專利名稱：使用離子性液體由蛋白質(zhì)制備成型體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在離子性液體中溶解蛋白質(zhì)的由蛋白質(zhì)制備成型體的方法，所述離子性液體特別是1，3-二烷基-咪唑鎮(zhèn)鹽，以 及所述溶液通過成型方法如紡紗(Spinn)法、澆鑄法和吹塑(Blas) 法面向產(chǎn)品的加工用于制備成型體如紗線、細(xì)絲、纖維網(wǎng)(Vliesen)、 平面薄膜(Folien)或軟管薄膜、隔膜(Membranen )和膜片(Film)。根據(jù)本發(fā)明的由蛋白質(zhì)制備成型體的方法的特征在于，將蛋白質(zhì)在離 子性液體中溶解，該溶液成型為成型體，所述蛋白質(zhì)通過在質(zhì)子性溶 液中的沉淀而回收，溶劑通過洗滌脫除并干燥所述成型體。在本發(fā)明的范圍內(nèi)蛋白質(zhì)為天然的、高分子量的纖維狀或球狀蛋 白，其限定為通過在其結(jié)構(gòu)中形成強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間的氫橋連接而 具有在水性溶劑和有機(jī)溶劑中差的溶解性。纖維狀蛋白優(yōu)選是從絲膠蛋白解離出的桑樹蠶蛾科家蠶(Bombyx mori)的絲纖蛋白。球狀蛋白優(yōu)選是貯藏蛋白如玉米醇溶蛋白 (Maiszein)和小麥谷蛋白。根據(jù)本發(fā)明的方法制備并加工的溶液既可以單獨(dú)地包含蛋白質(zhì)， 也可以包含蛋白質(zhì)與其它在該離子性液體中溶解的和/或在其中足夠 細(xì)地分散的低/或高分子量的無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)的組合。
背景技術(shù)：
離子性液體是在低溫下(<1000熔化的鹽，其實(shí)質(zhì)上沒有蒸汽 壓。雖然從1914年所述離子性液體已為人所知，但最近才作為溶劑或 反應(yīng)介質(zhì)用于許多合成而具有意義。在此具有正價(jià)的氮原子例如銨陽 離子、吡啶鎮(zhèn)陽離子和咪唑鎮(zhèn)陽離子是特別令人感興趣的(P. Wasserscheid， W. Keim Angew. Chem. 2000， 112， 3926—3945; J. Dupontetal. Chem. Rev. 2002， 102， 3667; Schilling G. "Ionische Fl ti ssigkeiten(離子性液體)"GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372-373)。從Journal of the American Chemical Society 2004, 126， 14350 可知，基于咪唑鎮(zhèn)陽離子和氯根陰離子的特定離子性液體，在惰性的氮?dú)鈿夥罩?，在無水的情況下和提高的溫度(ioox:)下溶解家蠶的絲纖蛋白并且在添加乙腈和曱醇的情況下可將其重新回收(D.M. Phillips et al. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 14350-14351 )。沒有 對于表征和通過成型方法如紡紗法、澆鑄法和吹塑法加工所述絲纖蛋 白溶液作出說明。對于絲纖蛋白的成型，作為不可熔的聚合物，對于細(xì)絲、紡紗線 和薄膜/隔膜開發(fā)了不同的溶液紡絲方法。絲纖蛋白的溶解度在硫酸、 鹽酸和磷酸中，在熱濃縮的甲酸中和在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液 中是已知的(H. Zahn， B. Wulfhorst， M. Steffens " Seide (Maulbeerseide)-Tussahseide，， Faserstoff-Tabellen nach Koch， 1994 )。