專利名稱：：(甲基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、增塑溶膠及物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)基材的密合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的平衡性良好的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、使用其的增塑組合物及得到的物品。本申請(qǐng)基于2006年2月23日向日本國(guó)特許廳申請(qǐng)的特愿2006-046383號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：將增塑劑作為媒介使聚合物微粒分散的增塑溶膠，一直在汽車(chē)底漆、汽車(chē)車(chē)身密封材料、壁紙、地趙襯墊材料、地板材料、涂料、玩具等多種工業(yè)領(lǐng)域中使用。以往提到增塑溶膠，幾乎就是指使用氯乙烯系聚合物粒子的氯乙烯溶膠，但是近年，從考慮地球環(huán)境等的角度出發(fā)，一直在研究向使用(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的(甲基)丙烯酸系增塑溶膠(以下，稱作"丙烯酸溶膠")的方向轉(zhuǎn)變。由于丙烯酸溶膠不含有卣素類(lèi)元素，因此在焚燒制品時(shí)不會(huì)產(chǎn)生二噁英或作為酸雨的主要因素的卣化氫氣體。特別是在汽車(chē)底漆、汽車(chē)車(chē)身密封材料的用途中，從氯乙烯向丙烯酸溶膠的轉(zhuǎn)變一直在積極地進(jìn)行。其理由是因?yàn)椋松鲜霏h(huán)境問(wèn)題以外，在回收利用汽車(chē)時(shí)的解體垃圾(shredderdust)熔融工序中，會(huì)產(chǎn)生作為損傷設(shè)備的原因的氯化氫等，因此要排除氯乙烯溶膠。通常，在汽車(chē)底漆和汽車(chē)車(chē)身密封材料用途中，要求涂膜對(duì)車(chē)身基材牢固地密合，因此，在增塑溶膠組合物中配合用于賦予密合性的粘接劑。但是，粘接劑是高粘度的液體材料，在涂布增塑溶膠時(shí)產(chǎn)生拉絲或流掛等，具有操作性降低的傾向。另外，丙烯酸溶膠與氯乙烯溶膠相比，具有材料成本增高的傾向。作為該因素，可以舉出(甲基)丙烯酸聚合物粒子的原料成本具有增高的傾向；以及具有較多地配合粘接劑、固化劑和防流掛劑的傾向。為了解決涂布丙烯酸溶膠時(shí)的拉絲、產(chǎn)生流掛和配合物的成本的問(wèn)題，提出了各種方案，j旦是最有效的方案是削減粘接劑。削減粘接劑的方法例如在專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中裙L提出。在專利文獻(xiàn)l中，提出的技術(shù)為通過(guò)將含有至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物與(曱基)丙烯酸系聚合物粒子進(jìn)行共聚，使得丙烯酸溶膠發(fā)揮優(yōu)異的粘接性。另外，在專利文獻(xiàn)2中，提出的技術(shù)為通過(guò)在其他可共聚單體的至少一半量聚合后，添加并聚合全部或大部分具有堿性氮原子的單體，從而提高丙烯酸溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，也可發(fā)揮粘接性。但是，在任一種技術(shù)中，雖然其儲(chǔ)存穩(wěn)定性在室溫的狀態(tài)下良好，可是在作為工業(yè)的使用環(huán)境的30~40°C以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并不充分。在專利文獻(xiàn)3中，記載了含有增塑劑、由至少2種的成分A和B構(gòu)成的粒子狀的聚合物混合物的增塑溶膠組合物。使用專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3的技術(shù)時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的樹(shù)脂具有粘接強(qiáng)度變差的傾向，另一方面，粘接強(qiáng)度優(yōu)異的樹(shù)脂具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差的傾向，因此，難以平衡兩種性能。認(rèn)為其原因是作為粘接成分的具有堿性氮原子的聚合物顯示出與增塑劑的相溶性良好的情況中，該聚合物在燒結(jié)時(shí)具有容易向樹(shù)脂和基材的界面移動(dòng)且粘接性提高的傾向，但是，在儲(chǔ)存時(shí)該聚合物容易吸收增塑劑，表現(xiàn)出丙烯酸溶膠的粘度變化增大且儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差的傾向。另夕卜，與此相對(duì)，該聚合物相對(duì)于增塑劑為非相溶性的情況中，在儲(chǔ)存時(shí)該聚合物難以吸收增塑劑，因此丙烯酸溶膠的粘度變化減少，但是在燒結(jié)時(shí)該聚合物難以向樹(shù)脂與基材的界面移動(dòng)，顯示出粘接性變差的傾向。專利文獻(xiàn)4中提出了將具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體用作粘接成分的例子，但是，與上述同樣，不能獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘接強(qiáng)度這兩者的平衡。