn)發(fā)粘，操作性顯著降低，產(chǎn)生臭味等等，造成品質(zhì)降低。在上述中，為了得到具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性，操作性良好的聚醚-聚乳酸組合物，需要減少殘留丙交酯量，且減少有機(jī)酸量。這里，殘留丙交酯量可通過GC(氣相色鐠)測(cè)定，有機(jī)酸量可通過中和滴定測(cè)定酸值，從而測(cè)定。作為具體數(shù)值，殘留丙交酯量，相對(duì)于本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物100重量％，殘留丙交酯量需要為0.0重量％以上0.3重量％以下，酸值需要為0當(dāng)量/噸以上50當(dāng)量/p屯以下。進(jìn)而，在將本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物添加到聚乳酸系聚合物中成形為片材或薄膜的情況下，從不易產(chǎn)生臭味、揮發(fā)物的觀點(diǎn)出發(fā)，殘留丙交酯量?jī)?yōu)選為0.0重量％以上0.2重量％以下，在成形為包裹薄膜等之類的與食品接觸的成型品或IO微米左右的薄的薄膜的情況下，從不僅不易產(chǎn)生臭味、揮發(fā)物，而且不易出現(xiàn)排出物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.0重量％以上0.1重量％以下。在超過該范圍時(shí)，熔融穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著降低，操作性降低，或出現(xiàn)臭味。相對(duì)于本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物100重量％，使殘留丙交酯量為0.0重量％以上0.3重量％以下的方法，可以列舉出，在聚醚-聚乳酸組合物的聚合反應(yīng)末期添加催化劑活性降低劑，降低催化劑活性，或者在從聚合反應(yīng)體系內(nèi)除去催化劑之后，通過減壓脫揮來除去殘留丙交酯的方法等。這里，本發(fā)明的聚乳酸系聚合物表示以L-乳酸和/或D-乳酸為主成分，聚合物中來自乳酸的成分為70重量％以上的聚合物，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上由L-乳酸和/或D-乳酸形成的乳酸均聚物。從聚合反應(yīng)的體系內(nèi)除去催化劑的方法，有用不良溶劑和良溶劑使其析出的方法，用水沖洗的方法等，但由于不是工業(yè)方法，以及與水分接觸的機(jī)會(huì)多等原因，難以得到品質(zhì)良好的組合物。因此，優(yōu)選在聚醚-聚乳酸組合物的聚合反應(yīng)末期降低催化劑活性的方法。下面敘述降低催化劑活性的更具體方法。另外，從得到更良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，酸值優(yōu)選為0當(dāng)量/噸以上40當(dāng)量/噸以下。如果酸值超過50當(dāng)量/p屯，則有時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。另外，作為使本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物的酸值為0當(dāng)量/噸以上50當(dāng)量/噸以下的方法，可以列舉出分別降低本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物的原料聚醚、丙交酯的含水量的方法等。含水量可以通過分別在合適的溫度下加熱，減壓干膝火而降低。具體地講，通過使本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物的聚合前的原料聚醚中的水分量為1000ppm以下，丙交酯中的水分量為800ppm以下，可以使使用了這些原料的本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物的酸值為50當(dāng)量/噸以下。更優(yōu)選使聚醚中的水分量為800ppm以下，丙交酯中的水分量為600ppm以下。本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物中使用的聚醚鏈段，從獲得的難易性和分解性、安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用醚鍵之間的碳原子數(shù)為2以上的聚亞烷基醚，具體地優(yōu)選使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚1，4-丁二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷等。其中，從與聚乳酸之間的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選使用聚乙二醇。對(duì)本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物中使用的聚醚鏈段的分子量沒有特殊要求，但為了使聚醚-聚乳酸組合物在作為聚乳酸系聚合物的增塑劑使用時(shí)充分發(fā)揮軟質(zhì)化等的功能，優(yōu)選數(shù)均分子量為3000以上50000以下，更優(yōu)選6000以上20000以下。另外，本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物中使用的聚乳酸鏈段，從提高熱穩(wěn)定性、抑制滲出(breedout)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選光學(xué)純度為90%以上的具有結(jié)晶性的聚乳酸鏈段，優(yōu)選1分子中具有一個(gè)以上的數(shù)均分子量為1500以上的聚乳酸鏈段。更優(yōu)選l分子中具有光學(xué)純度為95%以上，數(shù)均分子量為2000以上的聚乳酸鏈段。聚乳酸鏈段具有結(jié)晶性是指在將聚醚-聚乳酸組合物加熱下充分結(jié)晶化之后，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶逻M(jìn)行DSC(差示掃描量熱分析裝置)測(cè)定時(shí)，可觀測(cè)到由聚乳酸成分產(chǎn)生的結(jié)晶溶解熱。在聚乳酸鏈段不具有1500以上的數(shù)均分子量時(shí)，聚乳酸鏈段不具有結(jié)晶性，聚醚-聚乳酸組合物的耐熱性降低，并且在將本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物作為添加劑含在聚乳酸系聚合物中制造薄膜時(shí)，該聚醚-聚乳酸組合物由于熱而滲出(breedout)等等，有時(shí)不能正常發(fā)揮產(chǎn)品性能。