在W003060207中描述了在添加氯化鈣的情況下絲纖蛋白在甲 酸中的溶解，和將所述溶液加工成纖維(J.P.O'BrienW003060207 )。 WO02081793描述了無定形的絲纖蛋白粉末在由二氯乙酸和氯仿構(gòu)成 的混合物中的溶解和將所述溶液紡成纖維(C. J, Stephen WO02081793 )。在所提及的溶劑體系中，所述在其中溶解的絲纖蛋白 經(jīng)歷分子降解過程，這導(dǎo)致摩爾質(zhì)量的降低。從這樣的溶液加工蛋白 質(zhì)導(dǎo)致具有低品質(zhì)水平的產(chǎn)物性能。所描迷的還有在溴化鋰、氯化鈣、氯化鎂和鋰、鈉、鎂或鋅的硫 氰酸鹽和各種不同的銅鹽的經(jīng)濃縮的水性鹽溶液中絲纖蛋白的溶解(H. Zahn Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A24， 95-106， VCH Publishers, Inc., 1993; R, L. Lock, DuPont W093/15244 )。由于在產(chǎn)物中留存的相應(yīng)的鹽的殘留物，所述含鹽溶 液的加工一般導(dǎo)致由此制備的線和成型體的差的品質(zhì)。因此在所述成 型過程前除去鹽是絕對必要的。DuPont開發(fā)了一種方法，其中在兩個(gè) 附加的方法步驟中，從濃縮的含溴化鋰的絲纖蛋白溶液除去鹽和水，以便之后在1，1，1,3，3，3-六氟-2-丙醇中制備蛋白質(zhì)溶液，其可用于 紡紗線(R. L. Lock W09315244 )。另選地可以用六氟丙酮-水合物代 替六氟-2-丙醇，在透析濃縮的含溴化鋰的絲纖蛋白溶液后，重新溶解 絲纖蛋白。(A. Tetsuo WO02072931, J. Yao et al. Macromolecules 2002， 35， 6-9)。由于高粘度，在六氟丙酮的水合物的情況下，只有 具有<10質(zhì)量％的蛋白質(zhì)含量的溶液可在紡紗過程中加工。在這兩種方法中，由于必要的鹽溶液的透析和隨后的用于除去水 的干燥，工藝上的花費(fèi)明顯提高。一種通過濕紡法可加工的絲纖蛋白溶液用一種由硝酸鈞四水合物 和曱醇構(gòu)成的混合物制備，但是在濕紡過程前其也必須進(jìn)行透析以除 去鹽(S.-W. Ha et al. Biomacromolecules 2003， 4， 488-496 )。DE19841649描述了纖維狀蛋白，如絲纖蛋白在N-甲基嗎啉-N-氧 化物-一水合物中，于75 - 160X:的溫度下的溶解(K. Heinemann， E.Taeger)。對于應(yīng)用離子性液體作為溶劑用于蛋白質(zhì)/蠶絲到細(xì)絲、 紡紗線和薄膜/隔膜的成型，與在N-甲基嗎啉-N-氧化物-水合物中的 蛋白質(zhì)溶液相比，顯示出可能更高的熱穩(wěn)定性，在N-甲基嗎啉-N-氧 化物-水合物中的蛋白質(zhì)溶液在高于130匸的溫度下趨于類似爆炸的一直仍存在這種必要性，尋求合適的溶劑體系，其允許工藝簡單 地制備絲纖蛋白溶液而沒有減少蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量，所述溶劑體系鑒 于所述溶液隨后通過成型方法如紡紗法、澆鑄法和吹塑法的面向產(chǎn)品 的加工的可實(shí)現(xiàn)性具有優(yōu)異性能，所述加工用于制備成型體如紗線、 細(xì)絲、纖維網(wǎng)、平面薄膜或軟管薄膜、隔膜和膜片。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的使提供一種方法，通過該方法在高方法安全性和環(huán) 保性的情況下以簡單的方式，將蛋白質(zhì)在基本上保持分子參數(shù)的情況 下成型為成型體如細(xì)絲、紡紗線和薄膜/隔膜。該目的在本發(fā)明的方法中經(jīng)此實(shí)現(xiàn)，即