專利文獻(xiàn)1:曰本特開(kāi)昭51-71344號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭52-42590號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2004-27233號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2006-299006號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供一種在用于增塑溶膠時(shí)，可同時(shí)高度兼顧粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性并可商業(yè)應(yīng)用的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子，以及4吏用其的增塑溶膠和物品。解決課題的方案本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法為供于聚合的單體原料的比率為，具有(曱基)丙烯?；膯误w(X)(以下稱為"單體(X)")為卯99.9質(zhì)量％，并且單體混合物(Y)為0.01-10質(zhì)量％，首先，聚合單體(X)來(lái)制造聚合物粒子，在該聚合物粒子的存在下，聚合單體混合物(Y)。其中，單體混合物(Y)的組成如下具有堿性氮原子的單體或具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體(a)(以下稱為"單體(a)，，)為180摩爾％;從碳原子數(shù)2以上的脂肪族醇、芳香族醇以及環(huán)式烷醇中選出的至少一種醇的(曱基)丙烯酸酯單體(b)(以下稱為"單體(b)，，)為5~80摩爾％;以及其他單體(c)為0~94摩爾％。另外，本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子是通過(guò)前述方法得到的。進(jìn)而，本發(fā)明的增塑溶膠組合物含有所述(曱基)丙烯酸系聚合物粒子，本發(fā)明的物品含有所述增塑溶膠組合物。發(fā)明效果本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和使用其的增塑溶膠以及物品，在用于增塑溶膠時(shí)，可同時(shí)高度地兼顧粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并可商業(yè)地應(yīng)用。其工業(yè)意義和在保護(hù)地球環(huán)境方面所帶來(lái)的效果是非常顯著的。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法中，以具有(曱基)丙烯?；膯误w作為主原料來(lái)使用。在本發(fā)明中，所說(shuō)的"(曱基)丙烯酸"是指"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"，所說(shuō)的"(甲基)丙烯酰基"是指"丙烯?；?或曱基丙烯酰基"，"(曱基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯和成曱基丙烯酸酯"。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分子量?jī)?yōu)選為重均分子量1萬(wàn)200萬(wàn)。從增塑溶膠組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1萬(wàn)以上，從加熱成膜時(shí)的凝膠化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為200萬(wàn)以下。特別是由于可降低加熱成型時(shí)的溫度，而更優(yōu)選為150萬(wàn)以下。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的粒子結(jié)構(gòu)優(yōu)選為各層組成不同的多層結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)。尤其優(yōu)選的是，作為3層以上的多層結(jié)構(gòu)，使最內(nèi)側(cè)的層為與增塑劑具有相溶性的層而外層側(cè)為相溶性低于其的層的結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@樣的結(jié)構(gòu)可同時(shí)滿足儲(chǔ)存穩(wěn)定性和增塑劑保持性以及柔軟性。作為粒子的狀態(tài)，例如即使形成由聚合得到的一次粒子大量凝聚的二次粒子結(jié)構(gòu)，或者在此以上的高次粒子結(jié)構(gòu)等也可以使用。在該情況中，為了在混煉增塑溶膠時(shí)產(chǎn)生的剪切力可破壞這些凝聚狀態(tài)，使一次粒子微細(xì)地均勻分散于增塑溶膠中，而優(yōu)選一次粒子之間不牢固地結(jié)合而是疏松凝聚的狀態(tài)。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的一次粒徑優(yōu)選為0.01~30,。如果為O.Olpm以上，則將聚合物粒子制成多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以充分獲得抑制增塑劑吸收的層的厚度，增塑溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，因此優(yōu)選。