專利名稱：：用于生產(chǎn)具有低水平長(zhǎng)鏈支化的聚合物的聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)金屬組合物、烯烴聚合催化劑組合物、利用催化劑組合物的烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：已經(jīng)知道包括乙烯在內(nèi)的單-1-烯烴(α-烯烴)可以用使用鈦、鋯、釩、鉻或其它金屬的催化劑組合物——經(jīng)常與固體氧化物結(jié)合——并且在助催化劑的存在下聚合。這些催化劑組合物能夠用于乙烯的均聚反應(yīng)以及乙烯與共聚單體如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高級(jí)α-烯烴的共聚合反應(yīng)。因此，對(duì)開發(fā)將提供增強(qiáng)的催化活性和適合特定最終用途的高分子材料的新型烯烴聚合催化劑、催化劑活化方法以及制備和使用催化劑的方法存在不斷的研究。由許多的方法產(chǎn)生的聚乙烯(PE)通常包含小量到中等數(shù)量的長(zhǎng)鏈支化分子。在一些情況下，期望長(zhǎng)鏈支化(long-chainbranching，LCB)提高吹膜過程中的氣泡穩(wěn)定性或增強(qiáng)用茂金屬催化劑制備的樹脂的可加工性。然而對(duì)于許多應(yīng)用，由于其通常賦予樹脂增加的彈性，LCB的存在被認(rèn)為是不需要的。因此，利用基于茂金屬的催化劑控制聚乙烯中LCB水平的能力是期望的目標(biāo)。這種需要的一個(gè)例子在橋連或柄型-茂金屬催化劑——對(duì)于某些目的其是期望的催化劑——的應(yīng)用中被見到，但是其可能傾向于產(chǎn)生具有對(duì)膜性能有害的LCB水平的聚合物。因此，能使LCB水平更好地控制在期望的規(guī)格范圍內(nèi)的新型催化劑組合物和方法是期望的目標(biāo)。發(fā)明概述本發(fā)明包括催化劑組合物、催化劑組合物的制備方法、烯烴聚合方法以及乙烯聚合物和共聚物。在研究基于茂金屬催化劑的烯烴聚合催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)用此類催化劑制備的PE樹脂的長(zhǎng)鏈支化(long-chainbranching(LCB))含量與所使用的茂金屬催化劑的類型等有關(guān)，并且也與具體的活化劑有關(guān)，該活化劑包括能夠構(gòu)成所述催化劑組合物的一種成分的具體的固體氧化物活化劑或“活化劑-載體”。在本發(fā)明的一個(gè)方面，例如，發(fā)現(xiàn)即使在相對(duì)高的溫度條件下，某些基于茂金屬的催化劑體系可以產(chǎn)生具有低水平LCB的高分子量聚乙烯。在制備本發(fā)明的催化劑組合物中有用的茂金屬包括但不限于，緊密橋連的(tightly-bridged)柄型-茂金屬(ansa-metallocene)，其包括連接到緊密-橋連配體的環(huán)戊二烯基型部分的至少一個(gè)上的側(cè)鏈烯基(含烯烴)基團(tuán)，并且也包括一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到緊密-橋連配體的橋連原子上的芳基，特別是一個(gè)或兩個(gè)苯基。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括至少一種緊密橋連的柄型-茂金屬化合物，其包含連接到環(huán)戊二烯基型配體至少之一上的側(cè)鏈含烯烴部分以及一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子上的芳基；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；以及至少一種活化劑。在一個(gè)方面，所述至少一種活化劑可以是活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；層狀礦物質(zhì)；可離子交換的活化劑-載體；有機(jī)鋁氧烷化合物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)硼酸鹽化合物；或任意這些活化劑的任何組合。在另一方面，本發(fā)明包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物至少一種緊密橋連的柄型-茂金屬化合物，其含有連接到環(huán)戊二烯基型配體至少之一的側(cè)鏈含烯烴部分和一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子上的芳基；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；以及至少一種活化劑，如此處提供的。在這一方面，本發(fā)明包括物質(zhì)組合物、用于聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、聚合烯烴的方法、新的乙烯聚合物和共聚物等，在每一種情況下其包括至少一種緊密橋連的柄型-茂金屬化合物，其含有連接到環(huán)戊二烯基型配體至少之一的側(cè)鏈含烯烴部分和一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子上的芳基；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；以及至少一種活化劑。在另一方面，所述至少一種活化劑可以是固體氧化物活化劑-載體，即，其可以是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體。在一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選的至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立地為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E被結(jié)合到(X1)和(X2)上，其中R1和R2獨(dú)立地是其中的任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代的或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立地是1)F、Cl、Br、或I；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)——其中的任何一個(gè)具有1到20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；和n是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)；和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合。在本發(fā)明的一個(gè)方面，當(dāng)1)(X3)和(X4)的至少一個(gè)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4；2)所述至少一種活化劑包括至少一種有機(jī)鋁氧烷化合物；或3)條件1和條件2都存在時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物可以是任選的。因此，盡管不意圖被理論所束縛，普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，顯示催化聚合活性的基于茂金屬的組合物一般包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)茂金屬組分；2)在茂金屬化合物不包含可活化配體時(shí)，將此類配體如烷基或氫負(fù)離子配體提供給茂金屬的組分；和3)活化劑組分。在一些情況下，一種組分可以作為提供可活化配體的組分和活化劑組分起作用，例如，有機(jī)鋁氧烷。在其它情況下，這兩種功能可以通過兩種單獨(dú)的組分提供，如能夠向茂金屬提供可活化的烷基配體的有機(jī)鋁化合物，和能夠提供活化劑功能的用吸電子陰離子處理的固體氧化物。進(jìn)一步，在一些情況下，茂金屬化合物已經(jīng)包含可活化配體如烷基配體，因此提供可活化配體的組分不是必需的，但其可以是接觸產(chǎn)物的任選組分。因此，如普通技術(shù)人員所理解的，在不必要賦予包含接觸產(chǎn)物的組合物催化活性時(shí)，通過將至少一種有機(jī)鋁化合物指定為在接觸產(chǎn)物中是“任選的”，意圖反映有機(jī)鋁化合物可以是任選的。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中a)至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立地是F、Cl、Br或I；E是C或Si；R1和R2獨(dú)立地是烷基或芳基——其任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子，或者為氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基；R3A和R3B獨(dú)立地是其任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)；或氫；n是從0到10的整數(shù)，包括0和10在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基，或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminumethoxide)、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合；以及c)所述至少一種活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽(heteropolytungstates)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。仍然在另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E結(jié)合到(X1)和(X2)，其中R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立為1)氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(X3)和(X4)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫或BH4；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合。本發(fā)明的又一方面提供催化劑組合物，其包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子——或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子、或氫；n是從0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；和R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫；和b)所述至少一種活化劑是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，活化劑-載體可以包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物。在此方面，所述吸電子陰離子可以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根等，包括它們的任意組合。此外，所述活化劑-載體可以進(jìn)一步包含金屬或金屬離子，如鋅、鎳、釩、鎢、鉬、銀、錫、或它們的任何組合。同樣在此方面，所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根等，包括其任何組合。仍在本發(fā)明的另一方面，活化劑-載體可以包括層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合。在此方面，活化劑-載體可以包括粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝狀入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或它們的任何組合。在另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供用于生產(chǎn)聚合催化劑組合物的方法，其包括接觸至少一種柄型-茂金屬化合物；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑；以生產(chǎn)組合物，其中至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑在此處被定義。仍在另一方面，本發(fā)明提供聚合烯烴的方法，包括在聚合條件下使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體與催化劑組合物接觸以形成聚合物或共聚物；其中所述催化劑組合物如此處公開被提供。仍在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供乙烯聚合物和共聚物以及從其制備的制品，其是通過使乙烯聚合物和任選的α-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸以形成聚合物或共聚物而產(chǎn)生的；其中所述催化劑組合物如本文所公開被提供。在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明催化劑組合物的活性可以通過使一些聚合反應(yīng)組分預(yù)接觸第一段時(shí)間期間以形成第一混合物而得以增強(qiáng)，然后該混合物與剩余的聚合反應(yīng)組分接觸第二段時(shí)間期間，形成第二混合物。例如，柄型-茂金屬化合物可以與一些其它聚合反應(yīng)組分預(yù)接觸一段時(shí)間，所述其它聚合反應(yīng)組分包括，但不限于，例如α-烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑，之后該混合物與剩余的聚合反應(yīng)組分接觸，所述剩余的聚合反應(yīng)組分包括但不限于固體氧化物活化劑-載體。所述第一混合物一般被稱為“預(yù)接觸”混合物(precontactedmixure)并包括預(yù)接觸組分，以及第二混合物一般被稱為“后接觸”混合物(postcontactedmixure)并包括后接觸組分。例如，至少一種茂金屬、至少一種烯烴單體和至少一種有機(jī)鋁助催化劑化合物的混合物，在該混合物與活化劑-載體接觸之前，是一種類型的“預(yù)接觸”混合物。使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸而形成的茂金屬、單體、有機(jī)鋁助催化劑和酸性活化劑-載體的混合物，因此被稱為“后接觸”混合物。無論在所述混合物的組分之間發(fā)生何種類型的反應(yīng)——如果發(fā)生任何反應(yīng)的話，都使用該術(shù)語。例如，根據(jù)本說明書，一旦預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物與茂金屬或多種茂金屬和烯烴單體混合，該預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物就有可能具有與用于制備預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也包括制備催化劑組合物的方法，所述方法利用至少一種柄型-茂金屬催化劑、任選的至少一種有機(jī)鋁化合物以及至少一種活化劑。本發(fā)明的方法包括使任何選擇的催化劑，例如茂金屬和有機(jī)鋁助催化劑與烯烴——通常但非必需的是待聚合或共聚合的單體——預(yù)接觸，然后該預(yù)接觸混合物與任何剩余的催化劑組分——在本實(shí)施例中為固體氧化物活化劑-載體——接觸。仍然在另一方面，本發(fā)明進(jìn)一步包括新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法以及能夠?qū)е律a(chǎn)率提高的烯烴聚合方法。在一個(gè)方面，這些方法可以在不需要使用大量過量濃度的昂貴有機(jī)鋁氧烷助催化劑如甲基鋁氧烷(methylaluminoxane(MAO))的情況下進(jìn)行，或者所述催化劑組合物可以基本沒有鋁氧烷如MAO。即，本發(fā)明的催化劑組合物可以在基本沒有鋁氧烷的情況下具有聚合活性。然而，本發(fā)明也提供包含柄型-茂金屬化合物和鋁氧烷的催化劑組合物。因此，在本方面，所述催化劑組合物不需要包括任一酸性活化劑-載體，其中所述活化劑-載體包括化學(xué)處理的固體氧化物，并且所述催化劑組合物也不需要包括有機(jī)鋁化合物。另外，本發(fā)明包括一種方法，所述方法包括使至少一種單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，以生產(chǎn)聚合物。因此，本發(fā)明包括用如本文所述制備的催化劑組合物聚合烯烴的方法。本發(fā)明也包括新型聚烯烴。本發(fā)明也包括制品，該制品包含用本發(fā)明的催化劑組合物所生產(chǎn)的聚合物。在閱讀所公開特征的下列詳細(xì)描述之后，本發(fā)明的這些特征和其它特征、方面、實(shí)施方式和優(yōu)勢(shì)將變得明顯起來。附圖簡(jiǎn)述圖1圖解說明了在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的具體茂金屬的結(jié)構(gòu)。圖2圖解說明了在比較實(shí)施例中使用的具體茂金屬的結(jié)構(gòu)。圖3圖解說明對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1-4中產(chǎn)生的乙烯均聚物進(jìn)行SEC-MALS分析獲得的數(shù)據(jù)(Rg對(duì)Mw繪圖)。圖4圖解說明對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例5-7中產(chǎn)生的乙烯均聚物進(jìn)行SEC-MALS分析所獲得的數(shù)據(jù)(Rg對(duì)Mw繪圖)。圖5圖解說明對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例10和11中產(chǎn)生的乙烯均聚物進(jìn)行SEC-MALS分析獲得的數(shù)據(jù)(Rg對(duì)Mw繪圖)。圖6提供按照發(fā)明實(shí)施例1-11制備的聚合物的零剪切粘度(zeroshearviscosity)對(duì)分子量的繪圖，具體地，log(η0)對(duì)log(Mw)繪圖。圖7提供按照發(fā)明實(shí)施例14-16制備的聚合物的零剪切粘度對(duì)分子量的繪圖，具體地，log(η0)對(duì)log(Mw)繪圖。圖8提供本發(fā)明的實(shí)施例1-11(E1-E11)和比較實(shí)施例14-16(E14-16)的乙烯均聚物的對(duì)比凝膠滲透色譜圖(gelpermeationchromatograms(GPCs))。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、利用所述催化劑組合物聚合烯烴的方法、烯烴聚合物以及由此制備的制品。在一個(gè)方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括至少一種含有側(cè)接于環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分和至少一個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子的芳基基團(tuán)的緊密橋連柄型-茂金屬化合物、至少一種活化劑以及任選的至少一種有機(jī)鋁化合物。在另一方面，本發(fā)明包括制備此處公開的催化劑組合物的方法，并且仍在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明包括使用本文公開的催化劑組合物聚合烯烴的方法。如上所述，指定至少一種有機(jī)鋁化合物作為接觸產(chǎn)物中的任選組分的，其意圖反映，在不必賦予包含接觸產(chǎn)物的組合物催化活性時(shí)，所述有機(jī)鋁化合物可以是任選的，這是技術(shù)人員理解的。下面詳述接觸產(chǎn)物的組分。催化劑組合物和組分茂金屬化合物在一個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種緊密橋連柄型-茂金屬化合物，該柄型-茂金屬化合物含有結(jié)合至環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分和至少一個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子的芳基基團(tuán)；至少一種活化劑；和任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物，如本文所進(jìn)一步公開的。如此處使用的，術(shù)語橋連的或柄型-茂金屬(bridgedoransa-metallocene)簡(jiǎn)單地指其中分子中的兩個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體通過橋連部分(bridgingmoiety)連接的茂金屬化合物。有用的柄型-茂金屬一般是“緊密橋連的”，意味著兩個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體通過橋連基連接，其中在η5-環(huán)二烯基型配體之間的橋連部分的最短連接是單個(gè)原子。因此，在兩個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體之間的橋或鏈的長(zhǎng)度是一個(gè)原子，盡管該橋連原子是取代的。本發(fā)明的茂金屬因此是橋連的雙(η5-環(huán)二烯基)型化合物，其中η5-環(huán)二烯基部分包括取代的環(huán)戊二烯基配體、取代的茚基配體、取代芴基配體以及類似配體，其中這些環(huán)戊二烯基配體上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子，并且其中E結(jié)合到兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體上。在該方面，R1和R2可以獨(dú)立選自其任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)。在該方面，在茂金屬的環(huán)戊二烯基配體上的一個(gè)取代基可以是具有式>CR1R2、>SiR1R2、>GeR1R2或>SnR1R2的橋連基，其中R1和R2可以獨(dú)立選自烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子的——或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)。橋連ER1R2基團(tuán)的例子包括但不限于>CPh2、>SiPh2、>GePh2、>SnPh2、>C(甲苯基)2、>Si(甲苯基)2、>Ge(甲苯基)2、>Sn(甲苯基)2、>CMePh、>SiMePh、>GeMePh、>SnMePh、>CEtPh、>CPrPh、>CBuPh、>CMe(甲苯基)、>SiMe(甲苯基)、>GeMe(甲苯基)、>SnMe(甲苯基)、>CHPh、>CH(甲苯基)以及類似的基團(tuán)。進(jìn)一步，在η5-環(huán)二烯基型配體的至少一個(gè)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代的或未取代的含烯烴烴基基團(tuán)，其在此被稱為“鏈烯基基團(tuán)”，而不管烯烴官能度的位置化學(xué)(regiochemistry)如何。在本方面，這種含烯烴的烴基基團(tuán)與橋連配體的一個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體結(jié)合，其中所述烯鍵遠(yuǎn)離η5-環(huán)二烯基型配體，并且因此可以被描述為側(cè)鏈烯基基團(tuán)。