專利名稱：制備聚硫化物的方法、聚硫化物以及它們的用途的制作方法
制備聚硫化物的方法、聚硫化物以及它們的用途 本發(fā)明涉及一種制備聚硫化物的方法和通過(guò)此方法制備的聚硫化物。
制備聚硫化物的方法是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。US2，676，165公開(kāi)了具有式 H(SRS)PH的線性(SH封端的)聚二硫醇與具有式R，-SS- R，的單體多硫 化物之間的反應(yīng)，其中R和R，是有機(jī)基團(tuán)。產(chǎn)物具有通式R，S(SRS)nSR， 的結(jié)構(gòu)。
US4，124，645公開(kāi)了 一種制備高分子量聚硫化物聚合物的方法。該方法 先制備被囟素封端的多硫代二甘醇的低分子量聚合物，例如二硫代二甘醇 (即，HOCH2CH2SSCH2CH2OH)。在第二步中，鹵素封端的聚合物與堿 金屬或堿土金屬多硫化物反應(yīng)，形成具有非常高分子量的膠乳分散體。膠 乳隨后被轉(zhuǎn)化成SH封端的聚合物。
JP 46-28422公開(kāi)了制備聚硫代磷酸聚硫化物的方法，包括使在分子中 具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的單硫化物或多硫化物或由硫化物化合物和多元醇 組成的混合物與硫化磷反應(yīng)。此文獻(xiàn)列舉了五疏化二磷與 HOC2H4SSC2H4OCH2OC2H4SSC2H4OH的反應(yīng)。通過(guò)此文獻(xiàn)描述的方法， 不能獲得高分子量的被羥基封端的聚硫化物。
本發(fā)明的目的是提供一種制備新型聚硫化物的方法，另 一個(gè)目的是提 供新型的聚硫化物。
此目的通過(guò)一種制備聚硫化物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括使下式的笫一 種被羥基封端的聚硫化物
<formula>formula see original document page 3</formula>(I)
其中，n是2-40，優(yōu)選n是5-35,
與至少一種選自符合式(I)的笫二種被幾基封端的聚硫化物、含羥基和/ 或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反應(yīng)，得到第三種被羥基封端的聚硫化 物，其中當(dāng)所述化合物是第二種被幾基封端的聚硫化物或者含羥基和/或硫
醇的分子時(shí)，所述反應(yīng)在酸催化劑的存在下進(jìn)行；當(dāng)所述化合物是硫化磷 時(shí)，所述反應(yīng)任選地在酸催化劑存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中所用的第一種被羥基封端的聚石克化物(HTPS)是符 合式(I)的，并具有使本發(fā)明具備選擇性的優(yōu)點(diǎn)，而使用例如二甲醛來(lái)制 備HTPS通常導(dǎo)致形成副產(chǎn)物。本發(fā)明方法能制備具有高于15000或甚至 高于100000的高數(shù)均分子量的被羥基封端的聚硫化物。與常規(guī)被羥基封端 的聚硫化物相比，所制備的第三種被羥基封端的聚硫化物的另 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是 具有較少量的端羥基。在第三種被羥基封端的聚硫化物隨后還原形成液體 的被硫封端的聚^5克化物過(guò)程中，產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物。此外，與常規(guī)方法相
比，使用本發(fā)明方法時(shí)所產(chǎn)生的鹽的量顯著降低，更特別是，在被羥基封 端的聚硫化物和高分子量晶格的制備中沒(méi)有形成鹽。
在本發(fā)明方法中所用的酸催化劑包括布朗斯臺(tái)德酸，例如Amberlyst 15、 31、 35、 36、 39、 119和131 (陽(yáng)離子交換樹脂，來(lái)自Rohm&Haas )、 Lewatite K1131、 K1461、 K2431和K2621 (來(lái)自Bayer)、 Nafion SAC-13 (來(lái) 自DuPont)，以及各種沸石，例如H-Y、 H畫Beta、 H-MCM。