上述聚乳酸鏈段可以通過使用L-丙交酯和/或D-丙交酯，以適當(dāng)加入量，與聚醚成分共聚得到。本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，為了發(fā)揮優(yōu)異的熔融穩(wěn)定性，在氮?dú)鈿夥障氯廴诒３謺r(shí)的殘留丙交酯量?jī)?yōu)選為0.0重量％以上0.3重量％以下。在氮?dú)鈿夥障氯廴诒３謺r(shí)的殘留丙交酯量如果超過0.3重量％,則有時(shí)熔融時(shí)分子量下降，容易產(chǎn)生臭味。本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，從保持良好的色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，在惰性氣體氣氛下熔融保持時(shí)的數(shù)均分子量的降低優(yōu)選為0%以上10%以下。具體地將，在惰性氣氛下保持1小時(shí)后的數(shù)均分子量降低10%以下。這里所述的惰性氣體是不與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，可以列舉出氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣等稀有氣體類，以及氮?dú)?、二氧化碳等。其中，從價(jià)格便宜，容易得到，操作性優(yōu)異等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氬氣、氮?dú)?、二氧化碳。為了得到本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，最優(yōu)選使用下述方法，即，使用催化劑使數(shù)均分子量為6000以上20000以下的聚乙二醇與可以制成數(shù)均分子量為1500以上的聚乳酸鏈段的量的L-丙交酯和/或D-丙交酯共聚，接著降低催化劑的活性，然后通過減壓脫揮，除去殘留的丙交酯。丙交酯的聚合反應(yīng)是開環(huán)聚合與解聚的平衡反應(yīng)。另外，在不降低丙交酯聚合反應(yīng)的催化劑的活性，在通過減壓脫揮從聚合反應(yīng)體系內(nèi)除去殘留的丙交酯的情況下，聚合反應(yīng)的平衡向解聚方向轉(zhuǎn)移，結(jié)果促進(jìn)聚合物解聚。因此，作為減壓脫氣的結(jié)果，丙交酯量增加。也就是說，由于造成解聚活化能降低的原因是催化劑，所以為了通過減壓脫揮而除去殘留的丙交酯，重要的是充分降低催化劑活性。為了得到本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，通過如上述那樣在聚合反應(yīng)后，降低催化劑活性，減壓脫揮，可以增加聚合物解聚的活化能，抑制解聚。因此，可以通過減壓脫揮來減少殘留的丙交酯。在本發(fā)明中，對(duì)丙交酯的聚合反應(yīng)中使用的催化劑沒有特殊限定，可以使用辛酸錫、氯化錫、氯化鋅、乙酸鋅、氧化鉛、碳酸鉛、氯化鈦、二乙酰乙酰氧基氧基鈥、四乙氧基鈥、四丙氧基鈥、四丁氧基鈥、氧化鍺、氧化鋯、乙酰丙酮鐵等。其中，從反應(yīng)速度、收率等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用辛酸錫、乙酰丙酮鐵，更優(yōu)選辛酸錫。這些催化劑的添加量，相對(duì)于聚醚-聚乳酸組合物100重量％，優(yōu)選使用0.001-2重量％。從反應(yīng)速度、抑制著色等觀點(diǎn)出發(fā)，其添加量更優(yōu)選為0.01-0.05重量％。作為使上述催化劑活性降低的方法，優(yōu)選使用催化劑活性降低劑。優(yōu)選使用的催化劑活性降低劑因使用的丙交酯聚合催化劑而異，一般優(yōu)選使用1種以上的磷酸或磷酸酯類化合物，或1種以上的羧酸化合物、1種以上的硫酸或硫酸酯類化合物、1種以上的硝酸或硝酸酯類化合物、以及它們的混合物。其中，從抑制聚合物鏈的斷裂、得到的組合物色調(diào)也良好、且有效率地與催化劑結(jié)合的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用l種以上的磷酸或磷酸酯類化合物，其中特別優(yōu)選磷酸或亞磷酸，或它們的混合物。這些催化劑活性降低劑，可通過催化劑活性降低劑中的不成對(duì)電子與丙交酯聚合催化劑的金屬原子配位來降低催化劑的活性。也就是說，通過催化劑活性降低劑中的不成對(duì)電子與催化劑的金屬配位，可以提高聚合和解聚的活化能。另外，通過進(jìn)行ICP(發(fā)光分光分析)測(cè)定，可以觀測(cè)到聚醚-聚乳酸組合物中的催化劑的金屬原子與催化劑活性降低劑之比。另外，催化劑的量與催化劑活性降低劑的量的關(guān)系優(yōu)選滿足1/6<M/P<1/2(其中，式中的M表示在聚醚-聚乳酸組合物中存在的催化劑金屬元素的摩爾量，P表示在聚醚-聚乳酸組合物中存在的磷原子的摩爾量)的關(guān)系。在M/P大于l/2時(shí)，由于不能充分降低催化劑活性，不能充分降低解聚反應(yīng)的活化能，所以即使在添加催化劑活性降低劑后進(jìn)行減壓脫揮，有時(shí)也不能減少殘留的丙交酯。在M/P小于l/6時(shí)，催化劑活性降低劑過剩，有時(shí)使最終得到的聚醚-聚乳酸組合物的分解加快，或發(fā)粘導(dǎo)致粘連等，操作性降低。更優(yōu)選1/5<M/P<1/2的情況，最優(yōu)選M/P=l/3。本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物可以優(yōu)選作為聚乳酸系聚合物的添加劑使用。已知聚乳酸系聚合物一般是透明的，但缺乏柔軟性，通過在聚乳酸系聚合物中添加本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，可以得到儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，具有透明性和柔軟性，耐熱性高，充分抑制滲出的聚乳酸系薄膜。下面對(duì)聚合反應(yīng)予以說明。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中只要是能夠攪拌，能控制溫度，氣密性優(yōu)異的密閉容器即可，優(yōu)選在具有攪拌葉的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。在上述容器內(nèi)使聚醚和丙交酯熔融混合，添加聚合催化劑。從反應(yīng)平衡考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選為丙交酯的熔點(diǎn)以上，且為180。C以下的溫度。丙交酯的熔點(diǎn)在IOO"C左右，從反應(yīng)平衡考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選為IOO'C以上185X:以下的溫度，更優(yōu)選為160180X:。