因此，在茂金屬的取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基上的一個(gè)取代基包括鏈烯基基團(tuán)，在此情況下，柄型-茂金屬可以被描述為含有連接到一個(gè)環(huán)戊二烯基型配體的烴鏈，該烴鏈包含烯烴部分。在另一方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E與(X1)和(X2)結(jié)合，其中R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子，或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立為1)氟、氯、溴或碘；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫。在本發(fā)明的另一方面，含烯烴的烴基與橋連配體的η5-環(huán)二烯基型配體之一結(jié)合，即，鏈烯基基團(tuán)可以具有可達(dá)大約20個(gè)碳原子。在另一方面，鏈烯基基團(tuán)以可具有可達(dá)大約12個(gè)碳原子、可達(dá)大約8個(gè)碳原子、或可達(dá)大約6個(gè)碳原子。鏈烯基基團(tuán)的例子包括，但不限于丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基。在另一方面，鏈烯基基團(tuán)是3-丁烯基或4-戊烯基。因此，在一個(gè)方面，側(cè)鏈不飽和基團(tuán)可以含有距離環(huán)戊二烯基型配體本身大約3至大約7個(gè)碳原子的碳-碳雙鍵，以及在另一方面，距離環(huán)戊二烯基型配體本身3至大約4個(gè)碳原子。仍然在另一方面，含烯烴的烴基基團(tuán)，即鏈烯基基團(tuán)，可以是取代的或未取代的。例如，在鏈烯基上的任何取代基，當(dāng)存在時(shí)，可以獨(dú)立地選自脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、硼基團(tuán)、或它們的取代類似物，它們中的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子；鹵根；或氫。在氫可以加入到鏈烯基基團(tuán)內(nèi)不飽和部分的情況下，只要其不破壞鏈烯基基團(tuán)，氫被列為鏈烯基基團(tuán)上的可能的取代基。因此，只要?dú)洳淮┻^剛好被認(rèn)為是鏈烯基基團(tuán)的該基團(tuán)必需的烯烴部分加入，氫是鏈烯基基團(tuán)內(nèi)任何不飽和部分上的可能的取代基。進(jìn)一步，在鏈烯基基團(tuán)原子上的其它取代基的這種描述可以包括這些部分的取代的、未取代的、支鏈的、直鏈的或雜原子取代的類似物?？梢耘c至少一種環(huán)戊二烯基型部分結(jié)合的烯烴烴基基團(tuán)——具體為鏈烯基基團(tuán)的例子包括，但不限于，3-丁烯基(CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(CH2CH2CH2CH＝CH2)、5-己烯基(CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、6-庚烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、7-辛烯基(CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)、3-甲基-3-丁烯基(CH2CH2C(CH3)＝CH2)、4-甲基-3-戊烯基(CH2CH2CH＝C(CH3)2)、1，1-二甲基-3-丁烯基(C(CH3)2CH2CH＝CH2)、1，1-二甲基-4-戊烯基(C(CH3)2CH2CH2CH＝CH2)等，或它們的任何取代類似物。在一個(gè)方面，與橋連基結(jié)合的不飽和基團(tuán)可以是3-丁烯基(CH2CH2CH＝CH2)、4-戊烯基(CH2CH2CH2CH＝CH2)或它們的取代類似物。除了含有具有式ER1R2的橋連基和至少一種如本文所公開的鏈烯基基團(tuán)，環(huán)戊二烯基型配體也可以具有其它的取代基。例如，這些取代基可以選自能夠充當(dāng)柄型-茂金屬的(X3)和(X4)配體的相同的化學(xué)基團(tuán)或部分。因此，在環(huán)戊二烯基型配體上的任何額外的取代基；和在取代的鏈烯基基團(tuán)上的任何取代基；以及(X3)和(X4)可以獨(dú)立選自脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、硼基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；只要這些基團(tuán)不會(huì)終止催化劑組合物的活性。此外，該名單包括其特征可以為一個(gè)以上這些種類的取代基，例如芐基。該名單也包括氫，因此，取代茚基和取代芴基的概念包括部分飽和的茚基和芴基，其包括但不限于四氫茚基、四氫芴基和八氫芴基。每一種這些取代基的例子包括，但不限于下列基團(tuán)。在下面呈現(xiàn)的每一個(gè)例子中，除非另有規(guī)定，R獨(dú)立選自脂族基；芳族基；環(huán)狀基團(tuán)；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于它們的鹵根-、烷氧基-或酰胺-取代的類似物或衍生物；它們中的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子；或氫。同樣也包括在這些基團(tuán)中的是它們的任何未取代的、支鏈或直鏈類似物。在每一種情況下，脂族基的例子包括但不限于烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鏈二烯基、環(huán)狀基團(tuán)及類似物，以及包括它們所有取代的、未取代的、支鏈的和直鏈的類似物或衍生物，在每一種情況下，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。因此，脂族基包括但不限于烴基，例如烷屬烴和鏈烯基。例如，如此處所用，脂族基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基等。在每一種情況下，芳族基的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有6至大約25個(gè)碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)及類似物，包括它們的任何雜原子取代的衍生物。在每一種情況下，環(huán)狀基團(tuán)的例子包括但不限于環(huán)烷、環(huán)烯、環(huán)炔(cycloacetylenes)、芳烴，如苯基、雙環(huán)基團(tuán)及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有大約3至大約20個(gè)碳原子。因此，雜原子取代的環(huán)狀基團(tuán)如呋喃基在此也被包括在內(nèi)。在每一種情況下，脂族和環(huán)狀基團(tuán)是包含脂族部分和環(huán)狀部分的基團(tuán)，其例子包括，但不限于基團(tuán)，如-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是從1至大約10的整數(shù)，并且q是從1至5的整數(shù)，1和10及1和5包括在內(nèi)；-(CH2)mC6HqR11-q，其中m是1至大約10的整數(shù)，并且q是1至11的整數(shù)，1和10及1和11包括在內(nèi)；或-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是從1至大約10的整數(shù)，并且q是從1至9的整數(shù)，1和10及1和9包括在內(nèi)。在每一種情況中以及如上所定義，R獨(dú)立選自脂族基；芳族基；環(huán)狀基團(tuán)；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于其鹵根-、烷氧基-或酰胺取代的衍生物或類似物；它們中的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子；或氫。在一個(gè)方面中，脂族和環(huán)狀基團(tuán)包括但不限于-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它們的任何位置異構(gòu)體(regioisomer)，以及它們的任何取代衍生物。在每一種情況下，鹵根的例子包括但不限于氟根、氯根、溴根和碘根。在每一種情況下，氧基團(tuán)是含有氧的基團(tuán)，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基團(tuán)(-OR)及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基團(tuán)的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及類似物。在每一種情況下，硫基團(tuán)是含有硫的基團(tuán)，其例子包括，但不限于-SR及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，氮基團(tuán)是含有氮的基團(tuán)，其包括但不限于-NR2或吡啶基基團(tuán)及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，磷基團(tuán)是含有磷的基團(tuán)，其包括但不限于-PR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，砷基團(tuán)是含有砷的基團(tuán)，其包括但不限于-AsR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在每一種情況下，碳基團(tuán)是含有碳的基團(tuán)，其包括但不限于烷基鹵基團(tuán)，其包括鹵根取代的具有1至大約20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有1至大約20個(gè)碳原子的烯基或鹵代烯烴基團(tuán)、具有1至大約20個(gè)碳原子的芳烷基或鹵代芳烷基基團(tuán)、以及類似物，包括它們的取代衍生物。在每一種情況下，硅基團(tuán)是含有硅的基團(tuán)，其包括但不限于甲硅烷基基團(tuán)，如烷基甲硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳基烷基甲硅烷基基團(tuán)、甲硅烷氧基基團(tuán)及類似物，其在每一種情況下具有1至大約20個(gè)碳原子。例如，硅基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團(tuán)。在每一種情況下，硼基團(tuán)是含有硼的基團(tuán)，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團(tuán)，例如鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基、烷基硫羥酸根(alkylthiolate)及類似物，并且其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在本發(fā)明的另一方面，(X3)和(X4)獨(dú)立選自脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、酰胺基、磷基團(tuán)(phosphidogroup)、烷基醚基團(tuán)(alkyloxidegroup)、芳醚基團(tuán)(aryloxidegroup)、鏈烷磺酸鹽(alkanesulfonate)、芳烴磺酸鹽、或三烷基甲硅烷基或其取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至大約20碳原子；或鹵根。在又一方面，(X3)和(X4)獨(dú)立為1)氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子。仍在另一方面，(X3)和(X4)獨(dú)立選自具有1至大約10個(gè)碳原子的烴基、或鹵根。在另一方面，(X3)和(X4)獨(dú)立選自氟根、氯根、溴根或碘根。在又一方面，(X3)和(X4)是氯根。仍在另一方面，(X3)和(X4)獨(dú)立為具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫或BH4。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面提供本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬，其包括具有下式的化合物其中其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氟、氯、溴或碘；E是碳(C)或硅(Si)；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫；在又一個(gè)方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X為氟、氯、溴、或碘；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是氫(H)、甲基、烯丙基、芐基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基；n是從1到6的整數(shù)，1和6包括在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫。仍在另一個(gè)方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X為氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)；E是(C)碳或硅(Si)；R1和R2獨(dú)立為甲基或苯基，其中R1或R2的至少一個(gè)是苯基；R3A和R3B獨(dú)立地是氫(H)或甲基；n是1或2；并且R4A和R4B獨(dú)立地是氫(H)或叔丁基。在又一個(gè)方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬可以包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子——或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子——或氫；n是從0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫；在進(jìn)一步的一方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬可以包括具有下式的化合物或它們的任何組合。仍在另一方面，本發(fā)明的至少一種柄型-茂金屬可以包括，或可以選自或它們的任何組合。而本發(fā)明的又一方面提供具有下式的茂金屬化合物其中M2是Zr或Hf。制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的很多方法已經(jīng)被報(bào)道。例如美國(guó)專利第4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,578、5,705,579、6,187,880和6,509,427號(hào)描述了此類方法。制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的其它方法已經(jīng)被報(bào)告在下述參考文獻(xiàn)中，諸如A.Alt，H.G.J.Mol.CatalA.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.TheChemicalSocietyofJapan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；Jung，M.，DoctoralDissertation，UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany，1997；Piefer，B.，DoctoralDissetation，UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany，1995；以及Zenk，R.，DoctoralDissertation，UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany，1994。下面的論文也描述了此類方法Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.inOrganometallicChemistryofTitanium，Zironium，andHafnium，Academic；NewYork，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；ChemistryofOrgano-Zirconiumand-HafniumCompounds；HalsteadPress；NewYork，1986。有機(jī)鋁化合物在一個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種緊密橋連的柄型-茂金屬化合物，其含有結(jié)合至環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分和至少一個(gè)結(jié)合至橋連配體的橋連原子的芳基基團(tuán)；至少一種固體氧化物活化劑-載體；以及任選的至少一種有機(jī)鋁化合物。因此，如在本文公開的，如普通技術(shù)人員所理解的，指定至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的擬在反映，在并非必需賦予含有接觸產(chǎn)物的組合物催化活性時(shí)，有機(jī)鋁化合物可以是任選的?？梢杂迷诒景l(fā)明中的有機(jī)鋁化合物包括但不限于具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至大約20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是烷氧基或芳氧基——其中的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；并且n是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。在一個(gè)方面中，(X5)是具有1至大約10個(gè)碳原子的烷基。(X5)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基以及類似基團(tuán)。在另一方面，(X5)部分的例子包括，但不限于甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、1-己基、2-己基、3-己基、異己基、庚基、辛基以及類似基團(tuán)。在另一方面，(X6)可以獨(dú)立地選自氟根、氯根、溴根、甲氧基、乙氧基或氫負(fù)離子。還是在另一方面，(X6)可以是氯根。在式Al(X5)n(X6)3-n中，n是包括1和3在內(nèi)的1至3的數(shù)，并且一般地，n為3。n的值并不限定為整數(shù)，因此該式包括倍半鹵化物(sesquihalide)化合物、其它有機(jī)鋁簇合物以及類似物。一般而言，可以被用在本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物的例子包括，但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminiumhalidecompounds)、二烷基烷醇鋁化合物(dialkylaluminumalkoxidecompounds)、氫化二烷基鋁化合物(dialkylaluminumhydridecompounds)及它們的組合。在本發(fā)明中有用的有機(jī)鋁化合物的例子包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminumethoxide)、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。如果沒有指定具體的烷基異構(gòu)體，所述化合物意圖包括能從具體指定的烷基基團(tuán)產(chǎn)生的所有異構(gòu)體。因此，在另一方面，可以被用在本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物的例子包括，但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。在一個(gè)方面，本發(fā)明包括使柄型-茂金屬與至少一種有機(jī)鋁化合物和烯烴單體預(yù)接觸，以形成預(yù)接觸混合物，然后使該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑-載體接觸而形成活性催化劑。當(dāng)催化劑組合物以此種方式被制備時(shí)，一般地，盡管不是必要地，一部分有機(jī)鋁化合物被加入預(yù)接觸混合物中，而另一部分有機(jī)鋁化合物被加入當(dāng)該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑接觸時(shí)而制備的后接觸混合物中。然而，所有有機(jī)鋁化合物可以在預(yù)接觸或后接觸步驟中被用于制備催化劑?？蛇x地，所有催化劑組分可以在一個(gè)步驟中被接觸。此外，在預(yù)接觸或后接觸步驟中，或在催化劑組分被接觸的任何步驟中，可以使用一種以上的有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物在多個(gè)步驟中被加入時(shí)，在此所公開的有機(jī)鋁化合物的量包括用在預(yù)接觸和后接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物以及被加入聚合反應(yīng)器中的任何另外的有機(jī)鋁化合物的總量。因此，有機(jī)鋁化合物的總量被公開，而不管是否使用單一有機(jī)鋁化合物還是使用一種以上的有機(jī)鋁化合物。在另一方面，在本發(fā)明中使用的典型的有機(jī)鋁化合物包括但不限于，三乙基鋁(triethylaluminum(TEA))、三正丁基鋁、三異丁基鋁或它們的任何組合?；罨瘎┰谝粋€(gè)方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括至少一種如本文公開的緊密橋連的柄型-茂金屬化合物；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑。在另一方面，至少一種活化劑可以是包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體；層狀礦物質(zhì)；可離子交換的活化劑-載體；有機(jī)鋁氧烷化合物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)硼酸鹽化合物；或任意這些活化劑的的任何組合，其中的每一個(gè)在這里被提供?；瘜W(xué)處理的固體氧化物活化劑—載體在一個(gè)方面，本發(fā)明包括包含酸性活化劑-載體的催化劑組合物，所述活化劑-載體可以包括化學(xué)處理的固體氧化物，并且其一般結(jié)合有機(jī)鋁化合物一起使用。在另一方面，所述活化劑-載體包括至少一種用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物；其中所述固體氧化物可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物，和類似物，或者它們的任何混合物或組合物；并且其中吸電子陰離子可以是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合?；罨瘎?載體包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。