酸催化劑的用量一般是至少0.5重量％,優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選 至少1.5重量％，基于第一種HTPS的總重量計(jì)；并且一般是至多25重量 %，優(yōu)選至多20重量％，最優(yōu)選至多15重量％,基于第一種HTPS的總 重量計(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一種被羥基封端的聚硫化物(HTPS) 與第二種HTPS在酸催化劑的存在下反應(yīng)。第二種HTPS可以與第一種 HTPS相同或不同。根據(jù)此實(shí)施方案形成的第三種HTPS是數(shù)均分子量比 第一或第二種HTPS更高的HTPS。所得的產(chǎn)物一般具有以下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>其中n是2-40, x是100-2000。
式(II)的第三種HTPS的數(shù)均分子量Mn —般是至少15,000，優(yōu)選 至少IOO，OOO，最優(yōu)選至少200000, Mn—般是至多2，000，000，優(yōu)選至多 1,500,000，最優(yōu)選至多l(xiāng)，OOO，OOO。
如果第 一種和第二種HTPS是不同的，則第二種HTPS與第 一種HTPS 的摩爾比是10: l至l: 10，優(yōu)選5: 1至1: 5，最優(yōu)選2: 1至1: 2。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一種HTPS與含羥基和/或硫醇的分子在酸催 化劑的存在下反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)"含羥基和/或硫醇的分子"理解為表示含羥基和 /或硫醇的單體。由此分子或單體可以聚合成聚合物；此分子或單體本身并 不是聚合物。含羥基和/或硫醇的分子可以如下式定義
A-R畫B,
其中A和B獨(dú)立地選自羥基、硫醇和氯化物，R是含有2-10個(gè)碳原 子的爛，并任選地含有至少一種其它取代基。取代基可以包括羥基、硫醇 和羧基。合適的這些化合物的例子是l，2-乙二硫醇、P-巰基乙醇、乙二醇 二巰基乙酸酯；雙官能有機(jī)酸例如草酸；酰卣，例如草酰氯；具有2-20個(gè) 碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、 丁三醇、戊三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、聚乙二醇和季戊四醇。優(yōu)選的 含羥基和/或硫醇的化合物是l，2-乙二硫醇、P-巰基乙醇、酰鹵、三羥甲基 丙烷和季戊四醇。三羥甲基丙烷和季戊四醇可以在第三種HTPS中引入支 化，這可以改變第三種HTPS的化學(xué)和物理性能。
所制得的第三種HTPS —般具有以下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n是2-40， x是100-2000,且A-R-B如上定義。 含羥基和/或疏醇的化合物在第三種HTPS中引入了醚官能和/或單硫 化物。這種第三種HTPS的隨后還原獲得了新型的液體的祐 琉醇封端的聚 硫化物，這特別是如果第三種HTPS包含單硫化物部分時(shí)，其一般具有比 常規(guī)的被疏醇封端的聚硫化物更低的密度。在固化這種液體聚硫化物時(shí)， 固化產(chǎn)物的彈性比常規(guī)產(chǎn)物更高。
式(III)的第三種HTPS的數(shù)均分子量一般是至少15,000，優(yōu)選至少 100,000，最優(yōu)選至少200,000， Mn —般是至多2,000,000，優(yōu)選至多 1,500,000，最優(yōu)選至多l(xiāng)，OOO,OOO。含羥基和/或硫醇的化合物與第一種 HTPS的摩爾比是10: l至l: 10，優(yōu)選5: 1至1: 5，最優(yōu)選2: 1至1: 2。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中，第一種HTPS與硫化磷反應(yīng)。這種硫
化磷的例子包括五硫化二磷、P2Ss或P4Sk)、三硫化四磷、五硫化四磷、七
硫化四砩以及非化學(xué)計(jì)算量的PxSy。可以考慮使用多種上述硫化磷。優(yōu)選 的硫化磷是五硫化二磷。
所制得的第三種HTPS —般具有以下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n是2-40, x是2-2000。