a) 將蛋白質(zhì)在水中預(yù)溶脹并隨后在剪切下細(xì)分散，擠出或?yàn)V出，并 將該濕蛋白質(zhì)，b) 在離子性液體的水溶液中，在添加穩(wěn)定劑的情況下分散，在剪切、 加熱和真空下除去水并轉(zhuǎn)化成均勻溶液，c) 將所述溶液引入紡紗組件，在所述紡紗組件中所述溶液經(jīng)過紡紗 毛細(xì)管(n)或者紡紗噴嘴(n)縫隙，并且所述成型為毛細(xì)管或 成型為平面薄膜或軟管薄膜的溶液射流在扭轉(zhuǎn)下導(dǎo)向空氣隙，使 所述經(jīng)取向的溶液射流通過用經(jīng)調(diào)溫的溶液處理而析出，所述經(jīng) 調(diào)溫的溶液與離子性液體可混合但對于蛋白質(zhì)是沉淀劑，在沉淀 浴延伸段的末端通過偏轉(zhuǎn)或回轉(zhuǎn)從沉淀浴分離并將成型體作為細(xì) 絲線、紗線纜或者薄膜/隔膜抽去，進(jìn)行一步或多步的沉淀劑洗滌 并干燥或剪切成紗線束并干燥，或者d) 用刮刀將溶液通過均勻的分配涂覆在平板上并且通過用調(diào)溫的溶 液處理，所述調(diào)溫的溶液與所述離子性液體是可混合的但對于蛋 白質(zhì)是沉淀劑，回收所述蛋白質(zhì)并抽去作為薄膜/隔膜的成型體， 使所述蛋白質(zhì)成型體經(jīng)過一步或多步的沉淀劑洗滌并千燥。 在此優(yōu)選使用的蛋白質(zhì)特別是桑樹蠶蛾科家蠶的絲纖蛋白以及球狀蛋白如玉米醇溶蛋白和小麥谷蛋白。在本發(fā)明的方法中纖維狀蛋白，如絲纖蛋白，在水中的強(qiáng)烈剪切 下分解成單根的纖維。在擠出后，溶脹的絲纖蛋白中存在約80-90 質(zhì)量％的水。對于磨成粉末的、球狀的蛋白，如玉米醇溶蛋白和小麥 谷蛋白，在水中分散并作為溶脹的材料濾出。令人驚訝地所述濕蛋白質(zhì)材料在1， 3 - 二烷基咪唑鎮(zhèn)鹽的水溶液 中容易轉(zhuǎn)化成均勻的懸浮液，其在剪切、加熱和真空下在蒸餾出水后 轉(zhuǎn)化為均勻的紡紗溶液。在此，溫度范圍優(yōu)選于80 - 95X:。在本發(fā)明 的方法中不必須在惰性的氮?dú)鈿夥罩胁僮?，并且與對于在無水的離子 性液體中的干燥的絲纖蛋白的溶解所必需的溫度相比， 一般能夠選擇 明顯更低的溫度用于所述蛋白質(zhì)的溶解(對比D.M. Phillips et al. J. Am. Chem. Soc. 2004， 126, 14350-14351 )。 所述紡紗溶液的品質(zhì)的表征可通過在偏光顯微鏡下對所述溶液的 均勻性的分析來進(jìn)行。蛋白質(zhì)溶液的流變學(xué)測量提供粘度的數(shù)據(jù)，其 使所需要的紡紗參數(shù)的評估成為可能。水含量的確定根據(jù)折射率進(jìn)行。顆粒含量和在紡紗溶液中以分級寬度計(jì)的顆粒分布，其可借助激光衍射而確定，允許對所述紡紗溶液的品質(zhì)進(jìn)行額外的表征(見B.Kosan， C. Michels Chemical Fibers Int. 1999， 48，4，50-54頁)。 為了檢測蛋白質(zhì)在離子性液體中溶解之后和在緊接成型過程后的 回收之后得到的分子參數(shù)，可以通過毛細(xì)粘度測量進(jìn)行表征。為此測 出與天然的、所使用的蛋白質(zhì)相比經(jīng)回收的蛋白質(zhì)的經(jīng)稀釋的溶液的 極限粘度，即在溶解的狀態(tài)中在無限的稀釋的情況下蛋白質(zhì)分子大小 的特征數(shù)。在所述絲纖蛋白的情況下，粘度的測量在50%的溴化鋰水 溶液中進(jìn)行。對于經(jīng)歷長時(shí)間在提高的溫度下蛋白質(zhì)摩爾質(zhì)量的高穩(wěn)定性而 言，抗氧化劑的使用如氫醌、對苯二胺、沒食子酸酯、丹寧酸證明是 有效的。如熱解重量分析(TGA)和借助差示掃描量熱法(DSC)的測 量所示，本發(fā)明的紡紗溶液顯示出至少220匸的良好的熱穩(wěn)定性。