在一個(gè)方面中，該固體氧化物化合物包括無機(jī)氧化物。在接觸吸電子陰離子源之前，該固體氧化物可以任選地被煅燒。在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過程中或者之后，接觸產(chǎn)物也可以被煅燒。在該方面，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以不被煅燒。在另一方面中，活化劑-載體可以包括至少一種煅燒的固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。與相應(yīng)的未處理固體氧化物化合物相比，活化劑-載體表現(xiàn)出增強(qiáng)的活性。與相應(yīng)的未處理固體氧化物相比，活化劑-載體也起著催化劑活化劑的作用。盡管不期望被理論所束縛，然而，據(jù)認(rèn)為，活化劑-載體起著固體氧化物支撐化合物的功能，同時(shí)可以通過削弱茂金屬中陰離子配體與金屬之間的金屬-配體鍵而具有另外的電離化、極化或鍵削弱的功能，總稱為“活化”功能。因此，活化劑-載體被認(rèn)為表現(xiàn)“活化”功能，而不管它是否電離化茂金屬，奪取陰離子配體而形成離子對(duì)，削弱茂金屬中的金屬-配體鍵，當(dāng)其與活化劑-載體接觸時(shí)簡(jiǎn)單地與陰離子配體配位，還是電離化、極化或鍵削弱可以發(fā)生的任何其它機(jī)理。在制備本發(fā)明的茂金屬-基催化劑組合物時(shí)，當(dāng)茂金屬化合物不含有可活化配體時(shí)，活化劑-載體典型與這樣的組分一起使用，該組分向茂金屬提供可活化配體例如烷基或氫負(fù)離子配體，其包括但不限于至少一種有機(jī)鋁化合物。仍在一個(gè)方面，本發(fā)明的活化劑-載體包括固體無機(jī)氧化物物質(zhì)、混合氧化物物質(zhì)或無機(jī)氧化物物質(zhì)的組合，其用吸電子組分進(jìn)行化學(xué)處理，并任選地用至少一種其它的金屬離子處理。因此，本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋯或二氧化硅-二氧化鈦以及其組合和混合物。具有一種以上金屬與氧結(jié)合形成固體氧化物化合物的混合金屬氧化物化合物如二氧化硅-氧化鋁，可以通過共凝膠、浸漬或化學(xué)沉積制備，并且被本發(fā)明包括。仍在本發(fā)明的另一個(gè)方面，活化劑-載體進(jìn)一步包括金屬或金屬離子，如鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。還包括金屬或金屬離子的活化劑-載體的例子包括，但不限于鋅浸漬的氯化氧化鋁(zinc-impregnatedchloridedalumina)、鋅浸漬的氟化氧化鋁(zinc-impregnatedfluoridedalumina)、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁(zinc-impregnatedchloridedsilica-alumina)、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁(zinc-impregnatedfluoridedsilica-alumina)、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁(zinc-impregnatedsulfatedalumina)或它們的任何組合。在另一方面，本發(fā)明的活化劑-載體包括相對(duì)高孔隙率的固體氧化物，其表現(xiàn)路易斯酸性或布朗斯臺(tái)德酸性性質(zhì)。所述固體氧化物用吸電子組分，一般為吸電子陰離子進(jìn)行化學(xué)處理，以形成活化劑-載體。盡管不期望束縛于下面的陳述，但據(jù)認(rèn)為，用吸電子組分處理無機(jī)氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，活化劑-載體表現(xiàn)出一般比未處理固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性大的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性。定量化學(xué)處理和未處理固體氧化物物質(zhì)的酸度的一種方法是通過比較處理和未處理氧化物在酸催化反應(yīng)下的聚合活性。在一個(gè)方面，化學(xué)處理固體氧化物包括固體無機(jī)氧化物，固體無機(jī)氧化含有氧和至少一種選自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(見Hawley′sCondensedChemicalDictionary，11thEd.，JohnWiley&Sons；1995；Cotton，F(xiàn).A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.AdvancedInorganicChemistry，6thEd.，Wiley-Interscience，1999。)通常，無機(jī)氧化物含有氧和至少一種選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。可以被用在本發(fā)明的化學(xué)處理固體氧化物中的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適例子包括，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及類似物，包括它們的混合氧化物和它們的組合?？梢员挥迷诒景l(fā)明的活化劑-載體中的混合氧化物的例子包括，但不限于Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr及其類似物?？梢员挥迷诒景l(fā)明活化劑-載體中的混合氧化物的例子也包括，但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、許多粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁磷酸鹽及類似物。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，固體氧化物物質(zhì)是通過使其與至少一種吸電子組分，一般為吸電子陰離子源接觸而進(jìn)行化學(xué)處理的。此外，固體氧化物物質(zhì)任選地用至少一種其它的金屬離子——其可以與組成固體氧化物物質(zhì)的任何金屬元素相同或不同——進(jìn)行化學(xué)處理，然后煅燒而形成含金屬或金屬浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)和吸電子陰離子源同時(shí)進(jìn)行接觸和煅燒。氧化物與吸電子組分，一般為吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法包括但不限于膠凝、共膠凝、一種化合物浸漬到另一種上等。一般地，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和任選金屬離子的接觸混合物被煅燒。用于處理氧化物的吸電子組分可以是在處理時(shí)增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性的任何組分。在一個(gè)方面中，所述吸電子組分一般是吸電子陰離子，其衍生自鹽、酸或其它化合物，如可以作為該陰離子的來源或前體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的例子包括但不限于氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根及其類似物，包括它們的任何混合物和組合。另外，作為這些吸電子陰離子的來源的其它離子或非離子化合物也可以被用在本發(fā)明中。在一個(gè)方面，化學(xué)處理的固體氧化物包括硫酸化固體氧化物，而在另一方面，化學(xué)處理的氧化物包括硫酸化氧化鋁。術(shù)語鏈烷磺酸根和烷基硫酸根分別指具有通式[RBSO2O]-和[(RBO)SO2O]-的陰離子，其中RB是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其任選地用至少一個(gè)獨(dú)立地選自F、Cl、Br、I、OH、OMc、OEt、OCF3、Ph、二甲苯基、基、或OPh的基團(tuán)取代。因此，鏈烷磺酸根和烷基硫酸根可以被稱為是取代的或未被取代的。在一個(gè)方面，鏈烷磺酸根或烷基硫酸根的烷基可以具有可達(dá)12個(gè)碳原子。在另一方面，鏈烷磺酸根或烷基硫酸根的烷基可以具有可達(dá)8個(gè)碳原子或可達(dá)6個(gè)碳原子。而在另一方面，鏈烷磺酸根的例子包括，但不限于，甲基磺酸根、乙基磺酸根、1-丙基磺酸根、2-丙基磺酸根、3-甲基丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、氟甲基磺酸根、1-羥基乙基磺酸根、2-羥基-2-丙基磺酸根、1-甲氧基-2-丙基磺酸根等。仍在另一方面，烷基硫酸根的例子包括，但不限于，甲基硫酸根、乙基硫酸根、1-丙基硫酸根、2-丙基硫酸根、3-甲基丁基硫酸根、三氟甲烷硫酸根、三氯甲基硫酸根、氯甲基硫酸根、1-羥乙基硫酸根、2-羥基-2-丙基硫酸根、1-甲氧基-2-丙基硫酸根，及其類似物。術(shù)語芳烴磺酸根(arenesulfonate)指具有通式[ArASO2O]-的陰離子，其中ArA是具有可達(dá)14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其任選地用至少一個(gè)獨(dú)立地選自F、Cl、Br、I、Me、Et、Pr、Bu、OH、OMe、OEt、OPr、OBu、OCF3、Ph、OPh或RC的基團(tuán)取代，其中RC是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。因此，芳烴磺酸根可以被稱為取代的或未取代的芳烴磺酸根。因?yàn)榭梢杂冒L(zhǎng)烷基側(cè)鏈的烷基側(cè)鏈RC取代芳基基團(tuán)ArA，所以術(shù)語芳烴磺酸根擬包括洗滌劑。在一個(gè)方面，芳烴磺酸根的芳基基團(tuán)可以具有可達(dá)10個(gè)碳原子。在另一個(gè)方面，芳烴磺酸根的芳基基團(tuán)可以具有6個(gè)碳原子。仍在另一個(gè)方面，芳烴磺酸根的例子包括，但不限于，苯磺酸根、萘磺酸根、對(duì)-甲苯磺酸根、間-甲苯磺酸根、3，5-二甲苯磺酸根、三氟甲氧基苯磺酸根、三氯甲氧基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、三氯甲基苯磺酸根、氟苯磺酸根、氯苯磺酸根、1-羥基乙烷苯磺酸根、3-氟-4-甲氧基苯磺酸根、及其類似物。當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的抗衡離子或陽離子可以是任何陽離子，其使鹽在煅燒過程中回復(fù)或分解恢復(fù)為酸。指示可作為吸電子陰離子源的具體鹽的適宜性的因素包括，但不限于鹽在期望溶劑中的溶解度、陽離子不利反應(yīng)性的缺乏、陽離子和陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、由陽離子賦予鹽的吸濕性質(zhì)及類似因素，以及陰離子的熱穩(wěn)定性。在吸電子陰離子的鹽中的合適的陽離子的例子包括但不限于銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+及類似物。此外，一種或多種不同吸電子陰離子以不同比例的組合可以被用于使活化劑-載體的具體酸度適合于期望的水平?？梢允刮娮咏M分的組合與氧化物物質(zhì)同時(shí)或單獨(dú)地接觸，并且以提供期望的活化劑-載體酸性的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一個(gè)方面是在兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的接觸步驟中使用兩種或多種吸電子陰離子源化合物。因此，根據(jù)其制備活化劑-載體的這樣方法的一個(gè)例子如下。使選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物，然后煅燒該第一混合物，然后使該煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物，之后煅燒所述第二混合物，以形成處理的固體氧化物化合物。在這樣的過程中，所述第一和第二吸電子陰離子源化合物一般是不同的化合物，盡管它們可以是相同的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，固體氧化物活化劑-載體通過下述的方法產(chǎn)生，包括1)使固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物活化劑-載體通過下述的方法產(chǎn)生，包括1)使至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物以產(chǎn)生煅燒的第一混合物；3)使所述煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸而形成第二混合物；和4)煅燒所述第二混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。因此，所述固體氧化物活化劑-載體有時(shí)簡(jiǎn)單地被稱為處理過的固體氧化物化合物。本發(fā)明的另一方面是通過使至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而產(chǎn)生或形成固體氧化物活化劑-載體，其中至少一種固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子源之前、期間或之后被煅燒，并且其中基本不存在鋁氧烷和有機(jī)硼酸鹽。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一旦固體氧化物已經(jīng)被處理和干燥，它可以隨后被煅燒。處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境或惰性氣氛下，典型地在干燥的環(huán)境氣氛下，在大約200°至大約900℃的溫度下進(jìn)行，并且進(jìn)行大約1分鐘至大約100小時(shí)的時(shí)間。在另一方面中，煅燒是在大約300℃至大約800℃的溫度下進(jìn)行，而在另一方面中，煅燒是在大約400℃至大約700℃的溫度下進(jìn)行。在又一個(gè)方面中，煅燒進(jìn)行了大約1小時(shí)至大約50小時(shí)，而在另一方面中，煅燒進(jìn)行大約3小時(shí)至大約20小時(shí)。仍在另一個(gè)方面中，煅燒在大約350℃至大約550℃的溫度下進(jìn)行大約1小時(shí)至大約10小時(shí)。此外，在煅燒期間，可以使用任何類型的合適的環(huán)境氣氛。一般而言，煅燒是在氧化氣氛下進(jìn)行的，例如空氣?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，如氮或氬，或者還原氣氛，如氫或一氧化碳。在本發(fā)明的另一方面，用于制備化學(xué)處理固體氧化物的固體氧化物組分具有大約0.1cc/g以上的孔體積。在另一方面，所述固體氧化物組分具有大約0.5cc/g以上的孔體積，而在又一個(gè)方面，為大約1.0cc/g以上。仍在另一個(gè)方面，所述固體氧化物組分具有大約100至大約1000m2/g的表面積。在另一方面，固體氧化物組分具有從大約200至大約800m2/g的表面積，而在另一個(gè)方面，從大約250至大約600m2/g。固體氧化物物質(zhì)可以用鹵根離子源或硫酸根離子源，或陰離子的組合來處理，以及任選用至少一種金屬離子來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的活化劑-載體。在一個(gè)方面中，固體氧化物物質(zhì)用硫酸鹽的來源——被稱為硫酸化劑(sulfatingagent)、氯化物離子的來源——被稱為氯化劑(chloridingagent)、氟化物離子的來源——被稱為氟化劑(fluoridingagent)或者它們的組合進(jìn)行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。在另一方面中，有用的酸性活化劑-載體包括但不限于溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋁；氯化二氧化硅-氧化鋁；氟化二氧化硅-氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；硫酸化二氧化硅-氧化鋯；氯化鋅-氧化鋁、三氟甲磺酸鹽處理的二氧化硅-氧化鋁、柱撐粘土例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它鋁磷酸鹽，任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者它們的任何組合。此外，任何活化劑-載體可以任選用至少一種其它金屬離子——典型地源自金屬鹽或化合物——處理，其中所述金屬離子可以與組成固體氧化物物質(zhì)的任何金屬相同或不同。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，處理的氧化物活化劑-載體包括處于顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此通過用氟化劑進(jìn)行處理，氟化物離子源被加入氧化物中。在又一個(gè)方面中，通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟化物離子加入氧化物中，所述溶劑例如醇或水，包括但不限于1至3個(gè)碳原子的醇，因?yàn)樗鼈兙哂袚]發(fā)性和低表面張力?？梢员挥迷诒景l(fā)明中的氟化劑的實(shí)例包括，但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化硼銨(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(ammoniumsilicofluoride(六氟硅酸鹽(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(ammoniumhexafluorophosphate)(NH4PF6)、四氟硼酸(HBF4)、六氟鈦酸銨(ammoniumhexafluorotitanate)((NH4)2TiF6)、六氟鋯酸銨(ammoniumhexafluorozirconate)((NH4)2ZrF6)，它們的類似物及其組合。例如，氟化氫銨NH4HF2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且容易得到。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來處理。可以使用在煅燒步驟期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的實(shí)例包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。在煅燒期間氣態(tài)氟化氫或氟本身也可與固體氧化物被氟化一起使用。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。同樣，在本發(fā)明的另一方面中，化學(xué)處理的固體氧化物包括處于固體顆粒形式的氯化固體氧化物，因此通過用氯化劑進(jìn)行處理，氯根離子來源被加入氧化物中。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氯根離子加入氧化物中。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯根來源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的實(shí)例包括但不限于某些氟利昂(freons)、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它們的任何組合。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。當(dāng)活化劑-載體包括含有用吸電子陰離子處理的固體氧化物的化學(xué)處理固體氧化物時(shí)，吸電子陰離子一般可以以按固體氧化物的重量計(jì)大約1％以上的量被加入固體氧化物中。在另一方面，吸電子陰離子可以以按固體氧化物的重量計(jì)大約2％以上、按固體氧化物的重量計(jì)大約3％以上、按固體氧化物的重量計(jì)大約5％以上或按固體氧化物的重量計(jì)大約7％以上的量被加入固體氧化物中。在一個(gè)方面，在煅燒固體氧化物之前存在的吸電子陰離子例如氟根或氯根離子的量一般為按重量計(jì)算從大約2至大約50％，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物如二氧化硅-氧化鋁的重量。在另一方面，在煅燒固體氧化物之前存在的吸電子陰離子例如氟根或氯根離子的量按重量計(jì)為大約3至大約25％，而在另一方面，按重量計(jì)為大約4至大約20％。當(dāng)鹵根離子被用作吸電子陰離子時(shí)，相對(duì)于固體氧化物的重量，其以足以在煅燒之后沉積按重量計(jì)大約0.1％至大約50％的鹵根離子的量被使用。在另一方面，相對(duì)于固體氧化物的重量，鹵化物被使用的量足以在煅燒之后沉積按重量計(jì)大約0.5％至大約40％的鹵根離子，或相對(duì)于固體氧化物的重量，沉積按重量計(jì)大約1％至大約30％的鹵根離子。如果氟根或氯根離子是在煅燒過程中被加入的，例如當(dāng)在CCl4存在下煅燒時(shí)，煅燒前在固體氧化物中一般沒有或僅有痕量級(jí)的氟根或氯根離子。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以由本領(lǐng)域中任何已知方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開始煅燒步驟也是可能的。用于制備處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以具有大約0.5cc/g以上的孔體積。在一個(gè)方面，孔體積可以是大約0.8cc/g以上，而在另一方面，孔體積可以是大約1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化鋁可以具有大約100m2/g以上的表面積。在一個(gè)方面，表面積為大約250m2/g以上，而在另一方面，表面積可以是大約350m2/g以上。一般而言，本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁具有從大約5至大約95％的氧化鋁含量。在一個(gè)方面，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以從大約5至大約50％，而在另一方面，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以是按重量計(jì)從大約8％至大約30％。硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，為顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進(jìn)一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。在一個(gè)方面，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在本發(fā)明的一個(gè)方面，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸根源來處理的方法而形成的，所述硫酸根源例如包括但不限于，硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鎳或硫酸銅。