式(IV )的第三種HTPS的數(shù)均分子量Mn —般是至少15,000，優(yōu)選 至少100,000,最優(yōu)選至少200,000， Mn—般是至多2,000,000，優(yōu)選至多 l，SOO，OOO,最優(yōu)選至多1,000,000。
五疏化二磷與第一種HTPS的摩爾比是10: l至l: 10，優(yōu)選5: l至
1: 5,最優(yōu)選2: 1至1: 2。
硫化磷能使反應(yīng)快速進(jìn)行并且以高產(chǎn)率和選擇性進(jìn)行，這使得此方法 是簡(jiǎn)單的，在經(jīng)濟(jì)上更有吸引力。所以，此反應(yīng)可以容易地在不存在酸催 化劑的情況下進(jìn)行，進(jìn)而不需要除去酸催化劑。也可以使用酸催化劑。
本發(fā)明方法也可以通過(guò)使第一種HTPS與兩種或更多種上述化合物反 應(yīng)進(jìn)行，例如與第二種HTPS和含羥基和/或硫醇的分子反應(yīng)，與第二種 HTPS和石?；追磻?yīng)，與含羥基和/或石克醇的分子和石充化磷反應(yīng)，以及與所 有三種化合物的混合物反應(yīng)。這些化合物可以作為混合物加入第一種 HTPS中，或接連加入第一種HTPS中。
上述方法一般在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。所述溶劑優(yōu)選不含水。合適 的溶劑的例子是芳族化合物，例如甲苯、苯和二甲苯；或非芳族化合物， 例如戊烷、己烷和四氫呋喃。
上述每種方法一般在40'C到反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度之間的溫度進(jìn)行。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物在其沸點(diǎn)溫度回流。
本發(fā)明還涉及上述方法，其中第三種被羥基封端的聚硫化物與至少一 種還原劑反應(yīng)，形成被硫醇封端的聚硫化物。
被硫醇封端的聚硫化物的Mn低于第三種HTPS的Mn。 一般，被硫 醇封端的聚硫化物的數(shù)均分子量是至少500，優(yōu)選至少750，最優(yōu)選至少 1000; Mn—般是至多10,000，優(yōu)選至多7000，最優(yōu)選至多5000。
適用于本發(fā)明方法的還原劑是本領(lǐng)域公知的。這些還原劑的例子是硫 化氬、亞硫酸氬鹽、亞疏酸鈉、亞硫酸鐘、連二亞硫酸鹽，以及包括以下 的組合形式連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和堿性鹽例如氫氧化鈉，三乙胺 和亞石克酸氫鹽，以及三乙胺和亞石克酸鈉。
還原劑的用量一般是至少0.5重量％，優(yōu)選至少1重量％，最優(yōu)選至 少1.5重量％，基于第三種HTPS的總重量計(jì)；并且一般是至多50重量％， 優(yōu)選至多30重量％，最優(yōu)選至多20重量％，基于第三種HTPS的總重量 計(jì)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式II的第三種HTPS與還原劑反應(yīng)，形
成下式的被硫醇封端的聚硫化物:
<formula>formula see original document page 8</formula>其中n是2-40, y是1-40。
本發(fā)明還涉及通過(guò)使式III的第三種HTPS與還原劑反應(yīng)所獲得的新 型的被硫醇封端的聚硫化物。所述被疏醇封端的聚硫化物具有式VI:
<formula>formula see original document page 8</formula>(VI)
其中n是2-40， y是l-40， A-R-B如上所定義。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，式IV的第三種HTPS與還原劑反應(yīng) 形成下式的被硫醇封端的聚硫化物
<formula>formula see original document page 8</formula>(VII)
其中n是5-20。
式(V) 、 ( VI)和(VII)中的任何一個(gè)的被硫醇封端的聚硫化物具 有在25。C檢測(cè)的l-80Pa.s的粘度，優(yōu)選2-70Pa.s,最優(yōu)選3-60 Pa.s。本發(fā) 明的被硫醇封端的聚硫化物一般具有0.1-10%的SH含量，優(yōu)選0.5-8%, 最優(yōu)選1-6%。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的被硫醇封端的聚硫化物在密封劑、粘合劑和涂 料組合物中的用途。