由 此本發(fā)明的溶液具有與在N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物(NMO-水合 物)中的蛋白質(zhì)溶液相比好得多的熱穩(wěn)定性，所述在N-甲基-嗎啉-N-氧化物-水合物(NMO-水合物)中的蛋白質(zhì)溶液在130匸以上傾向于類 似爆炸的分解(K. Heinemann, E. Taeger DE19841649 )。在NMO-水 合物中制備蛋白質(zhì)溶液期間要注意直至獲得單水合物的精確蒸餾過 程，而通過較簡單的方法在離子性液體中的溶解下制備紡紗溶液明顯 需要更短的加工時(shí)間。此外可以與在離子性液體中的NMO-水合物-溶 液，特別是在1，3-二烷基咪唑鎮(zhèn)乙酸鹽中相比，在可比較的粘度下， 通過紡紗方法的加工過程允許更高的蛋白質(zhì)質(zhì)量％ -含量被溶解，這 導(dǎo)致更有效的工藝和更穩(wěn)定的成型體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用至少10% -50%的(取決于所產(chǎn)生的溶液粘度)，蛋白質(zhì)的濃溶液用于制備成 型體。同樣蛋白質(zhì)可與在離子性液體中可溶的合成的和/或天然的高分 子在一起溶解并成型為成型體。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生細(xì)絲、紡紗線、平面薄膜或軟管薄膜和隔膜的溶 液成型以干-濕-擠出法進(jìn)行，即將所述溶液引入到紡紗組件中，在 可調(diào)溫的熱交換器中調(diào)節(jié)需要的紡紗溫度，通過噴絲嘴成型為細(xì)絲和 薄膜且在扭轉(zhuǎn)下通過一個(gè)槽引入到沉淀浴中。所述絲線形成過程可作 為兩步過程進(jìn)行。在紡紗毛細(xì)管中，主要在剪切應(yīng)力的影響下在恒定 的溫度下，所述溶液射流從所述紡紗毛細(xì)管的進(jìn)口橫截面到出口橫截 面變細(xì)。在特定長度的槽中在軸向的伸長應(yīng)力的影響下，在下降的溫度下， 進(jìn)一步的溶液射流的變細(xì)-所述紡紗扭轉(zhuǎn)-與抽去速度和噴射速度成 比例。在槽中所述溶液射流的扭轉(zhuǎn)同時(shí)地伴隨著線絲表面的增加。根據(jù)本發(fā)明引導(dǎo)用于蛋白質(zhì)回收的經(jīng)取向的溶液射流通過沉淀 浴，該沉淀浴包含質(zhì)子性溶劑，所述離子性液體在其中是可溶的但蛋 白質(zhì)不可溶，優(yōu)選曱醇。薄膜和隔膜也可用根據(jù)本發(fā)明制備的蛋白質(zhì)溶液在離子性液體中 這樣制備，即將特定量的粘性溶液借助刮刀在光滑的、經(jīng)清洗的、經(jīng) 調(diào)溫的表面上涂刷并將所述蛋白質(zhì)隨后在沉淀浴中用質(zhì)子性溶劑，優(yōu) 選曱醇，和足夠的停留時(shí)間回收。在另外的用于根據(jù)本發(fā)明制備的蛋 白質(zhì)溶液的成型變化方案中可以通過具有質(zhì)子性內(nèi)-和外沉淀浴的環(huán) 形的縫隙式噴嘴吹塑成型為軟管薄膜。根據(jù)本發(fā)明制備的薄膜和隔膜的膜特性是一種加工參數(shù)的函數(shù)。 通過在溶液中蛋白質(zhì)濃度、縫隙尺寸和/或抽去速度的變化可以影響薄 膜和/或隔膜的層厚度。所述離子性液體允許在封閉的溶劑循環(huán)系統(tǒng)中工作。在沉淀浴中 洗出的離子性液體在蒸餾濃縮之后可以作為溶劑引回到循環(huán)系統(tǒng)中?，F(xiàn)在根據(jù)實(shí)施例解釋本發(fā)明的方法。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 將剪切到3-5mm長度的家蠶的絲纖蛋白在水中分散，以1:20的 混合比例打碎并使其溶脹12小時(shí)。通過輕微的擠出將絲纖蛋白脫水至 10質(zhì)量％。