在一個(gè)方面，通過在合適的溶劑例如醇或水中形成氧化鋁的漿液，可以進(jìn)行該過程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑(sulfatingagent)已被加入。合適的有機(jī)溶劑包括，但不限于1至3個(gè)碳的醇，原因在于它們的揮發(fā)性和低表面張力。在此方面，在煅燒前存在的硫酸根離子的量一般為按重量計(jì)從大約1％至大約50％、按重量計(jì)從大約2％至大約30％、按重量計(jì)從大約5％至大約25％，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬后，硫酸化氧化物可以由本領(lǐng)域中已知的任何方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管立刻開始煅燒步驟也是可能的。除了用吸電子組分例如鹵根或硫酸根離子進(jìn)行處理之外，本發(fā)明的固體無機(jī)氧化物可以任選地用金屬源進(jìn)行處理，包括金屬鹽或含金屬化合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面，這些化合物可以被加入或以溶液形式浸漬到固體氧化物上，并且在煅燒時(shí)隨后轉(zhuǎn)化為載體金屬(supportedmetal)。因此，固體無機(jī)氧化物可以進(jìn)一步包含選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的組合的金屬。例如，鋅可以被用于浸漬固體氧化物，因?yàn)樗峁┝己玫拇呋瘎┗钚院偷统杀尽Ｔ谟梦娮雨庪x子處理固體氧化物之前、之后或者同時(shí)，固體氧化物可以用金屬鹽或含金屬化合物處理。此外，可以使用用金屬浸漬固體氧化物物質(zhì)的任何方法。通過該方法使氧化物與金屬源接觸，金屬源一般為鹽或含金屬化合物，所述方法包括但不限于膠凝、共膠凝、一種化合物浸漬到另一種上及類似方法。在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物一般被煅燒?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬化合物被同時(shí)接觸和煅燒。在另一方面，柄型-茂金屬化合物可以與烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑接觸第一段時(shí)間，然后使該混合物與酸性活化劑-載體接觸。一旦茂金屬、單體和提供給茂金屬可活化配體的組分——包括但不限于有機(jī)鋁助催化劑——的預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸，還包括酸性活化劑-載體的組合物被稱為“后接觸”混合物。在被加入到將進(jìn)行聚合過程的反應(yīng)器中之前，可以使該后接觸混合物保持進(jìn)一步接觸第二段時(shí)間。制備可以被用在本發(fā)明中的固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報(bào)道。例如，美國(guó)專利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441號(hào)描述了此類方法，它們每一個(gè)在此被全部引入作為參考?？呻x子交換的活化劑-載體和層狀礦物質(zhì)活化劑-載體在本發(fā)明的一個(gè)方面，用于制備本發(fā)明的催化劑組合物的活化劑-載體可以包括可離子交換的活化劑-載體，包括但不限于硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦物質(zhì)，其具有分層或不分層結(jié)構(gòu)，以及它們的任意組合。在本發(fā)明的另一方面，可離子交換的層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土可以被用作活化劑-載體。當(dāng)酸性活化劑-載體包括可離子交換的活化劑-載體時(shí)，它可以任選地用至少一種吸電子陰離子如本文所公開的那些進(jìn)行處理，盡管通常地，所述可離子交換的活化劑-載體不用吸電子陰離子處理。在一個(gè)方面，本發(fā)明的活化劑-載體可以包括具有可交換陽離子以及能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)。典型的粘土礦物質(zhì)活化劑-載體包括，但不限于可離子交換的層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土。盡管使用術(shù)語“載體(support)”，但其并不意味著被解釋為催化劑組合物的惰性組分，而應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，原因在于其與柄型-茂金屬和能給茂金屬提供可活化配體的組分如有機(jī)鋁的密切聯(lián)系。盡管不期望被理論所束縛，據(jù)認(rèn)為，可離子交換的活化劑-載體作為不溶性反應(yīng)物，其與柄型-茂金屬和有機(jī)鋁組分反應(yīng)而形成用于產(chǎn)生聚合物的催化劑組合物。在一個(gè)方面，本發(fā)明的粘土物質(zhì)包括處于其天然狀態(tài)的物質(zhì)，或者包括已經(jīng)用各種離子通過濕潤(rùn)、離子交換或柱化(pillaring)處理的物質(zhì)。典型地，本發(fā)明的粘土物質(zhì)活化劑-載體包括已經(jīng)與大的陽離子進(jìn)行離子交換的粘土，所述大的陽離子包括多核、高度帶電金屬配合物陽離子。然而，本發(fā)明的粘土物質(zhì)活化劑-載體也包括已與簡(jiǎn)單鹽進(jìn)行離子交換的粘土，所述簡(jiǎn)單鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)與配體如鹵根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。在一個(gè)方面，本發(fā)明的粘土活化劑-載體包括柱撐粘土。術(shù)語柱撐粘土用于指已經(jīng)與大的、典型是多核的高度帶電金屬配合物陽離子進(jìn)行離子交換的粘土物質(zhì)。這樣的離子的實(shí)例包括，但不限于可以具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸根及其它大離子。因此，術(shù)語柱化(pillaring)指的是簡(jiǎn)單的交換反應(yīng)，其中粘土物質(zhì)的可交換陽離子被大的高度帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時(shí)被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，有效地作為柱狀結(jié)構(gòu)(column-likestructures)支撐粘土層。因此，粘土被干燥并煅燒而產(chǎn)生粘土層之間的支撐柱后，擴(kuò)張的晶格結(jié)構(gòu)得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔的形狀和尺寸可以作為柱化物質(zhì)及所使用的母粘土物質(zhì)的函數(shù)而變化。柱化和柱撐粘土的實(shí)例在如下文獻(xiàn)中找到T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington和A.Jacobson編輯)Ch.3，pp.55-99，AcademicPress，Inc.，(1972)；美國(guó)專利第4,452,910號(hào)；美國(guó)專利第5,376,611號(hào)；和美國(guó)專利第4,060,480號(hào)；它們中的每一個(gè)在此全部被引入。柱化方法利用具有可交換陽離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)?？梢允褂迷诒景l(fā)明的催化劑組合物中可增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱撐粘土。因此，用于柱化的合適的粘土礦物質(zhì)包括，但不限于水鋁石英；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(laponites)；多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石(palygorskites)；蛇紋石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；或它們的任何組合。在一個(gè)方面，柱撐粘土活化劑-載體包括膨潤(rùn)土或蒙脫石，注意膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石。在本發(fā)明中柱撐粘土可以被預(yù)處理。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，在加入聚合反應(yīng)器之前，柱撐膨潤(rùn)土通過在惰性氣氛、典型為干燥氮?dú)庀掠诖蠹s300℃下干燥大約3小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。該預(yù)處理實(shí)例并非限定性的，因?yàn)橹T如此類的預(yù)熱步驟可以在許多其它溫度和時(shí)間下進(jìn)行，包括溫度和時(shí)間步驟的組合，所有這些都包括在本發(fā)明中?？呻x子交換的活化劑-載體如制備本發(fā)明催化劑組合物所使用的柱撐粘土可以結(jié)合其它無機(jī)載體物質(zhì)，包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、磷酸化無機(jī)氧化物(phosphatedinorganicoxides)等。在一個(gè)方面，可以被用在本方面的典型的載體物質(zhì)包括，但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氟化氧化鋁、硅酸化氧化鋁(silatedalumina)、氧化釷、鋁磷酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、磷酸化二氧化硅(phosphatedsilica)、磷酸化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀二氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅酸化氧化鋁以及它們的任何組合或混合物。相對(duì)于用于制備本發(fā)明催化劑組合物的可離子交換活化劑-載體，柄型-茂金屬化合物的量基于活化劑-載體組分的重量(而非基于最終的茂金屬-粘土混合物)，一般為大約0.1wt％至大約15wt％柄型-茂金屬配合物。也發(fā)現(xiàn)，大約1wt％至大約10wt％柄型-茂金屬運(yùn)行良好，以提供在期望活性下操作的催化劑。可以使柄型-茂金屬和粘土活化劑-載體的混合物接觸且混合任何時(shí)間長(zhǎng)度，以使柄型-茂金屬與活化劑-載體之間充分接觸。在不加熱粘土與茂金屬配合物的混合物的情況下，可以實(shí)現(xiàn)茂金屬組分在粘土上的充分沉積。例如，柄型-茂金屬化合物和粘土物質(zhì)從大約室溫至大約200℉被簡(jiǎn)單地混合，以實(shí)現(xiàn)柄型-茂金屬在粘土活化劑-載體上的沉積。在另一方面，柄型-茂金屬化合物和粘土物質(zhì)從大約100℉至大約180℉下混合，以實(shí)現(xiàn)柄型-茂金屬在粘土活化劑-載體上的沉積。在另一方面，本發(fā)明包括包含酸性活化劑-載體的催化劑組合物，所述酸性活化劑-載體可以包括層狀礦物質(zhì)。術(shù)語“層狀礦物質(zhì)(layeredmineral)”在本文中用于描述如下物質(zhì)，例如，粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、經(jīng)離子交換的粘土、脫層型粘土、成凝膠狀進(jìn)入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、用其它物質(zhì)混合或稀釋的層狀礦物質(zhì)及類似物或它們的任何組合。當(dāng)酸性活化劑-載體包括層狀礦物質(zhì)時(shí)，它可以任選地用至少一種如本文所公開的那些吸電子陰離子處理，盡管典型地，層狀礦物質(zhì)不用吸電子陰離子處理。例如，至少一種粘土礦物質(zhì)可以被用作活化劑-載體。粘土礦物質(zhì)一般包括細(xì)結(jié)晶的片狀分層礦物質(zhì)大組，它們?cè)谧匀唤缰邪l(fā)現(xiàn)于細(xì)粒沉淀物、沉積巖等中，并且它們構(gòu)成一類具有片狀結(jié)構(gòu)和非常高表面積的水合硅酸鹽和硅鋁酸鹽礦物質(zhì)。該術(shù)語也用于描述具有層狀硅酸鹽(phyllosilicate)結(jié)構(gòu)的水合硅酸鎂?？梢员挥迷诒景l(fā)明中的粘土礦物質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于水鋁石英；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰；多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母；綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石；蛇紋石粘土；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；或它們的任何組合。很多常見的粘土礦物質(zhì)屬于高嶺石、蒙脫石或伊利石組別的粘土。柱撐粘土也可以用作本發(fā)明的活化劑-載體，如本文所公開。柱撐粘土包括典型屬于綠土組別的粘土礦物質(zhì)以及除海泡石和坡縷石之外的其它層狀硅酸鹽，它們已經(jīng)與大的、典型為多核的、高度帶電金屬配合物陽離子進(jìn)行離子交換。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，當(dāng)層狀礦物質(zhì)被用作活化劑-載體或茂金屬活化劑時(shí)，在它們用作活化劑之前，該層狀礦物質(zhì)一般被煅燒。典型的煅燒溫度范圍可以從大約100℃至大約700℃、從大約150℃至大約500℃或從大約200℃至大約400℃。催化劑組合物的非限定性實(shí)例本發(fā)明的催化劑組合物的實(shí)例包括但不限于下列。在一個(gè)方面或非限制性例子中，所述催化劑組合物可以包括，至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體，或所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)；E是碳(C)或硅(Si)；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——它們的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立為烴基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)；并且R4A和R4B獨(dú)立為具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或氫。b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminumethoxide)、氫化二異丁基鋁(disiobutylaluminumhydride)、氯化二乙基鋁(diethylaluminumchloride)、或它們的任何組合；和c)至少一種活化劑載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物、或它們的任何組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代的鏈烷磺酸根、取代或未取代的芳烴磺酸根等、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。也在本方面，至少一種柄型-茂金屬也可以包括具有下式的化合物或可以選自具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X為氟、氯、溴、或碘；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——它們的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立為氫、甲基、烯丙基、苯甲基、丁基、戊基、己基、或三甲基甲硅烷基；n是從1到6的整數(shù)，包括1和6在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立為具有可達(dá)6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，或氫。也在本方面，至少一種柄型-茂金屬也可以包括具有下式的化合物，或可以選自具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X為氯、溴、或碘；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為甲基或苯基，其中R1或R2的至少一個(gè)是苯基；R3A和R3B獨(dú)立為氫或甲基；n是1或2；并且R4A和R4B獨(dú)立為氫或叔丁基。同樣在本方面，所述至少一種柄型-茂金屬也可以包括或可以選自或它們的任何組合。在另一方面或非-限制性例子中，所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體，或所述催化劑組合可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括或其任何組合；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、或它們的任何組合；和c)所述至少一種活化劑-載體包括硫酸化的固體氧化物。仍然在另一方面或非-限制性例子中，所述催化劑組合物可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體，或所述催化劑組合可以包括至少一種柄型-茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括或它們的任何組合；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、或它們的任何組合；和c)所述至少一種活化劑-載體包括硫酸化氧化鋁。仍然在另一方面或非-限制性例子中，所述催化劑組合物可以包括至少一種預(yù)接觸的柄型-茂金屬、至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物、至少一種預(yù)接觸的烯烴、和至少一種后接觸的活化劑-載體，或所述催化劑組合可以包括至少一種預(yù)接觸的柄型-茂金屬、至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物、至少一種預(yù)接觸的烯烴、和至少一種后接觸的活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，其中所述柄型-茂金屬、有機(jī)鋁化合物、烯烴、和活化劑-載體的每一種如在本文中所公開。本發(fā)明的另一方面提供催化劑組合物，其包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物至少一種緊密橋連柄型-茂金屬化合物，其含有連接到環(huán)戊二烯基型配體的至少之一的側(cè)鏈含烯烴部分和一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子上的芳基基團(tuán)；以及至少一種試劑，其能夠起著將茂金屬轉(zhuǎn)換為活性催化劑的作用，所述活性催化劑不同于本文公開的固體氧化物活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的組合。因此，在一方面，典型地在激活茂金屬時(shí)——其可以包括使茂金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠潢栯x子形式，以及通過在其轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蛞l(fā)烯烴聚合的陽離子之前、之后或期間，向其提供烴基配體，可以形成活性催化劑組合物。能使茂金屬轉(zhuǎn)變成為活性催化劑的至少一種試劑一般包括在所述茂金屬化合物已經(jīng)不包括可活化的配體如烷基時(shí)，向所述茂金屬提供這樣的配體的組分，以及活化劑組分，如本文提供的。在一些情況下，用一種組分如有機(jī)鋁氧烷可以實(shí)現(xiàn)兩種功能。在其它情況下，可以通過兩種單獨(dú)的組分提供這兩種功能，例如可以將可活化的烷基配體提供給茂金屬的有機(jī)鋁化合物，和能夠提供活化劑功能的另一種組分，。在一個(gè)方面，例如，柄型-茂金屬化合物的活化劑和烷基化劑可以是至少一種有機(jī)鋁氧烷，如甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。在另一方面，例如，活化劑可以是能夠從茂金屬奪取陰離子配體的路易斯酸性有機(jī)硼化合物，如三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，其一般與烷基化劑如有機(jī)鋁化合物聯(lián)合使用。仍在另一方面，如本文公開的二烷基化緊密-橋連的柄型-茂金屬化合物可以與布朗斯臺(tái)德酸性硼酸鹽活化劑如三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽反應(yīng)，以除去一個(gè)烷基配體而形成烷基化的茂金屬陽離子。而另一方面提供二烷基化的緊密-橋連柄型-茂金屬化合物，其能夠與路易斯酸性硼酸鹽活化劑如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽反應(yīng)，以除去一個(gè)烷基配體而形成烷基化的茂金屬陽離子。因此，盡管不意圖被理論所束縛，據(jù)認(rèn)為，活性的催化劑包括烷基化的茂金屬陽離子，并且許多反應(yīng)步驟可被用于產(chǎn)生這種催化劑。而本發(fā)明的進(jìn)一步的方面提供催化劑組合物，其包括至少一種緊密橋連柄型-茂金屬——其含有至少一種能夠引發(fā)烯烴聚合的烴基配體——和至少一種固體氧化物活化劑-載體的接觸產(chǎn)物，而不需要有機(jī)鋁化合物來形成該接觸產(chǎn)物。在此方面，柄型-茂金屬化合物包括連接到至少一個(gè)的環(huán)戊二烯基型配體的側(cè)鏈含烯烴部分、一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合到橋連配體的橋連原子上的芳基基團(tuán)、和至少一個(gè)能夠引發(fā)烯烴聚合的烴基配體。將不需要有機(jī)鋁化合物來烷基化這種類型“預(yù)先烷基化的”柄型-茂金屬，因?yàn)樗呀?jīng)包含了能夠引發(fā)烯烴聚合的烴基配體。有機(jī)鋁氧烷活化劑在一個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種柄型茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑，或者本發(fā)明提供包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物至少一種柄型茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑，其中所述活化劑可獨(dú)立選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換活化劑-載體或它們的任何組合；ii)至少一種有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合。在另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物至少一種柄型茂金屬；至少一種有機(jī)鋁化合物；至少一種活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；和任選地，鋁氧烷助催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括柄型茂金屬化合物——其含有側(cè)鏈不飽和部分、鋁氧烷助催化劑、任選的活化劑-載體和任選的有機(jī)鋁化合物。