另外，從增塑溶膠燒結(jié)時(shí)的凝膠化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30fam以下。此外，(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的二次粒徑優(yōu)選為5500|im。如果為5(im以上，則在操作時(shí)的操作性良好。另外，如果為500|im以下，則在涂覆用途或薄膜成型物用途中，具有由不能分散的二次粒子引起的不溶物等減少且制品外觀良好的傾向。單體(X)是構(gòu)成(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的單體單元的原料，作為單體(X),可以舉出公知的具有(曱基)丙烯?；膯误w。作為具體例子，可以舉出(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯等直鏈烷醇的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)；環(huán)己基(曱基)丙烯酸酯等環(huán)式烷醇的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)；曱基丙烯酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二曱酸酯等含羧基單體；烯丙基磺酸等含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含磷酸基的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羰基的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)；曱基丙烯酸芐酯等芳香族醇的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)；(聚)乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(曱基)丙烯酸酯類(lèi)等。另外，根據(jù)需要，除了具有(曱基)丙烯酰基的單體以外，可以將例如丙烯腈等氰代乙烯單體；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、p-曱基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、三芳基異氰尿酸酯等多官能單體；衣康酸；巴豆酸；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸酯等不飽和酸及其衍生物等單體進(jìn)行共聚。另外，在不有損于目的的范圍內(nèi)，可以含有后述的單體(a)。在用于制造(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的全部單體原料中，單體(X)所占的量為9099.9質(zhì)量％。單體(X)的聚合可以以一階段進(jìn)行，也可以以多階段來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法中，在聚合單體(X)而得的聚合物粒子的存在下聚合單體混合物(Y)。在聚合單體混合物(Y)時(shí)，單體(X)的聚合物優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，尤其優(yōu)選為98%以上。通過(guò)使聚合率為卯％以上，單體混合物(Y)的聚合物容易在(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的外層聚集，增塑溶膠組合物的粘接強(qiáng)度具有優(yōu)化的傾向。通過(guò)該方法可以使堿性氮原子或嵌段異氰酸酯基主要分布于聚合物粒子的表層，能夠得到與基材的良好粘接性。另夕卜，來(lái)自于單體混合物(Y)的聚合物具有容易吸收增塑劑的特性，但是由于該聚合物的含量為10質(zhì)量％以下，因此可以抑制儲(chǔ)存時(shí)由增塑劑吸收所引起的增粘。尤其是來(lái)自于單體混合物(Y)的聚合物的含量為5質(zhì)量％以下時(shí)，由于發(fā)揮同等的粘接性，必需的單體(a)的使用量只要極少量就夠了。單體混合物(Y)的進(jìn)一步優(yōu)選的使用量為3質(zhì)量％以下。另外，如果來(lái)自于單體混合物(Y)的聚合物的含量為0.01質(zhì)量％以上，則可以不受聚合時(shí)的攪拌等影響，在聚合物粒子上均勻地聚合單體混合物(Y)。聚合物混合物(Y)的進(jìn)一步優(yōu)選的使用量為1質(zhì)量％以上。在聚合單體混合物(Y)時(shí)，優(yōu)選用聚合引發(fā)劑、鏈移動(dòng)劑等調(diào)節(jié)分子量。由單體混合物(Y)得到的聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為1萬(wàn)50萬(wàn)。如果重均分子量為1萬(wàn)以上，則粘接層的強(qiáng)度不易降低，因此粘接強(qiáng)度具有優(yōu)化的傾向。另外，如果重均分子量為50萬(wàn)以下，則尤其是增塑溶膠組合物的燒結(jié)時(shí)，具有堿性氮原子的聚合物容易向與基材接觸的界面移動(dòng)，粘接強(qiáng)度具有優(yōu)化的傾向。此外，具有即使增塑溶膠組合物燒結(jié)時(shí)的溫度降低，粘接強(qiáng)度也不降低的傾向。關(guān)于所述鏈移動(dòng)劑，可以根據(jù)并用的聚合性單體的種類(lèi)，適當(dāng)?shù)剡x擇種類(lèi)和添加量。