為了防止聚醚的熱分解造成著色，熔融時(shí)的體系內(nèi)氣氛優(yōu)選用干燥的惰性氣體充分置換。其中，優(yōu)選在使體系減壓后，用通過干燥的硅膠環(huán)的氮?dú)狻鍤?、二氧化碳?xì)饣蛩鼈兊幕旌蠚庵脫Q3次以上的狀態(tài)。優(yōu)選除去在聚醚、丙交酯、催化劑、催化劑活性降低劑中含有的水分。另外，催化劑活性降低劑優(yōu)選在聚合工序結(jié)束后添加。如果在聚合工序中添加，則催化劑活性降低，有時(shí)反應(yīng)在中途就不能進(jìn)行，丙交酯、低分子量體大量殘留。就具體的添加時(shí)期而言，優(yōu)選丙交酯等單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為85%99%時(shí)，如果進(jìn)而考慮有效的脫揮工序，則優(yōu)選94%99%。該催化劑活性降低劑的添加方法可以列舉出，包在聚乳酸制的淀粉(oblaat)膜中添加的方法；使用設(shè)置于反應(yīng)容器的添加裝置等將催化劑活性降低劑本身直接添加到反應(yīng)體系內(nèi)的方法等。從操作性、不易向反應(yīng)體系內(nèi)帶入水分的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用添加裝置進(jìn)行滴加。通過該催化劑活性降低劑的作用，即使在由于催化劑存在而導(dǎo)致活化能降低的環(huán)境下，也可抑制解聚反應(yīng)，結(jié)果可抑制聚合物鏈的斷裂，使斷裂最少。催化劑和催化劑活性降低劑的反應(yīng)大大依賴于攪拌的程度，反應(yīng)較快，3分鐘左右就很充分，優(yōu)選為520分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為聚醚-聚乳酸組合物的熔點(diǎn)以上180t:以下。另外，為了除去在添加催化劑活性降低劑后殘留的丙交酯和低分子量體，優(yōu)選進(jìn)行減壓脫揮。通過該脫揮工序可減少殘留丙交酯量，降低得到的聚醚-聚乳酸組合物的臭味，提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。作為具體的脫揮方法，優(yōu)選在添加催化劑活性降低劑、使催化劑與催化劑活性降低劑充分反應(yīng)后，在不從體系內(nèi)取出的情況下直接繼續(xù)攪拌并減壓的方法。作為優(yōu)選的脫揮條件，優(yōu)選在脫揮時(shí)間為3小時(shí)以上，溫度為聚醚-聚乳酸組合物的熔點(diǎn)以上150X:以下，真空度為13~133Pa的條件下進(jìn)行。作為其他的脫揮方法，有在聚合結(jié)束后，將聚醚-聚乳酸組合物顆?；蚍鬯?，減壓下一邊加熱一邊進(jìn)行的方法。在這種情況下，優(yōu)選脫揮時(shí)間為3小時(shí)以上，溫度為60110°C，真空度為13~1333Pa。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，在聚醚-聚乳酸組合物中根據(jù)需要可以添加抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定化劑。作為抗氧化劑，可以列舉出位阻酚類、位阻胺類。根據(jù)本發(fā)明得到的聚醚-聚乳酸組合物，殘留丙交酯量和酸值小，儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，臭味也小，色調(diào)良好，所以可以在各種用途中靈活使用。特別是本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物可以適合用作聚乳酸系聚合物用的添加劑，其中，由于可通過控制聚乳酸鏈段的分子量和結(jié)晶性來賦予抑制滲出的功能的觀點(diǎn)出發(fā)，以及具有聚醚鏈段帶來的聚乳酸的M化效果，所以可以特別優(yōu)選用作聚乳酸用的增塑劑。將本發(fā)明得到的聚醚-聚乳酸組合物作為聚乳酸系聚合物用增塑劑使用，可通過吹脹成型、擠出成型、注射成型、疊層成型、壓制成型等各種方法進(jìn)行成型加工，可使用通用樹脂中使用的現(xiàn)有裝置進(jìn)行成型。其中，通過吹脹制膜、流延制膜等成型加工出薄膜、薄片狀，可以用作包裝材料、產(chǎn)業(yè)用品。作為包裝材料，可以列舉出例如，食品用包裹薄膜、雜貨等的包裝薄膜、塑料購(gòu)物袋、一般規(guī)格袋、垃圾袋、大型袋(heavy-dutysack)等袋類，作為產(chǎn)業(yè)用品，可以列舉出包扎帶、農(nóng)業(yè)用多層薄膜、以及農(nóng)業(yè)用片材。下面記載了含有聚醚-聚乳酸組合物的聚乳酸系薄膜的說明。作為成型加工的過程，是在聚乳酸系聚合物中混合本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物，根據(jù)需要對(duì)其加熱，使之熔融，然后加工成薄膜狀。聚乳酸系聚合物是指以L-乳酸和/或D-乳酸為主成分，聚合物中來自乳酸的成分為70重量％以上的聚合物，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上由L-乳酸和/或D-乳酸形成的乳酸均聚物。另外，基于后述原因，為了可以發(fā)揮抑制聚醚-聚乳酸組合物從聚乳酸系聚合物中滲出的效果，聚乳酸系聚合物優(yōu)選具有結(jié)晶性。聚乳酸系聚合物具有結(jié)晶性是指在將該聚乳酸系聚合物在加熱下充分結(jié)晶化之后，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶逻M(jìn)行DSC(差示掃描量熱分析裝置)測(cè)定時(shí)，可觀測(cè)到由聚乳酸成分產(chǎn)生的結(jié)晶溶解熱。作為聚乳酸系聚合物，在^f吏用例如均一的乳酸均聚物時(shí)，只要J吏用其光學(xué)純度為70%以上的乳酸均聚物即可。或者為了得到或提高必要的功能，可以合并使用光學(xué)純度不同的2種以上的乳酸均聚物，例如可以合并使用具有結(jié)晶性的乳酸均聚物和非晶性的乳酸均聚物。此時(shí)，非晶性的乳酸均聚物的比例只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)決定即可。另外，通常，乳酸均聚物的光學(xué)純度越高，熔點(diǎn)越高，例如光學(xué)純度為98%以上的聚L-乳酸的熔點(diǎn)約為170°C，在制成成型品時(shí)，要得到高耐熱性時(shí)，優(yōu)選在使用的聚乳酸聚合物中的至少一種中含有光學(xué)純度為95%以上的聚乳酸。聚乳酸系聚合物的制造方法已知有將L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸(夕卜消旋體)作為原料，暫時(shí)生成環(huán)狀2聚體丙交酯，然后進(jìn)行開環(huán)聚合的2段丙交酯法，以及將該原料在溶劑中直接進(jìn)行脫水縮合的一段直接聚合法。