然而，在一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑組合物基本上不含鋁氧烷，以及在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物在基本上不存在鋁氧烷的情況下具有聚合活性。在另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種柄型茂金屬化合物和鋁氧烷。在該方面，所述催化劑組合物不需要包含任一活化劑-載體，其中該活化劑-載體包含化學(xué)處理的固體氧化物，并且催化劑組合物也不需要包含有機(jī)鋁化合物。因此，本文公開的任何柄型茂金屬化合物可以與本文公開的任意鋁氧烷(聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbylaluminumoxides)))或本文公開的鋁氧烷的任何組合結(jié)合以形成本發(fā)明的催化劑組合物。此外，本文公開的任何柄型茂金屬化合物可以與下列物質(zhì)結(jié)合任何鋁氧烷或鋁氧烷的組合，以及任選地，活化劑-載體；任選地，層狀礦物質(zhì)；任選地，可離子交換活化劑-載體；任選地，至少一種有機(jī)硼化合物；和任選地，至少一種有機(jī)硼酸鹽化合物，以形成本發(fā)明的催化劑組合物。鋁氧烷也被稱為聚(烴基氧化鋁)或有機(jī)鋁氧烷。一般地，使其它催化劑組分與鋁氧烷在飽和的烴類化合物溶劑中接觸，盡管可以使用對(duì)反應(yīng)物、中間體和活化步驟的產(chǎn)物基本惰性的任何溶劑。以此種方式所形成的催化劑組合物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來收集，所述方法包括但不限于過濾，或者催化劑組合物可以不經(jīng)分離而被引入聚合反應(yīng)器中。在一個(gè)方面，本發(fā)明的鋁氧烷化合物是低聚鋁化合物，其中所述鋁氧烷化合物可以包括線型結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)，或者一般地，所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物被本發(fā)明包括其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是3至大約10的整數(shù)。顯示在此的(AlRO)n部分也組成了線型鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，具有下式的線型鋁氧烷也被本發(fā)明包括其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1至大約50的整數(shù)。此外，鋁氧烷也可具有式Rt5m+αRbm-αAl4mO3m的籠形結(jié)構(gòu)，其中m是3或4，α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位鋁原子的數(shù)目，nO(2)是二配位氧原子的數(shù)目，nO(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt代表末端烷基，Rb代表橋連烷基基團(tuán)；其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。因此，鋁氧烷可以一般由式諸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2等表示，其中R基團(tuán)一般為直鏈或支鏈C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示從1至大約50的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的鋁氧烷化合物包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或它們的組合物。盡管具有不同類型的R基團(tuán)的有機(jī)鋁氧烷被本發(fā)明包括，但甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷是用在本發(fā)明的催化劑組合物中的典型任選的助催化劑。這些鋁氧烷是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，并且有時(shí)分別被稱為聚(甲基氧化鋁)(poly(methylaluminumoxide))、聚(乙基氧化鋁)(poly(ethylaluminumoxide)和聚(異丁基氧化鋁)(poly(isobutylaluminumoxide))。和三烷基鋁一起使用鋁氧烷也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如公開在美國(guó)專利第4,794,096號(hào)中，其在此以其全部并入作為參考。本發(fā)明考慮在鋁氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多值，優(yōu)選地，n至少為大約3。然而，取決于有機(jī)鋁氧烷如何被制備、貯存和使用，在鋁氧烷的單個(gè)樣品中，n的值可以是可變的，并且有機(jī)鋁氧烷的這樣的組合被包括在本發(fā)明的方法和組合物中。在制備包括任選的鋁氧烷的本發(fā)明催化劑組合物中，鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常為大約1:10至大約100,000:1。在另一個(gè)方面中，鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常為大約5:1至大約15,000:1。加入聚合反應(yīng)區(qū)中的任選的鋁氧烷的數(shù)量是在大約0.01mg/L至大約1000mg/L、大約0.1mg/L至大約100mg/L或大約1mg/L至大約50mg/L范圍內(nèi)的量。通過本領(lǐng)域中公知的各種方法可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)鋁氧烷制備的實(shí)例被公開在美國(guó)專利第3,242,099和4,808,561號(hào)中，它們中每一篇在此以其全部并入作為參考。鋁氧烷如何被制備的一個(gè)實(shí)例如下。溶解在惰性有機(jī)溶劑中的水可以與烷基鋁化合物例如AlR3反應(yīng)而形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。盡管不期望束縛于該陳述，但據(jù)認(rèn)為，此種合成方法可以提供線型和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷被本發(fā)明包括?？蛇x地，通過使烷基鋁化合物例如AlR3與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)硼和有機(jī)硼酸鹽活化劑如本文提供的，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑，或本發(fā)明提供包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物的催化劑組合物至少一種柄型-茂金屬；任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和至少一種活化劑。所述活化劑可以獨(dú)立地選自如本文提供的至少一種活化劑-載體；至少一種有機(jī)鋁氧烷化合物；至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或它們的任何組合。因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種活化劑可以選自至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種有機(jī)硼酸鹽化合物或它們的組合。在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物至少一種柄型-茂金屬；至少一種有機(jī)鋁化合物；至少一種包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體；和任選的有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑。在另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物至少一種含有側(cè)鏈不飽和部分的柄型-茂金屬化合物；有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑；有機(jī)鋁化合物；和任選的活化劑-載體。在該方面，催化劑組合物不需要包含活化劑-載體。本文公開的任何柄型-茂金屬化合物可與本文公開的任何有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑結(jié)合，或者可與本文公開的有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑的任何組合結(jié)合，連同提供茂金屬可活化配體如烷基或氫負(fù)離子配體的組分——當(dāng)茂金屬化合物不包含這類配體時(shí)——例如有機(jī)鋁化合物，形成催化劑組合物。此外，本文公開的任何柄型茂金屬化合物可以與下列物質(zhì)結(jié)合任何有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑；有機(jī)鋁化合物；任選地，至少一種鋁氧烷；和任選地，活化劑-載體，以形成本發(fā)明的催化劑組合物。然而，在一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑組合物基本上不含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物，在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物在基本上不存在有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物的情況下具有聚合活性。在一個(gè)方面，如本文提供的，術(shù)語“有機(jī)硼”化合物可被用作指中性硼化合物、硼酸鹽或它們的組合。例如，本發(fā)明的有機(jī)硼化合物可包括氟有機(jī)硼化合物、氟有機(jī)硼酸鹽化合物或它們的組合?？梢詰?yīng)用本領(lǐng)域已知的任何氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物。術(shù)語氟有機(jī)硼化合物具有其通常的意義，指的是形式為BY3的中性化合物。術(shù)語氟有機(jī)硼酸鹽化合物也具有其通常的意義，指的是形式為[陽離子]+[BY4]-的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機(jī)基團(tuán)。為方便起見，氟有機(jī)硼和氟有機(jī)硼酸鹽化合物一般被總稱為有機(jī)硼化合物，或者根據(jù)上下文需要被稱為任一個(gè)名稱?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼酸鹽化合物的實(shí)例包括，但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinatedarylborates)，例如N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸鋰(lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)等，包括它們的混合物?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼化合物的實(shí)例包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)等，包括它們的混合物。盡管不期望束縛于下面的理論，氟有機(jī)硼酸鹽和氟有機(jī)硼化合物及相關(guān)化合物的這些實(shí)例被認(rèn)為當(dāng)與有機(jī)金屬化合物結(jié)合時(shí)形成了“弱配位(weakly-coordinating)”陰離子，如在美國(guó)專利5,919,983中公開。一般而言，任何數(shù)量的有機(jī)硼化合物可以被用在本發(fā)明中。在一個(gè)方面中，有機(jī)硼化合物與組合物中的茂金屬化合物的摩爾比是大約0.1:1至大約10:1。一般地，用作茂金屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物為大約0.5摩爾至大約10摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。在一個(gè)方面中，用作茂金屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物為大約0.8摩爾至大約5摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。任選的電離化離子化合物助催化劑在一個(gè)方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括1)至少一種緊密橋連的柄型-茂金屬化合物，其包含結(jié)合到環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分和至少一種結(jié)合到橋連配體的橋連原子的芳基基團(tuán)；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，如本文所公開的，或本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種緊密橋連的柄型-茂金屬化合物，其包含結(jié)合到環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分和至少一種結(jié)合到橋連配體的橋連原子的芳基基團(tuán)；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，如本文所公開的。在另一方面，本發(fā)明提供如本文所公開的催化劑組合物，除了這些其它組分之外，其包括任選的電離化離子化合物助催化劑。然而，在一方面，本發(fā)明的催化劑組合物基本上不含電離化離子化合物，而在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物在基本沒有電離化離子化合物的情況下具有聚合活性。仍在另一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種如本文公開的柄型-茂金屬化合物、至少一種電離化離子化合物助催化劑、任選的至少一種活化劑-載體以及任選的至少一種有機(jī)鋁化合物。電離化離子化合物的例子公開在美國(guó)專利第5,576,259和5,807,938號(hào)中。電離化離子化合物是可以起增強(qiáng)催化劑組合物活性作用的離子化合物。盡管不束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，所述電離化離子化合物能夠與茂金屬化合物反應(yīng)并且將茂金屬轉(zhuǎn)化為陽離子茂金屬化合物。同樣，盡管不期望束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，該電離化離子化合物通過完全或部分地從茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化合物的作用，所述陰離子配體可以是非η5-鏈二烯基配體，例如(X3)或(X4)。然而，電離化離子化合是活化劑，無論其是否電離茂金屬；以形成離子對(duì)的方式奪取(X3)或(X4)配體；削弱茂金屬中的金屬-(X3)或金屬-(X4)鍵；簡(jiǎn)單地與(X3)或(X4)配體配位；或者任何其它發(fā)生活化的機(jī)理或機(jī)理組合。此外，電離化離子化合物不必僅活化茂金屬。與含有不包括任何電離化離子化合物的催化劑組合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能總體上在增強(qiáng)催化劑組合物的活性上是明顯的。電離化離子化合物的實(shí)例包括但不限于下列化合物三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、鎓四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、鎓四(間甲苯基)硼酸鹽、鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三苯基碳鎓四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽、鎓四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、鎓四(間甲苯基)鋁酸鹽、鎓四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、鎓四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟聯(lián)苯)氟鋁酸鹽、四(1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇合)鋁酸銀(silvertetrakis(1，1，1，3，3，3-hexafluoroisopropanolato)aluminate)或四(全氟-叔丁氧基)鋁酸銀(silvertetrakis(perfluoro-t-butoxy)aluminate)或它們的任何組合。然而，這些電離化離子化合物是示例性的，并且在本發(fā)明中電離化離子化合物并不限于這些。烯烴單體在一個(gè)方面，在利用催化劑組合物的聚合過程中和本發(fā)明的過程中有用的不飽和反應(yīng)物包括烯烴化合物，其每分子具有大約2至大約30個(gè)碳原子，并且具有至少一個(gè)烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應(yīng)過程，以及與至少一個(gè)不同的烯烴化合物的共聚合反應(yīng)。在乙烯的共聚合反應(yīng)的一個(gè)方面中，乙烯的共聚物包括主要量的乙烯(>50摩爾百分比)和次要量的共聚單體(<50摩爾百分比)，盡管這并非必要條件?？梢耘c乙烯共聚合的共聚單體在它們的分子鏈中應(yīng)當(dāng)具有3至大約20個(gè)碳原子。無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(α)、中間、直鏈、支鏈、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可以用本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(thefournormaloctenes)、四種正壬烯(thefournormalnonenes)、五種正癸烯(thefivenormaldecenes)及它們的任何兩種或多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，它們也可以被聚合，如上所述。在一個(gè)方面中，當(dāng)期望共聚物時(shí)，單體乙烯可以與共聚單體共聚合。在另一個(gè)方面中，共聚單體的實(shí)例包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯或五種正癸烯。在另一個(gè)方面中，共聚單體可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。在一個(gè)方面中，引入反應(yīng)器區(qū)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重一般為大約0.001至大約99重量百分比的共聚單體。在一個(gè)方面中，引入到反應(yīng)器區(qū)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重一般為大約0.01至大約50重量百分比的共聚單體。在另一個(gè)方面，引入反應(yīng)器區(qū)中的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重，為大約0.01至大約10重量百分比的共聚單體，以及仍在另一個(gè)方面中，為大約0.1至大約5重量百分比的共聚單體?？蛇x地，可以使用足以在所產(chǎn)生的共聚物中產(chǎn)生上述重量濃度的量。盡管不期望束縛于該理論，但在支化、取代的或官能化烯烴被用作反應(yīng)物的情況下，據(jù)認(rèn)為，位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。因此，預(yù)期距離碳碳雙鍵一定程度的烯烴的支化和/或環(huán)狀部分(一個(gè)或多個(gè))將不會(huì)以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能會(huì)阻礙該反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的至少一種反應(yīng)物是乙烯，因此聚合是均聚反應(yīng)或者與不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、直鏈、支鏈、取代的或未取代的烯烴的共聚反應(yīng)。另外，本發(fā)明的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。催化劑組合物的制備在一個(gè)方面，本發(fā)明包括催化劑組合物和方法，其包括使至少一種緊密-橋連的柄型-茂金屬化合物、至少一種活化劑、和任選的至少一種有機(jī)鋁化合物接觸，如本文所公開的。本文公開的方法包括使所提供的每一種組分接觸的任何系列的接觸步驟、使組分或組分混合物接觸的任何順序。雖然不意圖是限定性的，接觸步驟的例子在此處一般使用處理的固體氧化物活化劑載體和有機(jī)鋁助催化劑進(jìn)行示范。這些示范性步驟可以包括任何數(shù)目的預(yù)接觸和接觸后步驟，并且進(jìn)一步包括在任意這些步驟中使用烯烴單體作為接觸組分。制備本發(fā)明的催化劑組合物的制備方法的例子如下。在本發(fā)明的一個(gè)方面，柄型-茂金屬可以與烯烴單體——不必是待聚合的烯烴單體——和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)接觸第一段時(shí)間，之后使該預(yù)接觸混合物與所述固體氧化物活化劑-載體接觸。例如，柄型-茂金屬、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑之間接觸的第一段時(shí)間——預(yù)接觸時(shí)間——一般在大約1分鐘至大約24小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)變化，且從大約0.1至大約1小時(shí)是典型的。從大約10分鐘至大約30分鐘的預(yù)接觸時(shí)間也是典型的。一旦柄型-茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑接觸，該組合物(其還包括固體氧化物活化劑)被稱為后接觸混合物。一般地，在開始聚合過程之前，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二段時(shí)間，即后接觸時(shí)間(postcontacttime)。在一方面，在固體氧化物活化劑-載體與預(yù)接觸混合物之間的后接觸時(shí)間一般在大約1分鐘至大約24小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)，并且從大約0.1小時(shí)至大約1小時(shí)是典型的。從大約10分鐘至大約30分鐘的后接觸時(shí)間也是典型的。在本發(fā)明的另一方面，在聚合反應(yīng)正在進(jìn)行時(shí)，可以使各種催化劑組分(例如柄型-茂金屬、活化劑-載體、有機(jī)鋁助催化劑和任選的不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時(shí)接觸?？