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)各單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以參照例如聚合物手冊(cè)第3版(J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT編，JOHNWILEY&SON發(fā)行)。作為使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，可以舉出例如正丁基^5克醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇類(lèi)；苯硫酚、間溴苯硫酚、對(duì)溴苯硫酚、間曱苯硫醇、對(duì)曱苯硫醇等苯硫酚類(lèi)等。特別優(yōu)選使用正辛基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇這樣的烷基石克醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以將多種并用。另夕卜，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量從提高粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于單體混合物(Y)的合計(jì)量?jī)?yōu)選為0.01摩爾°/。以上且小于1.0摩爾°/。，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03摩爾％以上且小于0.9摩爾％。在本發(fā)明中，單體(a)是具有顯示出來(lái)自非共價(jià)電子對(duì)的堿性的氮原子的單體，或者具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體。作為具有堿性氮原子的單體(a)，可以舉出二曱基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族氨基(甲基)丙烯酸酯；脂環(huán)式氨基(曱基)丙烯酸酯、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡咬、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基?？ㄟ?、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有雜環(huán)的乙烯基化合物；乙烯基苯胺、乙烯基節(jié)基胺、烯丙基胺、氨基苯乙烯等。另外，作為具有嵌段異氰酸酯為官能團(tuán)的單體(a)的例子，可以舉出2-[(3，5-二曱基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯、2-乙基曱基丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選使用具有含有氮原子的雜環(huán)的乙烯基化合物，這是因?yàn)樯倭刻砑泳涂砂l(fā)揮與基材的粘接性。尤其優(yōu)選N-乙烯基咪唑這樣的、氮原子上的非共價(jià)電子對(duì)的立體障礙小的具有雜環(huán)的乙烯基化合物。關(guān)于具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體，優(yōu)選在低溫(50°C~120°C)下可以脫嵌段的化合物。作為具體例子，可以舉出2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯。如果使用具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體，則在增塑溶膠組合物燒結(jié)時(shí)，異氰酸酯基彼此之間結(jié)合產(chǎn)生交聯(lián)，因此可得到耐溶劑性優(yōu)異的制品。如果單體(a)的含量在單體混合物(Y)中為1摩爾％以上，則與基材的粘接強(qiáng)度優(yōu)異。此外，如果為7.0摩爾％以上，則具有即使增塑溶膠組合物燒結(jié)時(shí)的溫度低，與基材的粘接強(qiáng)度也優(yōu)異的傾向。單體(a)的含量?jī)?yōu)選為9.0摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％以上。如果單體(a)的含量在單體混合物(Y)中為80摩爾％以下，則有聚合時(shí)產(chǎn)生的異物減少的傾向。單體(a)的含量?jī)?yōu)選為40摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。另外，單體(a)的含量在全部單體的合計(jì)量(X與Y的合計(jì)量)中，優(yōu)選為0.5摩爾％以下。通過(guò)使使用量在該范圍內(nèi)，可以提高進(jìn)行聚合時(shí)的聚合穩(wěn)定性，穩(wěn)定(曱基)丙烯酸系聚合物粒子來(lái)進(jìn)行制造。如果單體(b)的含量在單體混合物(Y)中為5摩爾％以上，則由單體混合物(Y)得到的聚合物與增塑劑容易相溶，尤其是在增塑溶膠組合物燒結(jié)時(shí)，堿性氮原子容易向基材界面移動(dòng)，與基材的粘接性良好。如果單體(b)的含量為7摩爾％以上，進(jìn)一步為10摩爾％以上，則具有即使增塑溶膠組合物燒結(jié)時(shí)的溫度低，與基材的粘接強(qiáng)度也優(yōu)異的傾向。