在本發(fā)明中，在使用乳酸均聚物時(shí)，可以使用任一制法得到，但在通過丙交酯法得到聚合物時(shí)，聚合物中含有的丙交酯在成型時(shí)升華，成為例如熔融制膜時(shí)流延鼓污染、薄膜表面平滑性降低的原因，或成為臭味的原因，所以成型時(shí)或熔融制膜以前階段的聚合物中含有的丙交酯含量?jī)?yōu)選為0.3重量％以下。另外，在直接聚合法的情況下，由于實(shí)質(zhì)上不存在丙交酯造成的問題，所以從成型性或制膜性的觀點(diǎn)來看更加優(yōu)選。本發(fā)明中的聚乳酸系聚合物的重均分子量，為了使制成薄膜成型品時(shí)的強(qiáng)度物性優(yōu)異，通常優(yōu)選至少為5萬，優(yōu)選為8萬30萬，更優(yōu)選為10萬20萬。另夕卜，本發(fā)明中的聚乳酸系聚合物可以是共聚了除L-乳酸、D-乳酸以外的具有酯形成能力的其他單體成分的共聚聚乳酸。作為可共聚的單體成分，可以列舉出乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等羥基羧酸類，以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子內(nèi)具有多個(gè)羥基的化合物類或其衍生物，琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二曱酸、間苯二甲酸5-磺基鈉、5-四丁基M基間苯二甲酸等分子內(nèi)具有多個(gè)羧基的化合物類或它們的衍生物。另外，作為聚乳酸系聚合物的共聚成分，優(yōu)選選擇具有生物降解性的成分。通過在聚乳酸系聚合物中含有通過上述那樣的方法控制了殘留丙交酯量和酸值的聚醚-聚乳酸組合物，可以制成具有高柔軟性的聚乳酸系薄膜。聚醚-聚乳酸組合物是通過上述方法實(shí)現(xiàn)了殘留丙交酯量為0.3重量％以下，酸值為50當(dāng)量/噸以下的，具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段的組合物。在將聚乳酸系聚合物和聚醚-聚乳酸組合物熔融混合，形成薄膜狀的情況下，聚醚-聚乳酸組合物中的聚醚鏈段優(yōu)選為數(shù)均分子量為3000以上50000以下的聚乙二醇，并且優(yōu)選1分子中具有1個(gè)以上的數(shù)均分子量為1500以上10000以下的，以L-乳酸或D-乳酸為主體的，具有結(jié)晶性的聚乳酸鏈段。在欲得到更好的軟質(zhì)化效果的情況中，優(yōu)選l分子中具有l(wèi)個(gè)以上的數(shù)均分子量為3000以上20000以下的聚乙二醇、和數(shù)均分子量為1500以上5000以下的，以L-乳酸或D-乳酸為主體的，具有結(jié)晶性的聚乳酸鏈段。另外，為了使軟質(zhì)化效率良好，組合物的聚乳酸鏈段成分的重量比例優(yōu)選小于組合物總體的50重量％。在滿足該關(guān)系時(shí)，可以以更少的添加量得到具有所期望柔軟性的耐滲出性組合物。下面例示出了上述聚醚-聚乳酸組合物的制備例，但本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物的制備例并不以此為限。準(zhǔn)備兩末端具有羥基末端的聚乙二醇(PEG)。兩末端具有羥基末端的聚乙二醇(PEG)的數(shù)均分子量(MPEG)可通過GPC(凝膠滲透色鐠)等進(jìn)行測(cè)定。在相對(duì)于兩末端具有羥基末端的聚乙二醇(PEG)wB重量份添加有丙交酯wA重量份的體系中，如果使PEG的兩羥基末端與丙交酯開環(huán)加聚，充分反應(yīng)，則可以得到實(shí)質(zhì)上為PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型的嵌段共聚物。該反應(yīng)根據(jù)需要在辛酸錫等催化劑的存在下進(jìn)行。該聚醚-聚乳酸組合物的一個(gè)聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量可以按照(1/2)x(wA/wB)xMPEG求出，另外，聚乳酸鏈段成分相對(duì)于組合物總體的重量比例可以按照100xwA/(wA+wB)。/。求出。進(jìn)而，聚醚鏈段相對(duì)于組合物總體的重量比例實(shí)質(zhì)上可以按照100xwB/(wA+wB)。/。求出。雖然生成的組合物的分子量、聚乳酸鏈段的分子量等實(shí)際上是具有一定分布的值，但可以得到以通過上式得到的值的A-B-A型嵌段共聚物為主成分的化合物。通過上述方法得到的聚醚-聚乳酸組合物，由于聚乳酸鏈段具有結(jié)晶性，所以容易包裹在聚乳酸系聚合物形成的結(jié)晶中，產(chǎn)生連接固定聚醚-聚乳酸組合物分子與聚乳酸系聚合物的作用，通過該作用，可以抑制聚醚-聚乳酸組合物滲出。對(duì)與聚乳酸系聚合物熔融混合的聚醚-聚乳酸組合物的添加量，沒有特殊限定，但在將混合后的聚乳酸系聚合物與聚醚-聚乳酸組合物的合計(jì)總重量設(shè)定為100重量％的情況下，如果聚醚-聚乳酸組合物中的聚醚鏈段的重量比例在10-50重量。/。的范圍，則可以得到軟質(zhì)化效果和抑制滲出效果，所以優(yōu)選。在使聚乳酸系聚合物得到充分的軟質(zhì)化效果時(shí)，聚醚鏈段的重量比例優(yōu)選為20-50重量％，可有效發(fā)揮軟質(zhì)化和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)選范圍是，聚醚鏈段的重量比例為2040重量％。另外，向聚乳酸系聚合物中添加上述聚醚-聚乳酸組合物可以通過下述方法進(jìn)行，所述方法為例如，在縮聚反應(yīng)結(jié)束后的熔融狀態(tài)的聚乳酸系聚合物中，混合按照本發(fā)明的方法結(jié)束了聚合反應(yīng)的熔融狀態(tài)的聚醚-聚乳酸組合物，并進(jìn)行攪拌的方法；將聚乳酸系聚合物的碎片和組合物的碎片混合，然后通過反應(yīng)釜或擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混合的方法；在將聚乳酸系聚合物用擠出機(jī)擠出的過程中，將進(jìn)行加熱等成為液態(tài)的增塑劑從排出口等連續(xù)添加混合的方法；將含有高濃度的聚醚-聚乳酸組合物的聚乳酸系聚合物的母料碎片與聚乳酸系聚合物的均一碎片混合，將混合后的碎片用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混合的方法等。從聚乳酸系聚合物的高聚合度化、抑制丙交酯和殘存低分子量物等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在縮聚反應(yīng)結(jié)束后的熔融狀態(tài)的聚乳酸系聚合物中，混合按照本發(fā)明的方法結(jié)束了聚合反應(yīng)的熔融狀態(tài)的聚醚-聚乳酸組合物的方法，從設(shè)備的廣泛使用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將聚乳酸系聚合物的碎片和組合物的碎片混合后用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混合的方法。