作為一般敘述，需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)中所用的結(jié)構(gòu)式用于表示在
本發(fā)明方法中使用的和通過(guò)本發(fā)明方法形成的產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能 理解能制備與這些通式的實(shí)際形式不同的產(chǎn)物。這些通式也代表這種變化。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例
對(duì)比例
作為對(duì)比例，使用來(lái)自Thioplast Chemicals GmbH & Co. KG的 Thioplast G10 (Mn = 4400-4700， r|25°c = 38-50 Pa.s， SH含量=1.4-1.5 % (m/m))、 Thioplast G112 (Mn = 3900-4400， r|25°c = 38-50 Pas, SH含 量=1.5-1.7)、 Thioplast Gl (Mn = 3400-3600， "25°c = 41-52 Pa.s， SH含 量=1.9-2.0 % (m/m))以及Thioplast G21 (Mn = 2100-2700, "25°c = 10-20 Pa.s， SH含量-2.5-3.1 % (m/m))。 NMR結(jié)果顯示Thioplast樣品不含三 硫化物或四硫化物鍵或不含砩。除了 Thioplast G10之夕卜，所有Thioplast樣 品是被交聯(lián)的。交聯(lián)劑的用量在對(duì)于Thioplast G112而言的0.5摩爾％三 氯丙烷和對(duì)于Thioplast Gl和G21而言的2.0摩爾％之間變化。
實(shí)施例1
被羥基封端的聚硫化物聚合物(HTPS)的自氧化反應(yīng)向在500g甲 苯溶劑中的粘度為18.5Pa.s且羥值為42mg KOH/g (對(duì)應(yīng)于平均摩爾質(zhì)量 為2500g/mol)的500g HTPS中加入50g的布郎斯臺(tái)德酸性Amberlyst 15 陽(yáng)離子交換樹脂。反應(yīng)容器然后配備回流冷凝器，并在劇烈攪拌下將反應(yīng) 混合物加熱到112。C達(dá)到2天。然后用G2玻璃過(guò)濾料從仍然熱的溶液過(guò)濾 出Amberlyst 15。溶劑最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和隨后用膜式泵除去。所得的乳 狀凝膠物質(zhì)具有1.2mg KOH/g的羥值(使用DIN 53240的方法檢測(cè))和 774Pa.s的粘度(在25X:檢測(cè))。產(chǎn)物的外推數(shù)均分子量(粘度相對(duì)于分 子量校準(zhǔn))是約50，000g/mol。
實(shí)施例2
1，2-乙二疏醇與在實(shí)施例1中所用HTPS的反應(yīng)在劇烈攪拌下將50g
的Amberlyst 15懸浮在500g HTPS (參見(jiàn)實(shí)施例1)在500g甲醇中的混 合物中。將此混合物在112。C回流。在30分鐘內(nèi)滴加入100ml (摩爾過(guò)量 600%)的1，2-乙二硫醇。使反應(yīng)混合物在回流保持6小時(shí)，然后用G2玻 璃過(guò)濾料除去催化劑并蒸發(fā)溶劑。所得產(chǎn)物是橡膠狀的固體。
產(chǎn)物用111- 1\111分析。NMR圖i脊顯示1，2-乙二硫醇已被引入。NMR 圖語(yǔ)還顯示存在少量的三硫化物鍵。根據(jù)DD 35849所述的程序用Na2S204 進(jìn)行分流。
所得產(chǎn)物用^-NMR分析。NMR圖語(yǔ)證明1，2-乙二硫醇仍然存在于 最終產(chǎn)物中。
實(shí)施例3
2-巰基乙醇(P-巰基乙醇，BME)與HTPS的反應(yīng)向在500ml曱 苯中的500g HTPS (參見(jiàn)實(shí)施例1)中加入50g的Amberlyst 15。將反應(yīng) 混合物加熱到112'C并保持回流24小時(shí)。用G2玻璃過(guò)濾出Amberlyst 15 并蒸發(fā)溶劑。乳狀產(chǎn)物在25。C的粘度是74Pa.s，羥值是0.7mg KOH/g。數(shù) 均分子量是3100g/mo1，重均分子量是10，800g/mol。