另外，如果單體(b)的含量為80摩爾％以下，則特別抑制增塑劑的可塑化所引起的粘接層的強(qiáng)度降低。單體(b)的優(yōu)選含量為40摩爾°/。以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下。作為單體(b)的具體例子，可以舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；甲基丙烯酸節(jié)酯等芳香族醇的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)；(曱基)丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)式烷醇的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)等。就本發(fā)明而言，在單體混合物(Y)中，在094摩爾％的范圍內(nèi)含有其他單體(c)。其他單體(c)的含量?jī)?yōu)選為86摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以下。作為其他單體(c),可以使用與單體(X)同樣的單體。單體混合物(Y)的組成比優(yōu)選為，單體(a)為7~40摩爾％,單體(b)為740摩爾％，其他單體(c)為20~86摩爾％。進(jìn)一步優(yōu)選的組成比為，單體(a)為1030摩爾％,單體(b)為10~30摩爾％,其他單體(c)為4080摩爾％。通過(guò)使各單體的含量在該范圍內(nèi)，可提高粘接強(qiáng)度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、聚合穩(wěn)定性。作為(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，可以適當(dāng)?shù)剡x擇公知的聚合物粒子的制造方法。例如，舉出如下的方法制備通過(guò)乳液聚合法、接種聚合法、無(wú)皂聚合法、分散聚合法、微細(xì)懸浮聚合法而得到的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分散液，采用噴霧干燥法、酸凝固或堿凝固和其后續(xù)的干燥工藝、冷凍干燥法、離心分離法來(lái)進(jìn)行粉末化。本發(fā)明的增塑溶膠組合物，通過(guò)使由前述制造法得到的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子分散于增塑劑中來(lái)得到。作為增塑劑，可以從公知的增塑劑中適當(dāng)?shù)剡x擇來(lái)使用。具體來(lái)講，可以舉出例如鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二庚酯、鄰苯二曱酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二曱酸二異癸酯、鄰苯二曱酸丁基芐酯等鄰苯二曱酸酯系增塑劑；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二異壬酯、己二酸二丁基二甘醇酯等己二酸酯系增塑劑；磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二曱苯基)酯、磷酸甲苯基苯酯等磷酸酯系增塑劑；偏苯三酸三(2-乙基己)酯等偏苯三酸酯系增塑劑；癸二酸二曱酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯等癸二酸酯系增塑劑；聚l,3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑劑；二甘醇二苯曱酸酯、二丁二醇二苯曱酸酯等苯曱酸系增塑劑；環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化酯類(lèi)增塑劑；烷基磺酸苯酯等烷基磺酸苯酯系增塑劑；脂環(huán)式二元酸酯系增塑劑；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑劑；檸檬酸乙酰三丁酯等檸檬酸系增塑劑。其中，從與(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的相溶性、經(jīng)濟(jì)性、安全性、獲得的難易度的角度考慮，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二異壬酯作為主成分。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的增塑溶膠組合物中根據(jù)需要適當(dāng)?shù)嘏浜咸妓後?、氧化鈦、炭黑等顏料，以及消泡劑、防霉劑、防臭劑、抗菌劑、表面活性劑、?rùn)滑劑、紫外線吸收劑、香料、發(fā)泡劑、流平劑、粘接劑、減粘劑、稀釋劑等各種添加劑。作為用于制造本發(fā)明的增塑溶膠組合物的混煉設(shè)備，可以適宜地使用公知的設(shè)備。作為具體例子，可以舉出容器可換式攪拌機(jī)(Ponymixer)、換罐攪漿機(jī)(Change-canmixer)、赫伯?dāng)嚢铏C(jī)(Hobertmixer)、行星式攪拌器、蝶形攪拌器、研磨攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。本發(fā)明的增塑溶月交組合物可以通過(guò)公知的加熱方法、成型方法或凝膠化方法來(lái)進(jìn)行固化。本發(fā)明的增塑溶膠組合物用于與以往的增塑溶膠組合物同樣的用途，例如汽車(chē)底漆、汽車(chē)車(chē)身密封材料、壁紙、地毯襯墊材料、地板材料、涂料等披覆材料用途或玩具等成型品用途等。