作為制膜方法，可以^使用吹塑法、流延鼓法等現(xiàn)有的制膜方法，但在任一方法中，在制膜即將開始前，為了降低含水量，優(yōu)選使用下述碎片，即，將使用的聚乳酸系聚合物碎片、聚醚-聚乳酸組合物碎片在80C~120"C、真空度1333Pa以下，干燥6小時(shí)以上后獲得的碎片。在制膜中，可以將用擠出機(jī)等熔融混合后的聚乳酸系聚合物碎片和聚醚-聚乳酸組合物碎片按照公知的方法，通過狹縫狀的口模熔融擠出成管狀或薄膜狀。在吹脹法中，可以將管狀的熔融物通過夾持輥等夾持，經(jīng)冷卻固化得到未拉伸薄膜，在流延鼓法中，可以將擠出成薄膜狀的熔融物粘附在流延鼓上，經(jīng)冷卻固化得到未拉伸薄膜。擠出機(jī)、聚合物配管、口模等的溫度優(yōu)選為200。C以下，更優(yōu)選為190。c以下，進(jìn)而優(yōu)選為18or;以下。另外，聚乳酸聚合物組合物從在擠出機(jī)內(nèi)熔融到經(jīng)口模吐出為止的滯留時(shí)間優(yōu)選為20分鐘以下，更優(yōu)選為10分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選為5分鐘以下。流延鼓的溫度優(yōu)選為40'C以下，為了防止粘結(jié)在鼓上，優(yōu)選25X:以下，更優(yōu)選20。C以下。但由于在極端低溫時(shí)，有時(shí)會(huì)結(jié)露，所以流延鼓的溫度更優(yōu)選io"c以上20x:以下。另外，本發(fā)明中的聚乳酸系薄膜，優(yōu)選拉伸使用，因此這樣可以使聚乳酸系聚合物定向，以保持透明性的狀態(tài)促進(jìn)結(jié)晶化。拉伸倍率優(yōu)選沿至少一軸方向?yàn)?.1倍以上，更優(yōu)選沿至少一軸方向?yàn)?.1-10倍。通過這樣進(jìn)行拉伸，可使聚乳酸系聚合物定向結(jié)晶，同時(shí)促進(jìn)聚醚-聚乳酸組合物中的聚乳酸鏈段包裹在該結(jié)晶中，可以發(fā)揮較強(qiáng)的揮發(fā)、滲出抑制效果。另外，由于通過定向結(jié)晶化還提高了薄膜的強(qiáng)度物性，所以可以得到兼具柔軟性和強(qiáng)度的聚乳酸系薄膜。本發(fā)明的聚乳酸系薄膜的拉伸方法，可以列舉出，在用吹脹法制膜的同時(shí)，沿雙軸方向進(jìn)行同時(shí)拉伸的方法，以及，將通過流延鼓法得到的未拉伸薄膜連續(xù)沿至少一個(gè)方向拉伸，然后根據(jù)需要在垂直于第一段拉伸方向的方向進(jìn)4于拉伸的方法。另夕卜，本發(fā)明的聚乳酸系薄膜的拉伸條件，可以根據(jù)目標(biāo)熱收縮特性、尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度、彈性模量等，適當(dāng)調(diào)節(jié)，以任選方法進(jìn)行。例如，拉伸溫度，從拉伸性、透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在使用的聚乳酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、結(jié)晶化溫度以下進(jìn)行，拉伸倍率，在薄膜的長(zhǎng)度方向、寬度方向分別優(yōu)選是1.1倍10倍的范圍的任選值。關(guān)于拉伸倍率，特別地，可以是長(zhǎng)度方向、寬度方向的任一方向的拉伸倍率更大，也可以使它們相同。另外，如果使單軸方向的拉伸倍率超過10倍，則有時(shí)拉伸性降低，薄膜頻繁出現(xiàn)破裂，不能得到穩(wěn)定的拉伸性。另外，因拉伸溫度、拉伸(變形)速度等條件，有時(shí)成為不均一拉伸，單軸方向上的優(yōu)選拉伸倍率優(yōu)選為2倍以上，更優(yōu)選為2.5倍以上。另外，例如，作為制成雙軸拉伸薄膜的情況下的拉伸倍率，作為拉伸前后的薄膜面積比例的面積倍率優(yōu)選為4倍以上，更優(yōu)選為7倍以上。另外，在使用任一拉伸方法的情況中，在欲使薄膜的結(jié)晶化度進(jìn)一步提高的情況下，都優(yōu)選拉伸后在100135。C的溫度下，進(jìn)行10秒鐘以上的熱處理。另外，在使用本發(fā)明的薄膜的情況下，也包括不進(jìn)行拉伸的情況，如果合并使用例如滑石等無機(jī)系或芥酸酰胺等有機(jī)系結(jié)晶核劑，則與拉伸時(shí)的定向結(jié)晶化同樣，聚醚-聚乳酸組合物具有的聚乳酸鏈段被包裹在由作為^出的聚乳酸系聚合物形成的結(jié)晶中，促進(jìn)了聚醚-聚乳酸組合物分子與基礎(chǔ)的連接固定作用，有時(shí)通過該效果可進(jìn)一步抑制聚醚-聚乳酸組合物的揮發(fā)、滲出。對(duì)本發(fā)明的薄膜的厚度沒有特殊限定，根據(jù)用途所要求的性能例如，柔軟性、機(jī)械特性、透明性、生物降解速度等制成適當(dāng)?shù)暮穸燃纯桑ǔＪ?iim以上、lmm以下，特別優(yōu)選選自5pm以上、200pm以下的范圍。另外，作為包裝用包裹膜，尤其是食品包裝用包裹膜，優(yōu)選選自5pm以上、25pm以下的范圍。本發(fā)明的薄膜，薄膜濁度值優(yōu)選為0.0~5.0%。薄膜的濁度值按照實(shí)施例中記載的方法評(píng)價(jià)。特別是在包裝用包裹膜、尤其是食品包裝用包裹膜的用途中，如果薄膜的濁度值為0.05.0%,則容易分辨內(nèi)裝物，是優(yōu)選的。作為薄膜濁度值的更優(yōu)選范圍，是0.03.0%，進(jìn)而優(yōu)選范圍是0.01.5%。濁度值越小，在欲分辨內(nèi)裝物時(shí)越優(yōu)選，樹MN吏之小于0.2。/。，所以實(shí)際下限是0.2%。進(jìn)而，在垃圾袋、農(nóng)業(yè)用多層薄膜等毋庸置疑需要一定的隱蔽性，或者優(yōu)選光線透射率低或?qū)﹃柟獾鹊奈章矢叩囊环降挠猛局?，根?jù)需要可以添加例如著色顏料等。另外，本發(fā)明的聚乳酸系薄膜，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以含有聚醚-聚乳酸組合物以外的成分。根據(jù)需要可以添加例如作為公知的各種增塑劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、著色防止劑、消光劑、消臭劑、阻燃劑、耐氣候劑、防靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、離子交換劑或著色顏料等的無機(jī)孩M立、有機(jī)化合物。作為公知的增塑劑，可以列舉出例如鄰^！