蛇x地，可以使這些催化劑組分的任何兩種或多種在它們進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在容器中或管中“預(yù)接觸”。該預(yù)接觸步驟可以是連續(xù)過程，其中預(yù)接觸產(chǎn)物被連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者其可以是分步或分批過程，其中一批預(yù)接觸產(chǎn)物可以被加入而制備催化劑組合物。該預(yù)接觸步驟可以在數(shù)秒至多達(dá)幾天或更長(zhǎng)范圍內(nèi)的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行。在本方面，所述連續(xù)預(yù)接觸步驟一般可以持續(xù)大約1秒至大約1小時(shí)。同樣在本方面，連續(xù)預(yù)接觸步驟一般可以持續(xù)大約10秒至大約45分鐘，或者持續(xù)大約1分鐘至大約30分鐘。可選地，預(yù)接觸過程可以以多步驟，而非單個(gè)步驟進(jìn)行，其中多個(gè)混合物得以制備，每一個(gè)包括不同組的催化劑組分。例如，可以使至少兩種催化劑組分接觸而形成第一混合物，之后使該第一混合物與至少另外一種其它催化劑組分接觸而形成第二混合物，等等?？梢栽趩蝹€(gè)容器或多個(gè)容器中進(jìn)行多次預(yù)接觸步驟。此外，可以連續(xù)(順序地)、同時(shí)或以它們的組合進(jìn)行多次預(yù)接觸步驟。例如，可以在第一容器中形成兩種催化劑組分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一種另外的催化劑組分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。在另一方面，一種或多種催化劑組分可以被分離并用在不同的預(yù)接觸處理中。例如，部分催化劑組分可以被送入第一預(yù)接觸容器中用于與至少一種其它催化劑組分預(yù)接觸，同時(shí)同一催化劑組分的剩余部分可以被送入第二預(yù)接觸容器中用于與至少一種其它催化劑組分預(yù)接觸，或者可以被直接送入反應(yīng)器中，或者它們的組合?？梢栽谌魏魏线m的設(shè)備，例如槽、攪拌混合槽、各種靜態(tài)混合裝置、管、燒瓶、任何類型的容器或其任何組合中進(jìn)行預(yù)接觸。在一個(gè)方面，例如，本發(fā)明的催化劑組合物如此制備通過使1-己烯、三異丁基鋁或三正丁基鋁和柄型-茂金屬接觸至少大約30分鐘，之后使該預(yù)接觸混合物與硫酸化氧化鋁活化劑-載體接觸至少大約10分鐘至多達(dá)1小時(shí)而形成活性催化劑。與無預(yù)接觸步驟而制備的相同催化劑組合物相比，該預(yù)接觸步驟一般增加了聚合物的生產(chǎn)率。本發(fā)明增強(qiáng)活性的催化劑組合物可以被用于α-烯烴單體如乙烯的均聚反應(yīng)或α-烯烴與共聚單體的共聚合。然而，預(yù)接觸步驟和后接觸步驟都不是本發(fā)明必需的。可以在足以允許預(yù)接觸混合物和固體氧化物活化劑-載體進(jìn)行吸附、浸漬或相互作用的溫度和持續(xù)時(shí)間下加熱后接觸混合物，以使預(yù)接觸混合物的部分組分被固定、吸附或沉積在其上。例如，可以在大約0℉至大約150℉之間加熱后接觸混合物。如果混合物被完全加熱，則大約40℉至大約95℉的溫度是典型的。在一個(gè)方面，柄型-茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以從大約1:1至大約1:10,000。在另一個(gè)方面，柄型-茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以從大約1:1至大爺1:1,000，而在另一個(gè)方面，從大約1:1至大約1:100。這些摩爾比反映了預(yù)接觸混合物和組合的后接觸混合物中的柄型-茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的總量的摩爾比。當(dāng)應(yīng)用預(yù)接觸步驟時(shí)，一般而言，在預(yù)接觸混合物中烯烴單體與柄型-茂金屬化合物的摩爾比可以從大約1:10至大約100,000:1，或從大約10:1至大約1,000:1。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，固體氧化物活化劑與有機(jī)鋁化合物的重量比可以在大約1:5至大約1,000:1之間。在另一個(gè)方面，固體氧化物活化劑與有機(jī)鋁化合物的重量比可以從大約1:3至大約100:1，而在另一個(gè)方面，從大約1:1至大約50:1。在本發(fā)明的又一個(gè)方面，柄型-茂金屬化合物與固體氧化物活化劑-載體的重量比可以從大約1:1至大約1:1,000,000。而在本發(fā)明的另一個(gè)方面，柄型-茂金屬化合物與固體氧化物活化劑-載體的重量比可以從大約1:10至1:大約100,000，而在另一個(gè)方面中從大約1:20至大約1:1000。本發(fā)明的一個(gè)方面是鋁氧烷不是形成在此所公開的催化劑組合物所必需的，其特征是允許較低的聚合物生產(chǎn)成本。因此，在一個(gè)方面，在不存在鋁氧烷的情況下，本發(fā)明可以使用AlR3-型有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體。盡管不期望被理論所束縛，據(jù)認(rèn)為，有機(jī)鋁化合物可能不以與有機(jī)鋁氧烷相同的方式活化茂金屬催化劑。此外，昂貴的硼酸鹽化合物或MgCl2對(duì)形成本發(fā)明的催化劑組合物不是必需的，盡管鋁氧烷、硼酸鹽化合物、MgCl2或它們的任何組合可以任選被用在本發(fā)明的催化劑組合物中。此外，在一個(gè)方面，助催化劑例如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物或它們的任何組合可以用作柄型-茂金屬的助催化劑，無論存在或者缺乏活化劑-載體。此外，助催化劑例如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物或它們的任何組合可以用作柄型-茂金屬的助催化劑，無論存在或者缺乏有機(jī)鋁化合物，如本文說明的。因此在茂金屬上的至少一種配體是烴基基團(tuán)、H、或BH4時(shí)；在至少一種活化劑包括有機(jī)鋁氧烷化合物時(shí)；或這些條件都存在時(shí)，至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。然而，本發(fā)明的催化劑組合物在基本上沒有助催化劑如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、或它們的任何組合的情況下是有活性的。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供產(chǎn)生催化劑組合物的方法，包括使至少一種柄型-茂金屬、至少一種烯烴和至少一種有機(jī)鋁化合物接觸第一段時(shí)間，以形成預(yù)接觸混合物，其包括至少一種預(yù)接觸的柄型-茂金屬、至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物和至少一種預(yù)接觸的烯烴；和使該預(yù)接觸混合物與至少一種活化劑-載體以及任選的另外的有機(jī)鋁化合物接觸第二段時(shí)間，以形成后接觸混合物，其包括至少一種后接觸的柄型-茂金屬、至少一種后接觸的有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸的烯烴和至少一種后接觸的活化劑-載體。在一方面，至少一種柄型-茂金屬可包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子，并且E結(jié)合到(X1)和(X2)上，并且其中R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子，或R1和R2獨(dú)立為氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立為1)F、Cl、Br或I；2)具有可達(dá)20碳原子的烴基基團(tuán)、H、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基基團(tuán)上的任何額外的取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫。在一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑的催化劑活性一般大于或等于大約100克聚乙烯/化學(xué)處理的固體氧化物克數(shù)/小時(shí)(縮寫為gP/(gCTSO·hr))。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明催化劑的特征可以是活性大于或等于大約250gP/(gCTSO·hr)，而在另一個(gè)方面中活性大于或等于大約500gP/(gCTSO·hr)。在又一個(gè)方面中，本發(fā)明催化劑的特征可以是活性大于或等于大約1000gP/(gCTSO·hr)，而在另一個(gè)方面中活性大于或等于大約2000gP/(gCTSO·hr)。在一個(gè)方面，該活性一般是在淤漿聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，在大約90℃的聚合溫度下，并且在大約550磅/平方英寸(psig)的乙烯壓力下測(cè)量的。在另一個(gè)方面，該活性是在淤漿聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，在大約80℃至大約105℃的聚合溫度以及在大約450磅/平方英寸至大約550磅/平方英寸的乙烯壓力下測(cè)量的。在進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)，反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)基本沒有任何壁垢(wallscale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。催化劑組合物在聚合過程中的應(yīng)用使用各種類型的聚合反應(yīng)器，本發(fā)明的催化劑擬用于本領(lǐng)域已知的任何烯烴聚合方法。如本文使用的，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體而產(chǎn)生均聚物或共聚物的任何聚合反應(yīng)器。這類均聚物和共聚物被稱為樹脂或聚合物。各種類型的反應(yīng)器包括那些可被稱為分批、淤漿、氣相、溶液、高壓、管狀或高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或分級(jí)臥式反應(yīng)器(stagedhorizontalreactors)。淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路(verticalloops)或臥式回路(horizontalloops)。高壓反應(yīng)器可包括高壓釜反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可包括分批或連續(xù)方法。連續(xù)方法可使用間歇或連續(xù)產(chǎn)物卸載。方法也可包括未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑的部分或完全直接再循環(huán)。本發(fā)明的聚合反應(yīng)器體系可以包括一系統(tǒng)一種類型的反應(yīng)器或包括相同或不同類型的多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器中聚合物的生產(chǎn)可以包括在至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中的幾個(gè)階段，所述至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過轉(zhuǎn)移設(shè)備相互連接，這使得將由第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器是可能的。在一個(gè)反應(yīng)器中的期望聚合條件可以不同于其它反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，在多反應(yīng)器中的聚合可以包括聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。多個(gè)反應(yīng)器體系可以包括任何組合，其包括但不限于多回路反應(yīng)器、多氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或高壓反應(yīng)器與回路和/或氣相反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可平行或串聯(lián)操作。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器體系可以包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器。此類反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以包括立式或臥式回路。單體、稀釋劑、催化劑和任選的任何共聚單體被連續(xù)送入回路反應(yīng)器中，在那里發(fā)生聚合。一般而言，連續(xù)的方法可包括將單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器，以及從該反應(yīng)器中連續(xù)除去含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中去除固體聚合物。各種技術(shù)可被用于該分離步驟，其包括但不限于可包括任何加熱和壓力減少組合的閃蒸；通過旋風(fēng)分離器或旋液分離器中的旋風(fēng)作用(cyclonicaction)分離；或者通過離心分離。在本領(lǐng)域中是熟知的典型的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒狀方法(particleformprocess))，被公開在例如美國(guó)專利號(hào)3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，這些專利的每一篇在此被全部引入作為參考。用在淤漿聚合中的合適的稀釋劑在本領(lǐng)域中熟知的，并且包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴類。適合的稀釋劑的實(shí)例包括但不限于烴類如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可以在不使用稀釋劑的體相條件(bulkcondition)下發(fā)生。一個(gè)實(shí)例是如在美國(guó)專利號(hào)5,455,314中公開的丙烯單體聚合，其在此被全部引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，聚合反應(yīng)器可包括至少一種氣相反應(yīng)器。此類體系在本領(lǐng)域是已知的，并且可在催化劑存在下在聚合條件下使用連續(xù)地循環(huán)通過流化床的連續(xù)的再循環(huán)流——該循環(huán)流含有一種或多種單體。該再循環(huán)流可以從流化床中收回，并且再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中取出，而新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。一種類型的氣相反應(yīng)器被公開在美國(guó)專利第5,352,749、4588,790和5,436,304中，這些專利的每一篇在此被全部引入作為參考。根據(jù)本發(fā)明的又另一方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器，這兩種在本領(lǐng)域都是已知的。管狀反應(yīng)器可以具有幾個(gè)區(qū)，新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到那里。單體在惰性氣流中被攜帶，并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以在氣流中被攜帶，并在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)被引入。氣流被混合以進(jìn)行聚合。可以適當(dāng)?shù)乩脽岷蛪毫?，以獲得最佳的聚合反應(yīng)條件。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中通過合適的攪拌或其它方法，單體與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質(zhì)的情況下，可以使單體以氣相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)被保持在將導(dǎo)致聚合物的溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力下?？梢允褂脭嚢?，以獲得更好的溫度控制，并且在整個(gè)聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合的放熱。這些反應(yīng)器是本領(lǐng)域已知的。適合本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)、和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。用于本發(fā)明的合適的反應(yīng)器體系可以進(jìn)一步包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出(extrusion)、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分級(jí)(fractionation)、再循環(huán)、貯存、輸出(loadout)、實(shí)驗(yàn)室分析和過程控制的體系。針對(duì)聚合效力并提供樹脂性能所控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程，適當(dāng)?shù)木酆蠝囟瓤梢允窃诮饩蹨囟戎碌娜魏螠囟?。典型地，這包括從大約60℃至大約280℃，例如從大約70℃至大約110℃，這取決于聚合反應(yīng)器的類型。根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型，適合的壓力也將改變?；芈贩磻?yīng)器的液相聚合的壓力典型在1000psig以下。氣相聚合的壓力通常在大約200到500psig。在管狀或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合通常在大約20,000到75,000psig下運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可在通常更高溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域操作。壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)之上(超臨界相)的操作可提供優(yōu)點(diǎn)。各種反應(yīng)物的濃度可被控制以產(chǎn)生具有特定物理和機(jī)械性能的樹脂。通過樹脂和形成該產(chǎn)物的方法形成的提議的最終應(yīng)用的產(chǎn)物決定期望的樹脂性質(zhì)。機(jī)械性能包括拉伸、彎曲、撞擊、蠕變(creep)、應(yīng)力松弛和硬度測(cè)試。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶熔化溫度、密度、立體有規(guī)性、龜裂增長(zhǎng)、長(zhǎng)鏈支化和流變測(cè)量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產(chǎn)生這些樹脂特性中是重要的。共聚單體被用來控制產(chǎn)物密度。氫被用來控制產(chǎn)物分子量。助催化劑可被用來烷基化、清除毒物和控制分子量。改性劑可被用來控制產(chǎn)物性能，電子供體影響立體有規(guī)性。另外，毒物的濃度必須被最小化，因?yàn)樗鼈冇绊懛磻?yīng)和產(chǎn)物性能。聚合物或樹脂可被形成各種制品，其包括但不限于瓶、鼓、玩具、家用容器、器皿、膜產(chǎn)物、鼓、燃料箱、管、土工膜(geomembrane)和襯墊。多種方法可被用來形成這些制品，其包括但不限于吹塑、擠壓成形、旋轉(zhuǎn)膜塑、熱成型、鑄型(castmolding)等。聚合后，在制造期間，可將添加劑和改性劑加入到聚合物中以提供更好的處理并實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的期望性能。添加劑包括表面改性劑如增滑劑、防結(jié)塊劑(antiblocks)、粘合劑；抗氧化劑如主抗氧化劑和二次抗氧化劑；顏料；操作助劑(processingaids)如石蠟/油和含氟彈性體；和特殊添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、氣味增強(qiáng)劑(odorenhancer)和降解劑。根據(jù)本發(fā)明所制備的乙烯聚合物在一方面，與使用無連接至環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分的緊密橋連柄型-茂金屬化合物時(shí)一般觀察到的相比，即使該比較茂金屬包含至少一個(gè)連接到橋連配體的橋連原子的芳基時(shí)，使用本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生的乙烯聚合物通常以更低的長(zhǎng)鏈支化(longchainbranching(LCB))水平為特征。在進(jìn)一步的方面，與使用沒有至少一個(gè)連接到橋連配體的橋連原子的芳基的緊密橋連柄型-茂金屬化合物時(shí)一般觀察到的相比，即使當(dāng)該比較茂金屬包含連接至環(huán)戊二烯基型配體的含烯烴部分時(shí)，使用本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生的乙烯聚合物的特征是具有更高的分子量。圖3至8圖解說明了根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的烯烴均聚物的各個(gè)方面。尺寸排阻色譜法(sizeexclusionchromatography(SEC))結(jié)合多角光散射(multianglelightscattering(MALS))檢測(cè)被用于檢測(cè)和表征聚合物支化。如在圖3-5中顯示的，從SEC-MALS分析，以實(shí)施例1-7和實(shí)施例10-11中產(chǎn)生的乙烯均聚物的回轉(zhuǎn)半徑(Rg)——其為分子大小的一種量度——對(duì)Mw作圖而獲得的圖證明了本發(fā)明減少LCB的效用的一個(gè)方面。回轉(zhuǎn)半徑(Rg)與已知的線型對(duì)照(linearcontrol)(在此情況下為HiD9640)的偏差表明了支化。因此，圖3-5的數(shù)據(jù)表明在Rg對(duì)Mw的繪圖中，使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物制備的聚合物與線型標(biāo)準(zhǔn)HiD9640僅在高分子量末端稍微偏離。圖6和7分別圖解說明根據(jù)實(shí)施例1-11和比較實(shí)施例14-16制備的聚合物的log(η0)對(duì)log(Mw)圖，并進(jìn)一步圖解了減少的LCB水平如何被證實(shí)(見表1)。觀察到線型聚乙烯聚合物在其零剪切粘度η0與其重均分子量Mw之間遵循冪律關(guān)系，其冪非常接近3.4。在繪制η0的對(duì)數(shù)對(duì)Mw的對(duì)數(shù)圖時(shí)該關(guān)系通過斜率為3.4的直線顯示。