將本發(fā)明的增塑溶膠組合物用作披覆材料時(shí)，關(guān)于其涂布方法可以適當(dāng)?shù)厥褂霉姆椒?。作為將增塑溶膠組合物涂布在基材上的方法的具體例子，可以舉出浸涂法、噴涂法、刮刀涂布法、輥涂法、簾幕式涂布法、刷涂法、靜電涂布法等。通過(guò)燒結(jié)增塑溶膠組合物的涂膜，可以得到具有想要的披覆層的物品。作為使用本發(fā)明的增塑溶膠組合物的物品，可以舉出與使用以往的增塑溶膠組合物同樣的物品。作為例子，可以舉出汽車(chē)車(chē)體、壁紙、地毯、地板材料、涂料、玩具等。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例中的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如以下所示。(1)重均分子量(Mw)(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的Mw是采用GPC(凝膠滲透色譜)，以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂為基準(zhǔn)來(lái)測(cè)定的。(2)粘接強(qiáng)度使用上下2片25mmx140mmx0.8mm的陽(yáng)離子電沉積板(日本routeS6rvic6公司制造)，以25mm的長(zhǎng)度進(jìn)行交迭，在交迭之間以25mmx25mm的面積填充增塑溶膠組合物，使得厚度為3mm,以120°Cx20分鐘或140°Cx20分鐘的條件進(jìn)行加熱，使用如此得到的試驗(yàn)片，在25。C的氛圍下以50mm/min的拉伸速度測(cè)定剪切粘接強(qiáng)度。A:1.3MPa以上B:1.0MP以上且小于1.3MPC:0.8MP以上且小于1.0MPD:小于0.8MP(3)增粘率將增塑溶膠組合物在25。C的恒溫槽中保溫2小時(shí)后，使用EHD型粘度計(jì)((林)東京計(jì)器制造，制品名EHD型粘度計(jì)，轉(zhuǎn)子特殊圓錐體(圓錐角度3度))，在5rpm轉(zhuǎn)速條件下，測(cè)定1分鐘后的粘度(a)(單位mPa's)。進(jìn)一步，對(duì)在40。C的氛圍下保管5天后以及保管10天后的粘度(p)進(jìn)行測(cè)定，以這些值為基礎(chǔ)利用下述式(1)來(lái)求出增粘率(％)，通過(guò)下述基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。增粘率(％)=(卩-a)Axx100(1)A:小于800%(保管10天后)B:小于800°/。(保管5天后)C:800%以上(保管5天后)[實(shí)施例1]在本實(shí)施例中，作為單體(X)，使用(X0)、(XI)和(X2)這樣的3種單體混合物。向裝配了溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷卻管的2升的四口燒瓶中加入純水408g，充分通氮?dú)?0分鐘，以置換純水中的溶解氧。停止通入氮?dú)夂?，?00rpm攪拌的同時(shí)升溫至8CTC。在內(nèi)溫達(dá)到80。C的時(shí)刻，一并添加曱基丙烯酸曱酯20g、甲基丙烯酸正丁酯15g和過(guò)硫酸鉀0.3g的混合物(單體(XO))。接著，用2.5小時(shí)，滴加曱基丙烯酸曱酯176g、甲基丙烯酸正丁酯134g、二烷基石黃基琥珀酸鈉(花王(抹)制造，商品名派萊克斯(《k少夕義)OTP)3.0g和純水150g的混合物(單體(XI))，實(shí)施聚合。然后，用2.4小時(shí)，滴加曱基丙烯酸曱酯248g、曱基丙烯酸異丁酯88g、派萊克斯OTP2.8g和純水141g的混合物(單體(X2))來(lái)制造聚合物粒子。進(jìn)一步，在該聚合物粒子存在下，用0.2小時(shí)滴加曱基丙烯酸甲酯14.3g、曱基丙烯酸異丁酯2.27g、N-乙烯基咪唑(巴斯夫公司制造)1.50g、派萊克斯O-TP0.2g和純水9.0g的單體混合物(Y)。然后，在80。C下繼續(xù)攪拌1小時(shí)來(lái)完成聚合，得到(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分散液。對(duì)(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的分散液采用L-8型噴霧干燥機(jī)(大河原化工機(jī)(抹)制造)進(jìn)行噴霧干燥(入口溫度/出口溫度=150/60°。，圓盤(pán)轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm),得到(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(Pl)。單體混合物(Y)滴加前的單體(X)的聚合率如表2所示。另外，將全部單體的合計(jì)量中的單體混合物(Y)的含量(質(zhì)量％)、單體混合物(Y)中的各單體的含量(摩爾％)以及全部單體的合計(jì)量中的單體(a)的使用量(摩爾％)示于表3中。接著，計(jì)量碳酸釣100份(制品名索弗同(乂7卜7)1000為50份，萊伊同(，4卜>)26A為50份，都是備北粉化工業(yè)(株)制造)和增塑劑140份(鄰苯二曱酸二異壬酯，J-plus公司制造)，用真空攪拌機(jī)(制品名ARV-200,Thinky公司制造)在大氣壓(O.lMPa)下混合10秒鐘后，減壓至2.7kPa混合170秒鐘，得到碳酸鈣和增塑劑的預(yù)備混煉物。