甲酸二乙酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等鄰苯二甲酸酯類，己二酸二-l-丁基酯、己二酸二正辛基酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己酯等脂肪族二元酸酯系，磷酸二苯基-2-乙基己基酯、磷酸二苯基辛基酯等磷酸酯系，乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三-2-乙基己酯、檸檬酸三丁酯等羥基多元羧酸酯系，乙跣基蓖麻酸甲酯、硬脂酸戊酯等脂肪酸酯系，甘油三乙酸酯、三甘醇二癸酸酯等多元醇酯系，環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油脂肪酸丁酯、環(huán)氧化硬脂酸辛酯等環(huán)氧基類增塑劑，聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑劑，聚亞烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系等。另夕卜，從安全性方面來看，優(yōu)選使用美國(guó)食品衛(wèi)生局(FDA)認(rèn)可的增塑劑。作為抗氧化劑，可以例示出，位阻酴系、位阻胺系等。作為著色顏料，除了可以使用炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等無機(jī)顏料之外，還可以使用花青系、苯乙烯系、酞菁系、蒽醌系、紫環(huán)酮(perinone)類、異吲咮啉酮、奎酞酮、會(huì)吖咬酮系、硫餘系等有機(jī)顏料等。另外，為了提高成型品的易滑性、耐粘連性，在添加無機(jī)微粒時(shí)，可以使用例如，二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、云母、碳酸釣等。對(duì)其平均粒徑?jīng)]有特殊限定，優(yōu)選0.015[im,更優(yōu)選為0.05-3nm,最優(yōu)選為0.082jam。實(shí)施例下面通過實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受到下述實(shí)施例限制。另外，按照以下方法對(duì)物性和評(píng)價(jià)進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。下面1.8.文中的"試樣"，指的是本發(fā)明的"聚醚-聚乳酸組合物"。1.殘留丙交酯量通過氣相色譜測(cè)定。使用已知量的丙交酯制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后如下面那樣處理聚醚-聚乳酸組合物，進(jìn)行測(cè)定。[液體的調(diào)制方法(1)定量用母液的調(diào)制(l-l)(內(nèi)標(biāo)母液的調(diào)制)取2，6-二甲基-Y-吡喃酮約lg放入容量瓶(100ml)中，用二氯甲烷溶解定容。(I-2)(標(biāo)準(zhǔn)母液的調(diào)制)取D，L-丙交酯約lg放入容量瓶(100ml)中，用二氯甲烷定容。(2)試樣液的調(diào)制(2-l)取聚醚-聚乳酸組合物約lg放入容量瓶pOml)中。(2-2)加入二氯曱烷溶解，添加lml的內(nèi)標(biāo)母液，用二氯曱烷定容。(2-3)取3ml丙酮;^容量瓶(20ml)中，向其中加入lml的(2-2)溶液。(2-4)—邊進(jìn)行超聲波攪拌，一邊滴加環(huán)己烷，定容。(聚乳酸慢慢析出、沉降。丙交酯4皮提取到溶液中。)(2-5)用盤式過濾器(PTFE0.45jLim)過濾，取出上澄液。(2-6)用氣相色譜測(cè)定。("標(biāo)準(zhǔn)液的調(diào)制(3-l)分別取標(biāo)準(zhǔn)母液(0.2ml、0.5ml、l.Oml、3.0ml)加入容量瓶(20ml)中。0-2)加入lml內(nèi)標(biāo)母液，用二氯甲烷定容。(3-3)取3ml丙酮放入容量瓶(20ml)中，加入lml的(3-2)溶液，用環(huán)己烷定容。(3-4)用盤式過濾器(PTFE0.45jiim)過濾。(3-5)用氣相色譜測(cè)定。={(A-B)xfxl/25x56.11}/W酸值[當(dāng)量/噸]=[KOHmg/g]xlOOO/56.11其中，A:中和試樣所需的KOH量(ml)，B:中和氯仿空白所需的KOH量(ml)，f:KOH的堿值，W:試樣采取量(g)。3.數(shù)均分子量(Mn)將試樣溶解在THF(四氫呋喃)中使其濃度為lmg/cc，使用GPC(,滲透色語)測(cè)定檢測(cè)出峰的時(shí)間，從已知分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出數(shù)均分子量。/J(E"Mn[e]實(shí)測(cè)值=Mn[PLA]+Mn[E]+6500其中，符號(hào)表示如下。Mn[PLAPLA鏈段的數(shù)均分子量H(e):每個(gè)聚醚單元分子中的質(zhì)子數(shù)J(PL):PLA鏈段的^-NMR積分強(qiáng)度MnE]:聚醚的數(shù)均分子量J(E):聚醚的iH-NMR積分強(qiáng)度M[化聚醚的單元分子量5.熔點(diǎn)使用差示掃描熱量分析裝置(七一〕一電子工業(yè)制、RDC220)進(jìn)行測(cè)定。將5mg試樣從20C以20匸/分鐘的速度升溫至200匸，將此時(shí)的吸熱峰的溫度作為熔點(diǎn)。在存在多個(gè)吸熱峰時(shí)，將最高溫側(cè)的吸熱峰作為熔點(diǎn)。6.儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)定儲(chǔ)存開始前的試樣的酸值(H1),然后在5"C的水箱中放置6個(gè)月。之后從冰箱取出，用與開始前同樣的方法測(cè)定酸值(H2)。設(shè)定儲(chǔ)存開始前后的酸值增加值為(H2)-(H1),分成以下3級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(優(yōu))酸值增加值小于10當(dāng)量/噸O(良)酸值增加值為10當(dāng)量/p屯以上，小于50當(dāng)量/化。x(不好)酸值增加值為50當(dāng)量/噸以上。7.熔融穩(wěn)定性測(cè)定試驗(yàn)前試樣的殘留丙交酯量(L1)、酸值(hl)、數(shù)均分子量(Mnl)，然后量取20g試樣放入帶有蓋子的玻璃瓶中，通過硅膠管向瓶中吹入5分鐘通過干燥二氧化硅管的氮?dú)?，進(jìn)行氣氛置換。將玻璃瓶蓋上蓋，然后在加熱到160"C的硅油浴中放置20分鐘，熔融保持，取出。測(cè)定冷卻固化的試樣的殘留丙交酯量(L2)、酸值(h2)、和數(shù)均分子量(Mn2)。設(shè)定殘留丙交酯增加量為(L2)-(L1)，酸值增加量為(h2)-(hl)，數(shù)均分子量下降量為(Mnl)-(Mn2)，分別如下面那樣評(píng)價(jià)。