該線型聚合物線的偏差一般被認(rèn)為是由長(zhǎng)鏈支化(LCB)的存在而引起的。Janzen和Colby提出一個(gè)模型，該模型預(yù)測(cè)與作為聚合物重均分子量函數(shù)的給定LCB頻率的log(η0)對(duì)log(Mw)線性圖的預(yù)期偏差。見[“Diagnosinglong-chainbranchinginpolyethylenes，”J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)]，其在此被全部引入作為參考。因此，圖6和圖7繪制根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的η0的對(duì)數(shù)對(duì)Mw的對(duì)數(shù)，圖解了零剪切熔體粘度與重均分子量(Mw)的相關(guān)性，而且顯示這些聚合物與熟知的被用做線型聚合物標(biāo)志的3.4冪律“Arnett線”只有非常小的偏差(J.Phys.Chem.1980，84，649)。與該觀測(cè)結(jié)果相一致，SEC-MALS和流變學(xué)數(shù)據(jù)都顯示本發(fā)明的茂金屬在乙烯聚合中產(chǎn)生極低的LCB，如圖6對(duì)于實(shí)施例1-11所圖解的。相反地，相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-11制備的聚合物，根據(jù)比較實(shí)施例14-16制備的聚合物具有低得多的Mw。典型地，這些聚合物也具有相似的或較高的LCB水平，如圖7所示。圖8展示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1-11和實(shí)施例14-16產(chǎn)生的聚合物的凝膠滲透色譜(GPC)試驗(yàn)的比較。這些GPC結(jié)果(表1和圖8)顯示，根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯(PE)通常具有高分子量。而根據(jù)比較實(shí)施例14-16制備的聚合物的特征為具有低水平的LCB(圖8)，與根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物相比，這些比較聚合物具有相對(duì)較低的Mw。比較實(shí)施例12和13也顯示使用比較茂金屬C-1制備的催化劑表現(xiàn)出差的活性(表1)。進(jìn)一步，在制備這些物質(zhì)的GPC和SEC-MALS樣品的過程中，在根據(jù)比較實(shí)施例12和13制備的聚合物樣品中，觀察到相當(dāng)數(shù)量的不溶性聚合物(大約50wt％)。因此，使用根據(jù)比較實(shí)施例12和13制備的聚合物樣品，將25毫克至28毫克的聚合物在25毫升的1，2，4-三氯苯中混合，并且攪拌5小時(shí)，同時(shí)將混合物保持在150℃。對(duì)于含如描述制備的樣品的樣品的目視檢查顯示在樣品管的側(cè)面上形成沉淀。該觀測(cè)顯示使用茂金屬C-1，根據(jù)實(shí)施例12和13制備的聚合物是非線型聚合物。在根據(jù)任何其它實(shí)施例制備的聚合物中，沒有觀測(cè)到不溶性的聚合物。定義為了更清楚地定義在此所用的術(shù)語，提供了下面的定義。當(dāng)本文被引入作為參考的任何文件所提供的定義或用法與此處所提供的定義或用法相沖突時(shí)，遵循此處所提供的定義或用法。術(shù)語“聚合物(polymer)”本文被用于指含有乙烯的均聚物和/或乙烯與另一烯烴共聚單體的共聚物。“聚合物”在本文也用于指在本文所公開的任何其它可聚合單體的均聚物和共聚物。術(shù)語“助催化劑(cocatalyst)”本文一般用于指可以組成催化劑組合物的一種組分的有機(jī)鋁化合物，但是也指催化劑組合物的任選組分，包括但不限于鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、有機(jī)硼酸鹽化合物或電離化離子化合物，如本文所公開。在一個(gè)方面，助催化劑可以是式Al(X5)n(X6)3-n的有機(jī)鋁化合物，其中(X5)是具有1至大約20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是烷氧基或芳氧基——它們中的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；n是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)?？梢允褂眯g(shù)語助催化劑，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化學(xué)機(jī)理。術(shù)語“預(yù)接觸(precontacted)”混合物本文被用于描述催化劑組分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化劑組分的“后接觸”混合物或第二混合物之前，該第一混合物被接觸第一時(shí)間期間，所述“后接觸”混合物或第二混合物被預(yù)接觸第二時(shí)間期間。一般地，預(yù)接觸混合物描述了茂金屬、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的混合物，然后該混合物與酸性活化劑-載體和任選的另外的有機(jī)鋁化合物接觸。因此“預(yù)接觸”描述了被用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接觸之前進(jìn)行的。因此，本發(fā)明可以有時(shí)區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。例如，根據(jù)本說明書，一旦預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物與茂金屬和烯烴單體接觸，對(duì)于該預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物而言，反應(yīng)而形成與被用于制備預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的至少一種不同的化合物、組合物(formulation)或結(jié)構(gòu)是有可能的。在這種情況下，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括被用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。同樣，術(shù)語“后接觸(postcontacted)”混合物本文被用于描述催化劑組分的第二混合物，所述催化劑組分被接觸第二時(shí)間期間，并且，其組成之一是被接觸第一時(shí)間期間的催化劑組分的“預(yù)接觸”混合物或第一混合物。一般地，術(shù)語“后接觸(postcontacted)”混合物在此被用于描述茂金屬、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物和酸性活化劑-載體的混合物，其是由使部分這些組分的預(yù)接觸混合物與被加入來組成后接觸混合物的任何另外的組分接觸而形成的。一般而言，被加入而組成后接觸混合物的另外的組分是固體氧化物活化劑，并且任選地可以包括有機(jī)鋁化合物，其與被用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或者不同，如本文所述。因此，本發(fā)明也可以有時(shí)區(qū)分被用于制備后接觸混合物的組分與混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。術(shù)語緊密橋連柄型-茂金屬描述了其中分子中的兩個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體是通過橋連部分而連接的茂金屬化合物，其中兩個(gè)η5-環(huán)二烯基型配體之間的最短連接包括一個(gè)原子。因此，兩個(gè)環(huán)戊二烯基型配體之間的橋或鏈的長(zhǎng)度是單個(gè)原子，盡管該橋連原子被取代。因此，本發(fā)明的茂金屬是橋連的雙(η5-環(huán)二烯基)型化合物，其中η5-環(huán)二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括它們?nèi)〈愃莆锖筒糠诛柡皖愃莆?。在這些配體上的可能的取代基包括氫，因此，表述“它們的取代衍生物(substitutedderivativesthereof)”在本發(fā)明中包括部分飽和的配體，例如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等。在一些上下文中，茂金屬被簡(jiǎn)單地稱為“催化劑”，如同術(shù)語“助催化劑(cocatalyst)”本文被用于指有機(jī)鋁化合物。術(shù)語“催化劑組合物(catalystcomposition)”、“催化劑混合物(catalystmixture)”及類似術(shù)語不取決于混合物組分反應(yīng)的實(shí)際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)，或者在組合這些組分之后鋁助催化劑、柄型-茂金屬、用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或者固體氧化物活化劑的歷程。因此，術(shù)語催化劑組合物、催化劑混合物及類似術(shù)語可以包括多相組合物(heterogeneouscompositions)和均相組合物(homogenouscompositions)。術(shù)語“烴基(hydrocarbyl)”被用于限定烴自由基，其包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、環(huán)鏈二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)等，并且包括其所有取代的、未取代的、支鏈的、直鏈的、雜原子取代的衍生物。除非另有規(guī)定，本發(fā)明的烴基一般含有可達(dá)大約20個(gè)碳原子。在一個(gè)方面，烴基可具有可達(dá)12個(gè)碳原子，可達(dá)8個(gè)碳原子，或可達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語“烴基氧(hydrocarbyloxide)”基團(tuán)一般被用來統(tǒng)稱指烷氧基和芳氧基基團(tuán)。除非另有規(guī)定，本發(fā)明的烴基氧基團(tuán)一般包括可達(dá)大約20個(gè)碳原子。在一個(gè)方面，烴基氧基團(tuán)可具有可達(dá)12個(gè)碳原子，可達(dá)8個(gè)碳原子，或可達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語“烴基氨基(hydrocarbylamino)”基團(tuán)一般被用來統(tǒng)稱指烷基氨基(NHR)、芳基氨基(NHAr)、二烷基氨基(NR2)和二芳基氨基(NAr2)基團(tuán)。除非另有規(guī)定，本發(fā)明的烴基氨基基團(tuán)一般包括可達(dá)大約20個(gè)碳原子。在一個(gè)方面，烴基氨基基團(tuán)可具有可達(dá)12個(gè)碳原子，可達(dá)8個(gè)碳原子，或可達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語“鏈烯基”被廣泛用來限定包括烯烴部分的烴基，而不管烯烴部分的具體位置化學(xué)并包括所有立體化學(xué)異構(gòu)體。因此，例如，術(shù)語鏈烯基擬包括任何CH＝CH2-取代的或CH＝CMe2-取代的烷基，而不管在烷基內(nèi)何處發(fā)生取代。術(shù)語如含烯烴烴基或含烯烴側(cè)鏈基團(tuán)通?？膳c鏈烯基交換使用，再次闡明這些術(shù)語不擬被基團(tuán)內(nèi)的C＝C雙鍵的具體位置所限定。除非另有規(guī)定，本發(fā)明的鏈烯基一般包括可達(dá)大約20個(gè)碳原子。在一個(gè)方面，鏈烯基可具有可達(dá)12個(gè)碳原子，可達(dá)8個(gè)碳原子，或可達(dá)6個(gè)碳原子。術(shù)語固體氧化物活化劑-載體、酸性活化劑-載體、活化劑-載體、處理的固體氧化物、處理的固體氧化物化合物等在本文被用于表示相對(duì)高孔隙率的處理的固體無機(jī)氧化物，其表現(xiàn)路易斯酸性或布朗斯臺(tái)德酸性性質(zhì)，并且其已經(jīng)用吸電子組分一般為陰離子處理，且其被煅燒。吸電子組分一般為吸電子陰離子源化合物。因此，處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。一般地，活化劑-載體或“處理的固體氧化物化合物”包括至少一種電離化酸性固體氧化物化合物。術(shù)語載體或活化劑-載體不被用于暗示這些組分是惰性的，并且該組分不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是催化劑組合物的惰性組分。術(shù)語“活化劑”，如本文使用的，一般指能夠?qū)⑾铝形镔|(zhì)的接觸產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成可以聚合烯烴的催化劑的物質(zhì)1)茂金屬組分；和2)向茂金屬提供可活化配體如烷基或氫負(fù)離子配體的組分——當(dāng)茂金屬化合物沒有包含這類配體時(shí)。使用該術(shù)語，而不管是否活化劑電離化茂金屬、奪取陰離子配體而形成離子對(duì)、削弱茂金屬中的金屬-配體鍵、簡(jiǎn)單地與陰離子配體配位或任何其它機(jī)理。如本文公開的，接觸產(chǎn)物包括至少一種活化劑，其可獨(dú)立選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換活化劑-載體或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)這些組分的任意組合。術(shù)語“粘土(clay)”本文用于指催化劑組合物的該組分，其基本部分構(gòu)成粘土礦物質(zhì)或粘土礦物質(zhì)的混合物，所述粘土礦物質(zhì)已經(jīng)通過交換陽離子、柱化或簡(jiǎn)單地濕潤(rùn)進(jìn)行了預(yù)處理，其可以被用作本文所述的催化劑組合物中的活化劑-載體。過渡金屬化合物和有機(jī)金屬助催化劑與粘土活化劑-載體反應(yīng)而形成活性催化劑。盡管不期望束縛于下面的陳述，但從其與過渡金屬組分密切物理化學(xué)接觸的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明催化劑組合物的粘土組分可能起著過渡金屬化合物以及助催化劑的活化劑-載體的功能。如本文使用的，總稱術(shù)語“粘土礦物質(zhì)(claymineral)”本文用于描述細(xì)結(jié)晶的片狀礦物質(zhì)大組，它們被天然發(fā)現(xiàn)于細(xì)粒沉淀物、沉積巖等中。粘土礦物質(zhì)是一類具有片狀結(jié)構(gòu)和非常高表面積的水合硅酸鹽和硅鋁酸鹽礦物質(zhì)。該術(shù)語也用于描述具有層狀硅酸鹽(phyllosilicate)結(jié)構(gòu)的水合硅酸鎂。很多常見的粘土礦物質(zhì)屬于高嶺石、蒙脫石或伊利石組別的粘土。因此，術(shù)語“粘土礦物質(zhì)”在此不用于指由大小為大約0.002mm以下的礦物顆?！槐貫檎惩恋V物質(zhì)——組成的細(xì)粒土壤。術(shù)語“柱撐粘土(pillaredclay)”本文指包含粘土礦物質(zhì)的催化劑組合物的組分，所述粘土礦物質(zhì)典型為綠土組別以及除海泡石和坡縷石之外的其它層狀硅酸鹽，它們已經(jīng)與大的、典型為多核的、高度帶電金屬配合物陽離子進(jìn)行離子交換。這樣的離子的實(shí)例包括，但不限于可以具有如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸根及其它大離子。因此，術(shù)語柱化指的是簡(jiǎn)單的交換反應(yīng)，其中粘土物質(zhì)的可交換陽離子被大的、高度帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時(shí)被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，有效地作為柱狀結(jié)構(gòu)支撐粘土層。柱化和柱撐粘土的實(shí)例在如下文獻(xiàn)中找到T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington及A.Jacobson編輯)Ch.3，pp.55-99，AcademicPress，Inc.，(1972)；美國(guó)專利第4,452,910號(hào)；美國(guó)專利第5,376,611號(hào)；和美國(guó)專利第4,060,480號(hào)；其每一篇在此被全部引入。盡管類似或等價(jià)于本文所述的那些的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中，但一般的方法、設(shè)備和材料在本文被描述。本文所述的所有出版物和專利在此被引入作為參考，目的是描述和公開例如在所述出版物中被描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，其可能結(jié)合目前所述的發(fā)明被使用。上面討論的和貫穿全文的出版物被提供，僅僅因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明的申請(qǐng)日之前公開。本文沒有什么可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無權(quán)占先于這些公開文獻(xiàn)。對(duì)于本文所公開的任何具體化合物而言，所呈現(xiàn)的任何一般結(jié)構(gòu)也包括所有的構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體(regioisomers)、立體異構(gòu)體等，它們可以產(chǎn)生自具體取代基組。所述一般結(jié)構(gòu)也包括所有的對(duì)映體、非對(duì)映體和無論是處于對(duì)映體形式或外消旋形式的其它旋光異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如上下文所需要。本發(fā)明通過下面的實(shí)施例被進(jìn)一步闡明，所述實(shí)施例不以任何方式被解釋為對(duì)其范圍加以限定。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以憑借各種各樣的其它方面、實(shí)施方式、修改和其等價(jià)物，在閱讀本文的說明書之后，其可以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神或者所附權(quán)利要求書的范圍的情況下想到它們。在下面實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，本文所述的合成和制備在惰性氣氛如氮和/或氬下進(jìn)行。溶劑購(gòu)自商業(yè)來源，并且一般在使用前經(jīng)活性氧化鋁干燥。除非另有規(guī)定，試劑從商業(yè)來源獲得。通用試驗(yàn)步驟、特征和合成步驟在本文提供。制備茂金屬、處理的固體氧化物和本發(fā)明的其它試劑的合成方法也在本文提供。通用試驗(yàn)步驟根據(jù)ASTMD1238條件F，在190℃、2,160克重量下測(cè)定熔體指數(shù)(MI，g/10min)。根據(jù)ASTMD1238條件E，在190℃、21,600克重量下測(cè)定高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI，g/10min)。以克/立方厘米(g/cc)在壓模塑樣品上測(cè)定聚合物密度，以大約15℃/小時(shí)冷卻，在室溫下調(diào)節(jié)大約40小時(shí)，依照ASTMD1505和ASTMD1928，方法C。使用配置有示差折光率檢測(cè)器和三個(gè)7.5mm×300mm20umMixedA-LS柱(PolymerLabs)、在145℃下運(yùn)行的PL-GPC220(PolymerLabs，英國(guó))系統(tǒng)，得到分子量和分子量分布。流動(dòng)相——含0.5g/L2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速設(shè)定為1mL/min，并且聚合物溶液的濃度一般保持在1.0-1.5mg/mL的范圍內(nèi)，這取決于分子量。伴隨不經(jīng)常的輕柔的攪動(dòng)在150℃下進(jìn)行樣品制備4小時(shí)，然后將溶液轉(zhuǎn)移到注射用樣品瓶中。為最小化不均衡的溶劑峰，與流動(dòng)相具有相同組成的溶劑被用于溶液制備。利用積分校準(zhǔn)方法(integralcalibrationmethod)推導(dǎo)分子量和分子量分布，使用ChevronPhillipsChemicalsCompany的寬線型聚乙烯MarlexBHB5003作為寬標(biāo)準(zhǔn)物。寬標(biāo)準(zhǔn)物的積分表(integraltable)采用SEC-MALS在單獨(dú)的試驗(yàn)中預(yù)先測(cè)定。測(cè)定剪切粘度特征的熔體粘度測(cè)量在使用平行板幾何形狀的ARES振蕩流變儀上(TAInstrument，以前的RheometricsInc.)進(jìn)行微小應(yīng)變振蕩剪切測(cè)量。一般在0.03至100拉德/秒的角頻率范圍內(nèi)、在190℃的溫度下獲取數(shù)據(jù)。用分散在丙酮中的0.1wt％BHT使松散的樣品(fluffsamples)穩(wěn)定，然后在模塑之前進(jìn)行真空干燥。樣品在184℃被壓模總計(jì)3分鐘。使樣品在相對(duì)低的壓力下熔化1分鐘，然后經(jīng)受另外2分鐘的高模塑壓力。然后在冷(室溫)壓下對(duì)模塑樣品淬火。從模塑板沖壓出具有2mm×25.4mm直徑的圓盤，用于流變學(xué)表征。將流變儀的測(cè)試室(testchamber)用氮?dú)飧采w，以使聚合物的降解最小化。流變儀被預(yù)熱至研究的起始溫度。在裝上樣品以及爐熱平衡之后，在板之間擠壓樣本，達(dá)到1.6mm厚度，并且多余部分被修剪。在掃頻過程中，一般使應(yīng)變保持在單一的值，但是較大的應(yīng)變值被用于低粘度樣品，以保持可測(cè)量的轉(zhuǎn)矩。較小的應(yīng)變值被用于高粘度樣品，以避免轉(zhuǎn)矩傳送器超負(fù)荷，并保持在樣品的線性粘彈性限度內(nèi)。如果必要，在高頻下儀器自動(dòng)減小應(yīng)變，以避免轉(zhuǎn)矩傳送器超負(fù)荷。將粘度數(shù)據(jù)與修正的Carreau-Yasuda模型[R.ByronBird，RobertC.Armstrong和OleHassager，DynamicsofPolymericLiquids，Volume1，F(xiàn)luidMechanics，(JohnWiley&Sons，NewYork，1987)，p171-172]擬合，其在此被引入作為參考，以獲取對(duì)零剪切粘度、粘性弛豫時(shí)間和寬度參數(shù)的估計(jì)，如下所示。|η*|＝η0/[1+(ωτη)a]((1-n)/a)，其中|η*|＝復(fù)數(shù)粘度的數(shù)量，以Pa·s計(jì)；ω＝角頻率，拉德/s；η0＝零剪切粘度，Pa·s；τη＝粘性松弛時(shí)間，s；a＝寬度參數(shù)；n＝冪律參數(shù)，固定在0.1818。通過光散射而測(cè)定的絕對(duì)分子量利用SEC-MALS，其結(jié)合尺寸排阻色譜(SEC)與多角光散射(MALS)檢測(cè)法，測(cè)定分子量數(shù)據(jù)。將DAWNEOS18-角光散射光度計(jì)(WyattTechnology，SantaBarbara，CA)通過傳熱管線(hottransferline)連接至PL-210SEC系統(tǒng)(PolymerLabs，英國(guó))或Waters150CVPlus系統(tǒng)(Milford，MA)，熱控制在與SEC柱及其示差折光率(DRI)檢測(cè)器相同的溫度(145℃)下。