通過將210克壓濕的(pressfeuchtem)絲纖蛋白分散在 61. 25克80 %的l-乙基-3-甲基-咪唑鎮(zhèn)乙酸鹽(EMIMAc )水溶液中(其 中預(yù)先添加了 0. 5質(zhì)量％的沒食子酸丙酯/氫氧化鈉作為穩(wěn)定劑)得到 271， 25g漿狀物，其在放入到捏合機(jī)后在強(qiáng)剪切、80 - 90X:的溫度和 850至5毫巴的降低的壓力下，在完全除去水的情況下轉(zhuǎn)化成70g均 勻的溶液。溶解時(shí)間為160分鐘。30質(zhì)量％的絲纖蛋白溶液的折射率 在50'C下為1. 5107。所述溶液的均勻性根據(jù)所提取的試樣用偏光顯微 鏡監(jiān)控。流變學(xué)的測量得出在501C的溫度下在0. 3-4. 21/s的剪切梯 度范圍內(nèi)1140Pas - 640Pas的下降的粘度。在所述絲纖蛋白用甲醇回收后，在50%的溴化鋰水溶液中經(jīng)稀釋 的蛋白質(zhì)溶液的毛細(xì)粘度的測量得出20. 22ml/g的極限粘度。原料絲 纖蛋白的極限粘度類似地進(jìn)行確定并為22. 57ml/g。實(shí)施例2與實(shí)施例1相似，將17. 5g的絲纖蛋白在溶解于65. 6克80%的 l-丁基-3-甲基-咪唑鈸乙酸鹽(BMIMAc)水溶液中的情況下，在pH 值7下轉(zhuǎn)化成具有25質(zhì)量％的絲纖蛋白的70克均勻粘性的溶液。溶 解時(shí)間為180分鐘。絲纖蛋白溶液的折射率在50n下為1. 5015。所述 溶液的均勻性根據(jù)所提取的試樣用偏光顯微鏡監(jiān)控。流變學(xué)的測量得 出在50'C的溫度下在0. 3-4. 21/s的剪切梯度的范圍內(nèi)1070Pas-698Pas的下降的粘度。在所述絲纖蛋白用甲醇回收之后，在50%的溴化鋰水溶液中經(jīng)稀 釋的蛋白質(zhì)溶液的毛細(xì)粘度的測量得出22.42ml/g的極限粘度。原料 絲纖蛋白的極限粘度類似地進(jìn)行確定并為22. 57ml/g。實(shí)施例3類似于實(shí)施例1，將14g的絲纖蛋白在溶解于70克80%的1-乙 基-3-甲基-咪唑鎮(zhèn)氯化物(EMIMC1)水溶液中的情況下，轉(zhuǎn)化成具有 20質(zhì)量％的絲纖蛋白的70克均勻粘性的溶液。溶解時(shí)間為140分鐘。
所述絲纖蛋白溶液的折射率在50X:下為1.5377。所述溶液的均勻性根 據(jù)所提取的試樣用偏光顯微鏡監(jiān)控。在50X:的溫度下在0. 3-4. 21/s 的剪切梯度的范圍內(nèi)，流變學(xué)的測量得出977Pas - 574Pas的線性下降 的粘度。在所述絲纖蛋白用甲醇回收之后，在50%的溴化鋰水溶液中經(jīng)稀 釋的蛋白質(zhì)溶液的毛細(xì)粘度的測量得出22. 39ml/g的極限粘度。原料 絲纖蛋白的極限粘度類似地進(jìn)行確定并為22. 57ml/g。實(shí)施例4將7. Og經(jīng)精細(xì)研磨的玉米醇溶蛋白在水中分散并濾出。向78.75 克80%的l-丁基-3-曱基-咪唑鎮(zhèn)氯化物(BMIMCl)的水溶液中(其中 預(yù)先添加了 0. 5質(zhì)量％的沒食子酸丙酯/氫氧化鈉作為穩(wěn)定劑)，在攪 拌下逐份地加入濕的蛋白質(zhì)，以便形成均勻的懸浮液。將該懸浮液在放入到捏合機(jī)后在強(qiáng)剪切、85 - 95匸的溫度和850 -6毫巴的降低的壓力下，在完全除去水的情況下轉(zhuǎn)化成70g的均勻 的溶液。溶解時(shí)間為120分鐘。10質(zhì)量％的玉米醇溶蛋白溶液的折射 率在50'C下為1. 5229。所述溶液的均勻性根據(jù)提取的試樣用偏光顯微 鏡監(jiān)控。流變學(xué)的測量得出在50X:的溫度下在0. 4 - 4. 21/s的剪切梯 度范圍內(nèi)40Pas — 26Pas的線性下降的粘度。實(shí)施例5將8. 