殘留的丙交酯增加量(優(yōu))殘留的丙交酯增加量小于0.10重量％O(良)殘留的丙交酯增加量為0.10重量％以上，小于1.00重量％x(不好)殘留的丙交酯增加量為1.00重量％以上酸值增加量(優(yōu))酸值增加值小于IO當(dāng)量/p屯O(良)酸值增加值為10當(dāng)量/p屯以上，小于50當(dāng)量/化x(不好)酸值增加值為50當(dāng)量/p屯以上數(shù)均分子量減少量(優(yōu))數(shù)均分子量減少量小于IOOOO(良)數(shù)均分子量減少量為1000以上，小于3000x(不好)數(shù)均分子量減少量為3000以上以上3項(xiàng)與促進(jìn)分解性的原因存在有原因和結(jié)果的關(guān)系，所以將即使其中一項(xiàng)評(píng)為x的試樣，判斷為無熔融穩(wěn)定性，綜合評(píng)價(jià)為x。另外，將3項(xiàng)全被評(píng)為0的試樣，綜合評(píng)價(jià)為O，將除此以外的情況綜合評(píng)價(jià)為O。8.色調(diào)在聚合反應(yīng)結(jié)束后，目視觀察冷卻固化的試樣。下文中，從[薄膜的制造方法至11.的文中的"組合物"指的是本發(fā)明的"聚醚-聚乳酸組合物"。得到的聚乳酸系薄膜測(cè)定處理前的重量，在卯'C的蒸餾水中處理30分鐘后，按照與再次處理前相同的條件調(diào)節(jié)濕度后測(cè)定重量。重量減少率(。/。)是通過下式計(jì)算的，即重量減少率(%)={(處理前的重量)-(處理后的重量)}/(處理前的重量)x10012.薄膜濁度值將按照上述聚乳酸系薄膜的制造方法得到的聚乳酸系薄膜切出長(zhǎng)度方向40mm、寬度方向30mm的試樣，在溫度23"€、濕度65。/。RH的氣氛下調(diào)濕24小時(shí)。在231:的氣氛下依照J(rèn)ISK7136，使用濁度儀HGM-2DP(7力'試驗(yàn)器林式會(huì)社)，對(duì)該試樣共計(jì)測(cè)定5次，求出它們的平均值。另外，通過上述測(cè)定儀得到的薄膜濁度值是將漫射光透射率除以總光線透射率，乘100得到的值。將77.5重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為20，000)在140'C下減壓脫水30分鐘，然后加入22.5重量Q/。的L-丙交酯，用惰性氣體置換氣氛，在160。C下將二者熔融混合20分鐘，加入作為酯化催化劑的0.15重量％的辛酸錫。然后在氮?dú)鈿夥铡?60。C下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入0.09重量％的亞磷酸，攪拌20分鐘，得到組合物。從GPC的結(jié)果確認(rèn)為數(shù)均分子量比原料聚乙二醇大，數(shù)均分子量為30，000(聚苯乙烯換算)的乳酸系聚酯。GPC的峰是單一的，生成了單一共聚物。殘留的丙交酯是2.2重量％。在4torr的真空度、160C下除去該乳酸系聚酯組合物(聚醚-聚乳酸組合物)中的殘留丙交酯。60分鐘后丙交酯變成0.1重量％。酸值是50當(dāng)量/p屯，沒有發(fā)現(xiàn)數(shù)均分子量減少。向容量500mL的聚合試管中加入63.3重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為10000)，用通過干燥珪膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，用油浴加熱至140n，使之熔融。然后使用螺旋狀的攪拌葉開始攪拌，在溫度140匸、真空度13Pa下減壓脫水30分鐘。聚乙二醇的含水量是680ppm。將光學(xué)純度為98%的D-丙交酯36.7重量％在另一個(gè)燒瓶中加熱至110。C，使之熔融。D-丙交酯的含水量是650ppm。在加有聚乙二醇的聚合試管中添加熔融的丙交酯，用通過干;^:膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在160。C下攪拌20分鐘混合二者。接著加入作為聚合催化劑的0.1重量份的辛酸錫，用通過干燥皿環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在160'C下攪拌2小時(shí)。攪拌2小時(shí)后，加入在5ml的螺旋管中在80X:下熔融的0.075重量份的磷酸結(jié)晶，用通過干燥硅膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在160X:下攪拌20分鐘。然后取部分組合物測(cè)定GPC、NMR、和殘留丙交酯量，結(jié)果確i人是數(shù)均分子量為22000的聚醚-聚乳酸組合物。但殘留丙交酯是2.2重量％。然后將聚合試管內(nèi)的聚醚-聚乳酸組合物在140"C、52Pa的真空度下減壓脫揮60分鐘，得到組合物，結(jié)果殘留丙交酯量是檢測(cè)界限以下。測(cè)定GPC、酸值、熔點(diǎn)、NMR,結(jié)果確認(rèn)是數(shù)均分子量為22000，酸值為30當(dāng)量/p屯，熔點(diǎn)為140'C的聚醚-聚乳酸組合物。向容量500mL的聚合試管中加入63.3重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為10000)，用通過干燥硅膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，用油浴加熱至140"C，使之熔融。然后使用螺旋狀的攪拌葉開始攪拌，在溫度160'C、真空度13Pa下減壓脫水30分鐘。聚乙二醇的含水量是600ppm。將光學(xué)純度為99.5%的L-丙交酯41.1重量％在另一個(gè)聚合試管中加熱至110"C，使之熔融，然后在52Pa的真空度下減壓脫揮10分鐘。L-丙交酯的含水量是600ppm。在加有聚乙二醇的聚合試管中添加熔融的丙交酯，用通過干燥珪膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在160。C下攪拌20分鐘混合二者。接著加入作為聚^維化劑的0.1重量份的辛酸錫，用通過干燥硅膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在160X:下攪拌2小時(shí)。攪拌2小時(shí)后，加入0.28重量份的磷酸二甲酯，用通過干燥硅膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在16(TC下攪拌20分鐘。然后取部分組合物測(cè)定GPC、NMR、和殘留丙交酯量，結(jié)果確認(rèn)是數(shù)均分子量為21000的聚醚-聚乳酸組合物。但殘留丙交酯是2.8重量％。然后將聚合試管內(nèi)的聚醚-聚乳酸組合物在160"C、52Pa的真空度下減壓脫揮40分鐘，得到組合物，結(jié)果殘留丙交酯量是0.3重量％。