接著，向其中加入(甲基)丙烯酸系聚合物粒子(Pl)IOO份，用真空攪拌機(jī)在大氣壓(O.lMPa)下混合10秒鐘后，減壓至2.7kPa混合110秒鐘，得到增塑溶膠組合物。該增塑溶膠組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。該實(shí)施例是這樣的例子，即，單體混合物(Y)為2.58wt%,在(Y)中作為單體(a)含有9.16摩爾。/。的N-乙烯基咪唑，作為單體(b)含有9.0摩爾%的甲基丙烯酸異丁酯。增塑溶膠組合物的粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。按照表1和表2來(lái)變更單體(X)與單體混合物(Y)的組成和其滴加時(shí)間，其他的條件與實(shí)施例1同樣，得到(甲基)丙烯酸系聚合物粒子(P2P24)。關(guān)于(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(PIO)，與實(shí)施例l相比，將作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀的量減少到1/5來(lái)進(jìn)行聚合。以苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂為基準(zhǔn)的GPC(凝膠滲透色譜)的測(cè)定結(jié)果為，(甲基)丙烯酸系聚合物粒子(P2)的Mw為65.5萬(wàn)，(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(P10)的Mw為79.9萬(wàn)。另外，比較例3和實(shí)施例11~16中，作為單體(X)使用(X0)、(XI)、(X2)和(X3)這樣的4種的單體混合物。表2表示單體混合物(Y)滴加前的單體(X)的聚合率。另外，將全部單體的合計(jì)量中的單體混合物(Y)的含量(質(zhì)量％)、單體混合物(Y)中的各單體中的含量(摩爾％)以及全部單體的合計(jì)量中的單體(a)的使用量(摩爾％)示于表3中。接著，使用得到的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子(P2P24),與實(shí)施例1同樣操作，得到增塑溶膠組合物。得到的增塑溶膠組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。實(shí)施例2、3是將單體混合物(Y)中的單體(b)的含量變更為27.4摩爾%、35.6摩爾％的例子，實(shí)施例2的粘接強(qiáng)度特別良好。實(shí)施例4是單體(X2)中大量含有曱基丙烯酸曱酯的例子，儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異。在實(shí)施例5中，單體混合物(Y)的含量多，粘接性良好。實(shí)施例6、7是在聚合單體混合物(Y)時(shí)，添加鏈轉(zhuǎn)移劑(正辛基硫醇)的例子，即使是低的燒結(jié)溫度，粘接強(qiáng)度也不降低。實(shí)施例8、9是將單體混合物(Y)中的單體(a)的含量變更為33.3摩爾%、16.7摩爾％的例子，實(shí)施例9的粘接強(qiáng)度特別優(yōu)異。實(shí)施例10是不僅在聚合單體混合物(x)時(shí)添加聚合引發(fā)劑，而且在聚合單體混合物(Y)時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，顯示出與實(shí)施例5同等的特性。實(shí)施例11是在單體混合物(Y)中使用2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯的例子，與使用N-乙烯基咪唑時(shí)同樣，粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好。另外，實(shí)施例12、13是聚合單體混合物(Y)時(shí)添加鏈轉(zhuǎn)移劑的例子，尤其是實(shí)施例12中，即使是低的燒結(jié)溫度，粘接強(qiáng)度也良好。實(shí)施例14、15是變更單體混合物(Y)的量的例子，它們的粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性都良好。實(shí)施例16是在單體(Y)中使用2-乙基曱基丙烯酸酯的例子，粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，實(shí)施例11~16中，成型體都不溶融于有機(jī)溶劑(丙酮)，耐溶劑性良好。另夕卜，在任一實(shí)施例中，單體(a)的使用量為全部單體的1.0摩爾％以下，雖然單體(a)的使用量少，但是也顯示出良好的粘接強(qiáng)度、儲(chǔ)存穩(wěn)定性。尤其是，單體(a)的使用量為0.5摩爾％以下的例子，聚合時(shí)的穩(wěn)定性也良好。比較例1中，單體混合物(Y)的含量和單體(a)的含量不在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)，粘接性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性都低。另外，比較例2中，單體混合物(Y)的含量不在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性低。比較例3中，單體混合物(Y)的單體(b)的含量不在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)，粘4妄強(qiáng)度i氐。