38g剪切到3-5mm長度的家蠶的絲纖蛋白在水中分散，以 1:20的混合比例打碎并使其溶脹12小時(shí)。將930mg磨碎了的桉樹纖 維素(CuoxamDP 569 )同樣在水中分散。此外，將這樣多的氫氧化鈉 加入到纖維素懸浮液中，直到pH值調(diào)節(jié)到lO。進(jìn)行輕微的橋出并將壓濕的材料與75. 9克80%的l-丁基-3-甲基 -咪唑鎮(zhèn)氯化物(BMIMC1)水溶液(其中預(yù)先添加了 0.5質(zhì)量％的沒食 子酸丙酯/氫氧化鈉作為穩(wěn)定劑)混合。該漿狀物在放入到捏合機(jī)后在 強(qiáng)剪切、85 - 95X:的溫度和850 - 6毫巴的降低的壓力下，在完全除去 水的情況下轉(zhuǎn)化成70克均勻的溶液。溶解時(shí)間為150分鐘。由90份 絲纖蛋白和10份纖維素組成的13. 3質(zhì)量％的溶液的折射率在50匸下
為1.5252。所述溶液的均勻性根據(jù)所提取的試樣用偏光顯微鏡監(jiān)控。 流變學(xué)的測量得出在50。C的溫度下在0. 3-4. 21/s的剪切梯度范圍內(nèi) 1331Pas - 513Pas的下降的粘度。 實(shí)施例6類似于實(shí)施例2制備的在1-丁基-3-甲基-咪唑鎮(zhèn)乙酸鹽(BMIMAc ) 中具有20質(zhì)量％的絲纖蛋白的紡紗溶液，其在50匸下在0. 6-4. 31/s 的剪切梯度下具有147 - 129Pas的粘度，在活塞式紡紗機(jī)中加工成單 絲。在此所述在一個(gè)內(nèi)拋光的鋼筒中調(diào)溫到35C的無氣泡的絲纖蛋白 溶液用一種發(fā)動機(jī)驅(qū)動的活塞通過具有100jum或75 jam直徑的噴嘴 (l/d-比例3-6)經(jīng)過15mm的空氣隙擠壓到由甲醇組成的沉淀浴中。 將所形成的單絲經(jīng)過回轉(zhuǎn)導(dǎo)絲盤通過lin長的沉淀浴引入到巻繞導(dǎo)絲 盤，在這里所述絲線用特定的抽去速度(例如2米/分鐘)巻繞。為了 完全除去離子性液體將所述單絲在甲醇-洗浴中停留3小時(shí)并隨后在 室溫下干燥。實(shí)施例7將在實(shí)施例5中所制備的在l-丁基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)氯化物 (BMIMC1 )中的13. 3質(zhì)量％的紡紗溶液，在一個(gè)活塞紡紗機(jī)中類似實(shí) 施例6地加工成單絲。在此紡紗溫度為65X:。在巻繞盤上達(dá)到高達(dá)IO 米/分鐘的抽去速度。作為沉淀浴優(yōu)選使用調(diào)溫到2ox:的甲醇。實(shí)施例8將5g在實(shí)施例4中所制備的在1-丁基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)氯化物中 (BMIMC1)的10質(zhì)量％的玉米醇溶蛋白溶液借助刮刀均勻地分布到 80匸預(yù)調(diào)溫的玻璃板上而用于制備隔膜。將所迷板放到沉淀浴盆中并 用甲醇充分覆蓋，以使所述蛋白質(zhì)回收。在2小時(shí)的停留時(shí)間之后將 所述板取出，在室溫下干燥并揭去所述隔膜。實(shí)施例9將在實(shí)施例5中制備的在l-丁基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)氯化物(BMIMC1 ) 中的13. 3質(zhì)量％的紡紗溶液在壓力泵紡紗機(jī)中加工成軟管薄膜。在此 將所述在貯備容器中調(diào)溫到65t:,無氣泡的紡紗溶液通過具有20毫米
縫隙直徑和9. 5毫米縫隙寬度的環(huán)狀縫噴嘴經(jīng)過10厘米的空氣隙壓到3 米長的由甲醇構(gòu)成的沉淀浴中。在所述空氣隙中所述軟管薄膜通過壓縮空氣橫向伸展。將不斷更新的由甲醇構(gòu)成的內(nèi)沉淀浴引入到軟管內(nèi) 部。在扭轉(zhuǎn)下所述軟管薄膜以濕態(tài)巻繞。然后在兩個(gè)擠壓輥之間用空 氣干燥所述軟管薄膜。