觀寸定GPC、酸值、熔點(diǎn)、NMR,結(jié)果確i人是數(shù)均分子量為30000，酸值為10當(dāng)量/p屯，熔點(diǎn)為130'C的聚醚-聚乳酸組合物。向容量3L的圓底燒瓶中加入56重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量10,000)，用通過干,膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，用電熱包加熱至150'C，使之溶融。然后使用半圓狀的攪拌葉開始攪拌，在溫度150'C、真空度133Pa下減壓脫水5分鐘。聚乙二醇的含水量是1500ppm。量取光學(xué)純度為97%的L-丙交酯44重量％。L-丙交酯的含水量是1000ppm。在加有聚乙二醇的燒瓶中添加稱量的丙交酯，用通過干燥硅膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在150C下攪拌20分鐘混合二者。接著加入作為聚合催化劑的0.025重量份的辛酸錫，用通過千^M環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在180X:下攪拌3小時(shí)。攪拌3小時(shí)后，加入在5ml的螺旋管中在80'C下熔融的0.032重量份的磷酸結(jié)晶，用通過干燥硅膠環(huán)的氮?dú)庵脫Q氣氛，在180'C下攪拌20分鐘。然后取部分組合物測(cè)定GPC、熔點(diǎn)、NMR、和殘留丙交酯量，結(jié)果確認(rèn)是數(shù)均分子量為16000,熔點(diǎn)14(TC的組合物，是聚醚和聚乳酸的共聚物。但殘留丙交酯量是2.11重量％。然后將燒瓶?jī)?nèi)的組合物在140X:、133Pa的真空度下減壓脫揮180分鐘，得到組合物，結(jié)果殘留丙交酯量是030重量％。觀'J定GPC、酸值、熔點(diǎn)、NMR，結(jié)果確i人是數(shù)均分子量為16000，酸值為80當(dāng)量/p屯，熔點(diǎn)為140X:的聚醚-聚乳酸組合物。制成的薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。表l-l<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表l-2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明通過催化劑活性降低劑使在聚醚-聚乳酸組合物的制造時(shí)加入的催化劑活性降低或失活，從而抑制了在脫揮工序、成型加工工序中乳酸系聚酯的分解，提供了可用于具有優(yōu)異的成型性、生物降解性、透明性的片材、薄膜等的通用性包裝材料中的，具有充分高的分子量、耐熱性、柔軟性、耐經(jīng)時(shí)性、良好色調(diào)的，可用于生物降解性添加劑的組合物。權(quán)利要求1.一種聚乳酸系薄膜，含有聚醚-聚乳酸組合物，所述聚醚-聚乳酸組合物是具有聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，其殘留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50當(dāng)量/噸以下。2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸組合物中的上述聚醚是聚亞烷基醚。3.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸組合物中的上述聚乳酸^^L以L-乳酸或D-乳酸為主成分，且數(shù)均分子量為1500以上。4.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸組合物在氮?dú)鈿夥障氯廴诒３謺r(shí)的殘留丙交酯量為0.3重量％以下。5.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸系薄膜，上述聚醚-聚乳酸組合物在惰性氣體氣氛下熔融保持時(shí)的數(shù)均分子量的降低為10%以下。6.如權(quán)利要求l所述的聚乳酸系薄膜，含有催化劑活性降低劑。7.如權(quán)利要求6所述的聚乳酸系薄膜，催化劑活性降低劑是磷酸或亞磷酸。8.如權(quán)利要求6所述的聚乳酸系薄膜，其特征在于，上述聚醚-聚乳酸組合物含有催化劑和催化劑活性降低劑，該催化劑和該催化劑活性降低劑之間的量關(guān)系用下式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，式中的M表示聚醚-聚乳酸組合物中存在的催化劑金屬元素的摩爾量，P表示聚醚-聚乳酸組合物中存在的磷原子的摩爾量。9.一種聚醚-聚乳酸組合物，是具有聚醚和聚乳酸鏈段的化合物，殘留丙交酯量為0.3重量％以下，酸值為50當(dāng)量/噸以下。10.如權(quán)利要求9所述的聚醚-聚乳酸組合物，上述聚醚是聚亞烷基醚。11.如權(quán)利要求9所述的聚醚-聚乳酸組合物，上述聚乳酸鏈段以L-乳酸或D-乳酸為主成分，數(shù)均分子量為1500以上。12.如權(quán)利要求9所述的聚醚-聚乳酸組合物，上述聚醚-聚乳酸組合物在氮?dú)鈿夥障氯廴诒３謺r(shí)的殘留丙交酯量為0.3重量％以下。13.如權(quán)利要求9所述的聚醚-聚乳酸組合物，上述聚醚-聚乳酸組合物在惰性氣體氣氛下熔融保持時(shí)的數(shù)均分子量的降低為10%以下。14.如權(quán)利要求9所述的聚醚-聚乳酸組合物，上述聚醚-聚乳酸組合物含有催化劑活性降低劑。15.如權(quán)利要求14所述的聚醚-聚乳酸組合物，催化劑活性降低劑是磷酸或亞磷酸。16.如權(quán)利要求14所述的聚醚-聚乳酸組合物，其特征在于，上述聚醚-聚乳酸組合物含有催化劑和催化劑活性降低劑，該催化劑和該催化劑活性降低劑之間的量關(guān)系用下式表示，1/6<M/P<1/2其中，式中的M表示聚醚-聚乳酸組合物中存在的催化劑金屬元素的摩爾量，P表示聚醚-聚乳酸組合物中存在的磷原子的摩爾量。全文摘要本發(fā)明提供了儲(chǔ)存穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性優(yōu)異，色調(diào)良好的聚醚-聚乳酸組合物。本發(fā)明的聚醚-聚乳酸組合物是含有聚醚和聚乳酸成分的化合物，其特征在于，殘留丙交酯量是0.3重量％以下，酸值是50當(dāng)量/噸以下。文檔編號(hào)C08G63/88GK101384641SQ20078000563公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月14日優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日發(fā)明者仲村博門,木村將弘,松本太成申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社