比較例4是單體混合物(Y)只由單體(a)構(gòu)成的例子，粘接強(qiáng)度差。比較例5中，單體混合物(Y)中的單體(a)的含量不在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)，粘接強(qiáng)度差。比較例6、7是單體混合物(Y)中的單體(b)的含量不在規(guī)定的范圍內(nèi)的例子，粘4妄強(qiáng)度差。比較例8是單體混合物(Y)的使用量不在本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)的例子，儲(chǔ)存穩(wěn)定性低。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>MMA:曱基丙烯酸曱酯(三菱麗陽(yáng)(抹)制造)nBMA:曱基丙烯酸正丁酯(三菱麗陽(yáng)(抹)制造)iBMA:甲基丙烯酸異丁酯(三菱麗陽(yáng)(抹)制造)派萊克斯OTP:二烷基磺基琥珀酸鈉(花王(抹)制造)200780006051.3勢(shì)溢1被14/17:a;表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>卡聯(lián)茲MOI-BP:2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基曱基丙烯酸酯(昭和電工(抹)制造)卡聯(lián)茲MOI-BM:2-乙基曱基丙烯酸酯(昭和電工(抹)制造)200780006051.3勢(shì)溢步被15/17M表3全部單體的合計(jì)量中的單體(Y)的含有率(質(zhì)量％)(*1)單體(Y)中的單體比率(摩爾％)全部單體的合計(jì)量中的單體(a)的含量(摩爾％)(*1)鏈轉(zhuǎn)移劑添加量(摩爾％)聚合物粒子MMAiBMAN-乙烯基咪唾卡聯(lián)茲MOI-BP卡聯(lián)茲MOI-BM<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)上的應(yīng)用性本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和使用其的增塑溶膠以及物品，由于在用于增塑溶膠時(shí)同時(shí)高度地滿足粘接性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此可以在商業(yè)上應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其特征在于，供于聚合的單體原料的比率為，具有(甲基)丙烯?；膯误w(X)為90～99.9質(zhì)量％，且單體混合物(Y)為0.01～10質(zhì)量％，聚合具有(甲基)丙烯?；膯误w(X)來(lái)制造聚合物粒子，在該聚合物粒子的存在下聚合單體混合物(Y)，其中，所述單體混合物(Y)的組成比是:具有堿性氮原子的單體或具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體(a)為1～80摩爾％；從碳原子數(shù)2以上的脂肪族醇、芳香族醇和環(huán)式烷醇中選出的至少一種醇的(甲基)丙烯酸酯單體(b)為5～80摩爾％；以及其他單體(c)為0～94摩爾％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，在所述單體混合物(Y)中，具有堿性氮原子的單體或具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體(a)的含量為780摩爾％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，在聚合所述單體混合物(Y)時(shí)，相對(duì)于所述單體混合物(Y)的合計(jì)量，添加0.011摩爾％的鏈轉(zhuǎn)移劑。4.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制造的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。5.含有權(quán)利要求4所述的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的增塑溶膠組合物。6.含有權(quán)利要求5所述的增塑溶膠組合物的物品。全文摘要本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法為，供于聚合的單體原料的比率為，具有(甲基)丙烯?；膯误w(X)為90～99.9質(zhì)量％，且單體混合物(Y)為0.01～10質(zhì)量％，首先聚合具有(甲基)丙烯?；膯误w(X)來(lái)制造聚合物粒子，在該聚合物粒子的存在下來(lái)聚合單體混合物(Y)。其中，所述單體混合物(Y)的組成比是具有堿性氮原子的單體或具有嵌段異氰酸酯作為官能團(tuán)的單體(a)為1～80摩爾％，從碳原子數(shù)2以上的脂肪族醇、芳香族醇和環(huán)式烷醇中選出的至少一種醇的(甲基)丙烯酸酯單體(b)為5～80摩爾％；以及其他單體(c)為0～94摩爾％。文檔編號(hào)C08L51/00GK101384630SQ20078000605公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月23日優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日發(fā)明者入江弘康,前學(xué)志,笠井俊宏申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社