權(quán)利要求
1. 由蛋白質(zhì)制備成型體的方法，通過在離子性液體中溶解所述蛋白質(zhì)，使粘性溶液成型為成型體并回收所述蛋白質(zhì)，其特征在于a)所述蛋白質(zhì)在水中在剪切下細(xì)分散，擠出或?yàn)V出，并且該濕蛋白質(zhì)，b)在離子性液體的水溶液中，在添加穩(wěn)定劑的情況下分散，在剪切、加熱和真空下除去水并轉(zhuǎn)化成均勻溶液，c)將所述溶液引入紡紗組件，在所述紡紗組件中所述溶液經(jīng)過紡紗毛細(xì)管(n)或者紡紗噴嘴(n)縫隙，并且所述成型為毛細(xì)管或成型為平面薄膜或軟管薄膜的溶液射流在扭轉(zhuǎn)下導(dǎo)向空氣隙，使所述經(jīng)取向的溶液射流通過用經(jīng)調(diào)溫的溶液處理而析出，所述經(jīng)調(diào)溫的溶液與離子性液體可混合但對于蛋白質(zhì)是沉淀劑，在沉淀浴延伸段的末端通過偏轉(zhuǎn)或回轉(zhuǎn)從沉淀浴分離并將成型體作為細(xì)絲線、紗線纜或者薄膜/隔膜抽去，進(jìn)行一步或多步的沉淀劑洗滌并干燥或剪切成紗線束并干燥，或者d)用刮刀將溶液通過均勻分布涂覆在平板上，并且通過用經(jīng)調(diào)溫的溶液處理，所述經(jīng)調(diào)溫的溶液與所述離子性液體可混合，但對于蛋白質(zhì)是沉淀劑，回收所述蛋白質(zhì)并抽去作為薄膜/隔膜的成型體，所述蛋白質(zhì)成型體經(jīng)過一步或多步的沉淀劑洗滌并干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用天然的、高分 子的纖維狀或球狀蛋白，其形成強(qiáng)的分子間或分子內(nèi)氫橋連接，或所述 蛋白質(zhì)與其它的，在所述離子性液體中可溶或在其中足夠細(xì)地分散的低-和/或高分子的有機(jī)的和/或無機(jī)的物質(zhì)的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用蠶蛾科家蠶 (Bombyxmori)的絲纖蛋白、玉米醇溶蛋白或小麥谷蛋白作為蛋白質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，使用1，3-二烷基咪唑鎮(zhèn) 乙酸鹽或1， 3 — 二烷基咪唑鎮(zhèn)氯化物作為離子性液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，所應(yīng)用的溶解溫度在80 -130。C，優(yōu)選在80-9(TC的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述紡紗溶液含有 以具有至少一個(gè)共軛雙鍵和兩個(gè)羥基或氨基的有機(jī)化合物形式的穩(wěn)定 劑，例如氫醌、苯二胺、沒食子酸酯或丹寧酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，從沉淀浴中回收所 述離子性液體。
全文摘要
本申請涉及用離子性液體作為溶劑由蛋白質(zhì)制備成型體的方法，所述離子性液體為特別是1，3-二烷基咪唑鎓乙酸鹽或1，3-二烷基咪唑鎓氯化物，在其中將蛋白質(zhì)溶解，所述溶液成型為紗線或薄膜或隔膜，所述蛋白質(zhì)通過在質(zhì)子性溶液中沉淀而回收，所述溶劑通過洗滌分離去除并干燥成型體。
文檔編號C08J5/18GK101400836SQ200780008318
公開日2009年4月1日 申請日期2007年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月8日
發(fā)明者B·科森, F·梅斯特, R-U·鮑爾, S·布勞爾 申請人:紡織和塑料研究協(xié)會圖林根研究院