實(shí)施例4
五硫化二砩與HTPS (參見(jiàn)實(shí)施例1)的反應(yīng)在1小時(shí)內(nèi)在90'C向 被羥基封端的聚石克化物U500g， 0.625mol)在1800g甲苯中的溶液中加入 五硫化二磷(70g， 0.178mol)，然后在回流混合物的同時(shí)攪拌7小時(shí)。然 后過(guò)濾出過(guò)量的P4S1C。在減壓下除去溶劑。以97%的產(chǎn)率獲得相應(yīng)的二 烷基二硫代磷酸酯。31P NMR顯示存在二硫代磷酸酯基團(tuán)。
將所得產(chǎn)物懸浮在甲苯中，然后通過(guò)在室溫向反應(yīng)混合物鼓入H2S達(dá) 到30分鐘來(lái)還原。還原產(chǎn)物在25'C的粘度是24Pa.s， SH含量是1.7% (m/m ) 。 ！H NMR和13C NMR顯示存在三硫化物基團(tuán)，使用31P NMR 發(fā)現(xiàn)了痕量的磷。
權(quán)利要求
1. 一種制備聚硫化物的方法，包括使下式的第一種被羥基封端的聚硫化物其中，n是2-40，與至少一種選自符合式(I)的第二種被羥基封端的聚硫化物、含羥基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反應(yīng)，得到第三種被羥基封端的聚硫化物，其中當(dāng)所述化合物是第二種被羥基封端的聚硫化物或者含羥基和/或硫醇的分子時(shí)，所述反應(yīng)在酸催化劑的存在下進(jìn)行；當(dāng)所述化合物是硫化磷時(shí)，所述反應(yīng)任選地在酸催化劑存在下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述化合物是第二種被羥基封端的聚 硫化物，并且第 一種和第二種被羥基封端的聚硫化物是相同的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物是含羥基和/或疏醇的分 子，所述含羥基和/或硫醇的分子選自1，2-乙二硫醇、P-巰基乙醇、乙二醇 二巰基乙酸酯、雙官能有機(jī)酸和酰氯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中含羥基和/或硫醇的分子選自1，2-乙二 硫醇、P-巰基乙醇、酰氯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第三種被羥基封端的聚硫 化物與至少一種還原劑反應(yīng)，形成被硫醇封端的聚硫化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中還原劑選自硫化氫、亞硫酸氫鹽和連 二硫酸鹽。
7. —種通過(guò)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法獲得的被羥基封端的聚硫化物。
8. —種通過(guò)^5l利要求5或6的方法獲得的被硫醇封端的聚硫化物。
9. 如權(quán)利要求8所述的被硫醇封端的聚硫化物在密封劑中的用途。全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚硫化物的方法，包括使式(I)的第一種被羥基封端的聚硫化物(其中，n是2-40)與至少一種選自符合式(I)的第二種被羥基封端的聚硫化物、含羥基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反應(yīng)，得到第三種被羥基封端的聚硫化物，其中當(dāng)所述化合物是第二種被羥基封端的聚硫化物或者含羥基和/或硫醇的分子時(shí)，所述反應(yīng)在酸催化劑的存在下進(jìn)行；當(dāng)所述化合物是硫化磷時(shí)，所述反應(yīng)任選地在酸催化劑存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08G75/14GK101395205SQ200780007971
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者D·W·朗格, E·N·坎茨爾, O·克洛貝斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司