在0.7mL/min的流速設(shè)定下，使流動(dòng)相1，2，4-三氯苯(TCB)經(jīng)過三根7.5mm×300mm的20μmMixedA-LS柱(PolymerLabs)洗脫。在150℃下，將濃度為～1.2mg/mL——這取決于樣品——的聚乙烯(PE)溶液制備4小時(shí)，之后將該溶液轉(zhuǎn)移到置于在145℃加熱的傳送裝置中的SEC注射瓶中。對(duì)于較高分子量的聚合物，較長(zhǎng)的加熱時(shí)間是必要的，目的是獲得真正均勻的溶液。除得到濃度色譜圖之外，對(duì)于每一次注射，利用Wyatt’s軟件，也得到在不同角度下的17個(gè)光散射色譜圖。在每一個(gè)色譜片段(chromatographicslice)，從Debye圖的截距和斜率分別得到絕對(duì)分子量(M)和均方根(RMS)半徑，也被稱為回轉(zhuǎn)半徑(Rg)。關(guān)于該過程的方法在Wyatt，P.J.，Anal.Chim.Acta，272，1(1993)中被詳述，其在此被全部引入作為參考。所使用的線型PE對(duì)照是線型高密度寬分子量分布(MWD)聚乙烯樣品(ChevronPhillipsChemicalCo.)。從這些數(shù)據(jù)計(jì)算重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、z-均分子量(Mz)及分子量分布(Mw/Mn)，并將其呈現(xiàn)在各個(gè)表中。用Zimm-Stockmayer方法測(cè)定乙烯聚合物中LCB的量。因?yàn)镾EC-MALS在色譜圖的每一個(gè)片段上同時(shí)測(cè)量了M和Rg，所以在每一個(gè)片段上，作為M的函數(shù)的支化指數(shù)gM可以直接通過在相同的M下測(cè)定支化分子的均方Rg與線型分子均方Rg之比而確定，如等式1中所示其中下標(biāo)br和lin分別表示支化聚合物和線型聚合物。在給定的gM下，每分子的LCB的加權(quán)平均數(shù)(B3w)用等式2中所示的Zimm-Stockmayer等式來計(jì)算，其中支化被假定為三官能或Y-形的。然后，直接用等式3計(jì)算第i個(gè)片段的LCB頻率()，即每1000個(gè)C的LCB數(shù)目LCBMi＝1000*14*B3w/Mi(3)其中Mi是第i個(gè)片段的MW。因此，確立了完整聚合物在整個(gè)分子量分布(MWD)范圍的LCB分布(LCBD)。QuantachromeAutosorb-6NitrogenPoreSizeDistributionInstrument被用于測(cè)定比表面積(“表面積”)和比孔容(“孔體積”)。該儀器從紐約Syosset的QuantachromeCorporation獲得。氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的制備用于制備本實(shí)施例中的氟化二氧化硅-氧化鋁酸性活化劑-載體的二氧化硅-氧化鋁一般為Davison二氧化硅-氧化鋁，從W.R.Grace以GradeMS13-110獲得，其含有13％氧化鋁，具有大約1.2cc/g的孔體積和大約400m2/g的表面積。該物質(zhì)通過用含氟化氫銨的溶液浸漬為初步濕潤(rùn)而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化鋁重量的10wt％。然后將該浸漬物質(zhì)在真空烘箱中于100℃下干燥8小時(shí)。然后將如此氟化的二氧化硅-氧化鋁樣品如下進(jìn)行煅燒。將大約10克氧化鋁放置在1.75英寸在底部裝備有燒結(jié)石英盤的石英管中。當(dāng)二氧化硅被支托在盤上時(shí)，干燥的空氣以大約1.6至1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線速率向上吹過圓盤。在石英管周圍的電爐被用于以大約400℃/小時(shí)的速率將管的溫度增至大約500℃的最終溫度。在該溫度下，使二氧化硅-氧化鋁在干燥空氣中氟化大約三個(gè)小時(shí)。之后，收集二氧化硅-氧化鋁并貯存在干燥氮?dú)庀?，并且在未暴露于大氣的情況下使用。硫酸化氧化鋁活化劑-載體的制備一般而言，通過用硫酸鹽或硫酸氫鹽源化學(xué)處理氧化鋁的方法形成硫酸化氧化鋁，所述硫酸鹽或硫酸氫鹽源通常選自但不限于硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。一個(gè)實(shí)施例如下。以W.R.GraceAluminaA銷售的商業(yè)氧化鋁通過用含15-20％(NH4)2SO4或H2SO4的水溶液浸漬而被硫酸化。將該硫酸化氧化鋁在550℃在空氣中(240℃/h緩升速率(ramprate))煅燒，在該溫度下具有3h保持期間(holdperiod)。之后，收集二氧化硅-氧化鋁并貯存在干燥氮?dú)庀?，并且在未暴露于大氣的情況下使用。茂金屬制備除非另外指明，試劑從AldrichChemicalCompany獲得并且按收到狀態(tài)使用。2，7-二叔丁基芴購(gòu)自Degussa。格氏試劑CpMgCl(1M在THF中)購(gòu)自BoulderScientificCompany。氯化鉿(IV)購(gòu)自Strem。從鉀中蒸餾溶劑THF，而無水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯購(gòu)自FisherScientificCompany并被貯存在活性氧化鋁上。所有溶劑被脫氣并且貯存在氮下。通過1HNMR光譜學(xué)(300MHz，CDCl3，參照7.24ppm處CHCl3的殘余質(zhì)子峰或0ppm處的TMS)或13CNMR(75MHz，CDCl3，參照77.00ppm處CHCl3的中心線)，分析反應(yīng)產(chǎn)物。報(bào)導(dǎo)的制備沒有被優(yōu)化。如此處公開的制備下述富烯F1至F5，并且用于制備此處提供的配體2-(戊-4-烯基)-6，6-二2-(丁-3-烯基)-6，6-二2-(1，1-二甲基戊-4-烯苯基五富烯苯基五富烯基)-6，6-二苯基五富烯F-1F-2F-36，6-二苯基五富烯2-(戊-4-烯基)-6，6-二丁基五富烯F-4F-5L-1至L5。如本文公開的制備下述配體L-1至L-5。異構(gòu)體混合物異構(gòu)體混合物異構(gòu)體混合物L(fēng)-1L-2L-3異構(gòu)體混合物異構(gòu)體混合物L(fēng)-4L-52-(戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-1)的合成在0℃，在1小時(shí)內(nèi)向5-溴-1-戊烯(100克，95wt％，0.637摩爾)加入環(huán)戊二烯基氯化鎂(700ml，1M溶液，在THF中，0.70摩爾)。在0℃，攪拌另外30分鐘后，將所述混合物升至室溫。攪拌過夜后，用冰水混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且在無水硫酸鈉上干燥。在室溫下真空下除去溶劑，產(chǎn)生黃棕色液體(98克，粗制的戊-4-烯基環(huán)戊二烯)。在-78℃，向溶解在THF(500毫升)中的粗制戊-4-烯基環(huán)戊二烯(89克)加入n-BuLi(60毫升，10M，在己烷中)。使所述混合物升至室溫并且攪拌過夜。在0℃，在25分鐘內(nèi)陰離子溶液被加入到溶解在THF(500ml)中的二苯酮(110克，0.604摩爾)中。將所述混合物升至室溫并且攪拌過夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且在無水硫酸鈉上干燥。在40℃真空下除去溶劑，產(chǎn)生暗紅色粘性油。所述油被溶解在己烷中并且通過硅膠過濾。通過用在己烷中的5-10％CH2Cl2洗滌硅膠收集產(chǎn)物。除去溶劑產(chǎn)生期望的產(chǎn)物(145克，基于5-溴-1-戊烯具有84％的收率)，為暗紅色粘性油。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.41-7.48(m，10H)，6.59-6.62(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)，6.40-6.42(dd，J＝5.1Hz，1.4Hz，1H)，6.12-6.15(m，1H)，5.86-6.02(m，1H)，5.08-5.20(m，2H)，2.55-2.60(t，J＝7.2Hz，2H)，2.22-2.30(m，2H)，1.76-1.88(quin，J＝7.2Hz，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ148.28，148.13，143.28，140.85，140.76，138.01，133.51，131.34，131.29，127.76，127.74，127.13，127.08，124.74，118.24，114.24，33.95，30.13，28.46。1-(3-(戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-1)的合成在0℃下，向溶解在Et2O(700mL)中的2，7-二-叔丁基芴(125.1g，0.45mol)加入n-BuLi(47mL，10M，在己烷中，0.47mol)。將混合物升至室溫并攪拌過夜。在-78℃下、10分鐘內(nèi)，將陰離子溶液加入到溶解于Et2O(300mL)的2-(戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-1)(145g，0.487mol)中。將混合物升至室溫并攪拌過夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用Et2O萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑，產(chǎn)生淡棕色固體。用庚烷洗滌該固體并在真空下干燥。獲得為白色固體的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(191.7g，74％收率)。2-(丁-3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-2)的合成在0℃下，50分鐘內(nèi)，向4-溴-1-丁烯(100g，97wt％，0.719mol)加入環(huán)戊二烯基氯化鎂(800mL，1MTHF中的溶液，0.8mol)。在0℃下攪拌另外的15分鐘后，使混合物升至室溫。攪拌過夜后，用冰和水的混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在真空中、室溫下除去溶劑，產(chǎn)生棕色液體(94.2g，粗制的丁-3-烯基環(huán)戊二烯)。在-78℃下，向溶解于THF(500mL)中的粗制丁-3-烯基環(huán)戊二烯(94.2g)加入n-BuLi(70mL，10M，己烷中，0.7mol)。將混合物升至室溫并攪拌過夜。在0℃下，在35分鐘內(nèi)，將陰離子溶液加入到溶解在THF(400mL)中的二苯酮(133.8g，0.735mol)中。將混合物升至室溫并攪拌過夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在真空中、40℃下除去溶劑產(chǎn)生暗紅色粘性油狀物。將該油狀物溶于庚烷中，并通過硅膠過濾。通過用庚烷中5-10％CH2Cl2洗滌硅膠，收集產(chǎn)物。除去溶劑，得到為暗紅色粘性油的期望產(chǎn)物(152g，74.4％收率，基于4-溴-1-丁烯)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.29-7.41(m，10H)，6.50-6.53(dd，J＝5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.29-6.31(dd，J＝5.2Hz，1.4Hz，1H)，6.02-6.05(m，1H)，5.82-5.98(m，1H)，4.94-5.16(m，2H)，2.53-2.60(m，2H)，2.33-2.43(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ148.59，147.67，143.18，140.86，140.78，137.85，133.48，131.38，131.36，127.85，127.82，127.18，127.13，124.75，118.35，114.29，33.36，30.20。1-(3-(丁-3-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-2)的合成在0℃下，向溶解在Et2O(500mL)中的2，7-二-叔丁基芴(91.7g，0.33mol)加入n-BuLi(35mL，10M，在己烷中，0.35mol)。將混合物升至室溫并攪拌過夜。在0℃下、35分鐘內(nèi)，將陰離子溶液加入到溶解于Et2O(200mL)中的2-(丁-3-烯基)-6，6-二苯基五富烯(化合物F-2)(104g，0.366mol)中。在0℃下另外攪拌30分鐘后，將混合物升至室溫并攪拌過夜。用冰和10％HCl水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用CH2Cl2萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑產(chǎn)生淡棕色固體。用庚烷洗滌該固體并在真空下干燥。獲得為白色固體的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(142g，76.5％收率)。2-(1，1-二甲基戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(F-3)的合成向干燥THF(50mL)中的6-丁烯基-6-甲基五富烯(17.8g，122mmol)(通過K.J.StoneandR.D.Little，J.Org.Chem.，1984，49(11)，1849-1853的方法制備)加入甲基鋰溶液(75mL，1.6M，醚中，120mmol)，同時(shí)在干冰中冷卻。攪拌20小時(shí)并升至室溫后，將黃色溶液逐步加入到THF(50mL)中的二苯酮(21.87g，120mmol)溶液中，同時(shí)在冰中冷卻。立刻形成的紅色以及4小時(shí)之后等分試樣的分析顯示反應(yīng)接近完成。在另外一小時(shí)后，混合物被冷卻，同時(shí)加入濃鹽酸(20mL)的水(200mL)溶液。加入戊烷(150mL)后，有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥。在真空下移去溶劑，將紅色液體冷卻至-15℃過夜。用冷甲醇洗滌紅色結(jié)晶產(chǎn)物，并在真空下干燥至紅色固體(32.8g，84％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.22-7.40(m，10H)，6.56-6.58(dd，J＝5.1Hz，1.8Hz，1H)，6.24-6.26(dd，J＝5.1Hz，1.8Hz，1H)，5.91-5.93(t，J＝1.8Hz，1H)，5.70-5.85(m，1H)，4.84-5.00(m，2H)，1.88-2.00(m，2H)，1.52-1.60(m，2H)，1.17(s，6H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ156.16，148.39，143.20，140.96，140.92，138.98，131.61，131.43，131.39，127.81，127.77，127.24，127.14，124.88，116.30，113.45，41.96，35.86，29.90，27.90。1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-3)的合成在干冰中冷卻Et2O(200mL)中的2，7-二-叔丁基芴(27.8g，100mmol)的溶液，并逐滴加入n-BuLi(68mL，1.6M，在己烷中，0109mmol)。將該漿液升至室溫并攪拌24小時(shí)。在干冰中冷卻黑色溶液，然后快速加入2-(1，1-二甲基戊-4-烯基)-6，6-二苯基五富烯(化合物F-3)(32.8g，54.3mmol)的Et2O(100mL)溶液。將混合物升至室溫并攪拌20小時(shí)。在冰中冷卻后，加入濃鹽酸(20mL)的水溶液(200mL)。加入戊烷(100mL)后，分離有機(jī)層并用水洗滌。通過硫酸鈉干燥并過濾后，在真空中除去溶劑，留下玻璃狀固體。將固體和甲醇(100mL)一起加熱，然后倒掉熱甲醇溶液。重復(fù)該過程四次。然后將固體溶于熱戊烷中，然后在真空中同時(shí)加熱將戊烷除去。破碎該固體，在真空下干燥，然后與乙醇(70mL)一起加熱。冷卻后，過濾固體并干燥。獲得為白色固體的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(18.1g，30％收率)。6，6-二苯基五富烯(F-4)的合成在氮下，將二苯酮(63.8克，350毫摩爾)溶解在無水的1，2-二甲氧基乙烷(DME)(150毫升)中。在1升的燒瓶中，研磨氫氧化鉀(30克，535毫摩爾)在DME(200毫升)中被漿化。該漿液在冰浴中冷卻并加入新裂化的環(huán)戊二烯(35毫升，430毫摩爾)。30分鐘后，二苯酮的溶液在15分鐘內(nèi)被加入。將燒瓶在冰箱中攪拌90小時(shí)，并隨后在冰中冷卻時(shí)，加入3MHCl(450毫升)。用戊烷(500毫升)稀釋所述混合物并分離該混合物。用水(2×200毫升)洗滌有機(jī)層并在硫酸鈉上干燥。所述溶液被過濾，并使其在真空下干燥。固體被溶解在煮沸的戊烷(600毫升)中，并隨后濃縮至400毫升。冷卻至-15℃40小時(shí)，產(chǎn)生紅色固體(69.5克，86.3％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.24-7.38(m，10H)，6.53-6.59(m，2H)，6.24-6.30(m，2H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ151.24，143.20，140.65，131.73，131.55，128.16，127.20，123.89。1-環(huán)戊二烯基-1-(2，7二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(L-4)的合成向在干冰中冷卻的2，7-二叔丁基芴(29.8克，107毫摩爾)的干THF(100毫升)溶液加入n-BuLi(43.0毫升，2.5M，在己烷中，107.5毫摩爾)。除去該干冰浴并將所述黑色溶液攪拌2小時(shí)。隨后將該溶液滴加入到THF(100毫升)中的6，6-二苯基五富烯(化合物F-4)(26.0克，113毫摩爾)的溶液中，同時(shí)在冰中冷卻。在室溫將該反應(yīng)混合物攪拌86小時(shí)，隨后在冰中冷卻。加入1MHCl溶液(100毫升)。用氯仿(100毫升)稀釋該混合物并且進(jìn)行分離。用水(3×100毫升)洗滌氯仿層并在硫酸鈉上干燥。過濾所述溶液并蒸發(fā)至淺橙色固體。將該固體溶解在沸騰的氯仿(150毫升)中并緩慢地加入甲醇(150毫升)。在冷卻2天達(dá)到-15℃后，該固體被過濾，研磨并在真空下干燥。獲得為灰白色固體的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(25.4克，46.7％收率)。5-(3-(戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-5-(2，7-二-叔丁基芴基)壬烷(L-5)的合成將2，7-二-叔丁基芴(10克，36毫摩爾)、Et2O(150毫升)裝入燒瓶，在N2下冷卻至-78℃，并在通過注射器加入n-BuLi(4.3毫升，10M，在己烷中，43毫摩爾)的同時(shí)攪拌。將反應(yīng)混合物升至室溫，攪拌過夜，冷卻至-78℃，并快速加入2-(戊-4-烯基)-6，6-二丁基五富烯(化合物F-5)(13克，50毫摩爾)(按照K.J.StoneandR.D.Little，J.Org.Chem.，(1984)，49(11)，1849-1853的方法制備)。將反應(yīng)混合物升至室溫并且攪拌過夜。用飽和NH4Cl溶液猝滅反應(yīng)。用Et2O萃取有機(jī)層，用水洗滌，并在無水Na2SO4上干燥。在真空下除去溶劑產(chǎn)生黃色油狀物。通過使用庚烷的硅膠柱洗脫該油狀物，獲得為油狀物的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(12.8克，66％收率)。二苯基亞甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鉿(I-1)的合成在0℃，向溶解在Et2O(400毫升)中的1-(3-(戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L(fēng)-1)(45.3克，78.6毫摩爾)緩慢加入n-BuLi(68.5毫升，2.5M，在己烷中，171.3毫摩爾)。將混合物升溫至室溫，攪拌過夜，并隨后在0℃下、30分鐘內(nèi)通過插管將其加入到懸浮在戊烷(450毫升)和Et2O(30毫升)的混合物中的HfCl4(26.8克，83.6毫摩爾)中。將混合物升溫至室溫并攪拌2天。濃縮漿液并離心。傾析出液體。用戊烷(100毫升)洗滌剩余的固體兩次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生黃色固體(46.4克，71.7％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.98(m，3H)，7.78-7.88(m，3H)，7.40-7.50(m，2H)，7.29-7.38(broadt，J＝7.2Hz，2H)，7.11-7.28(m，4H)，6.28(broads，1H)，6.24(broads，1H)，5.87-5.93(t，J＝2.7Hz，1H)，5.61-5.78(m，1H)，5.44-5.50(t，J＝2.7Hz，1H)，5.19-5.25(t，J＝2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.28-2.48(m，2H)，1.94-2.05(m，2H)，1.46-1.60(m，2H)，0.98(s，18H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ149.41，149.21，144.47，144.24，137.71，132.69，129.08，128.83，128.45，128.39，128.22，126.50，126.46，126.13，125.97，123.70，123.46，123.40，123.34，119.89，119.66，119.01，118.86，118.82，118.53，114.75，114.39，111.11，100.92，100.69，76.88，57.88，35.29，35.27，33.75，31.04，31.02，29.48，29.31。二苯基亞甲基{η5-[3-(丁-3-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鉿(I-2)的合成在0℃，向溶解在Et2O(30毫升)中的1-(3-(丁-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L(fēng)-2)(3.2克，5.7毫摩爾)緩慢加入n-BuLi(5.2毫升，2.5M，在己烷中，13毫摩爾)。將混合物升溫至室溫，攪拌過夜，并隨后在0℃、10分鐘內(nèi)通過插管將該混合物加入到懸浮在戊烷(30毫升)和Et2O(5毫升)的混合物中的HfCl4(2.1克，6.5毫摩爾)中。將混合物升至室溫并攪拌2天。濃縮漿液并離心。傾析出液體。用戊烷(80毫升)洗滌剩余的固體兩次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生黃色固體(3.1克，67.4％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.87-7.98(m，3H)，7.79-7.86(m，3H)，7.43-7.49(m，2H)，7.30-7.38(dt，J＝7.5Hz，1.4Hz，2H)，7.14-7.29(m，4H)，6.24-6.27(d，J＝0.6Hz，1H)，6.20-6.24(d，J＝0.6Hz，1H)，5.87-5.92(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.77(m，1H)，5.42-5.47(t，J＝2.7Hz，1H)，5.18-5.23(t，J＝2.7Hz，1H)，4.85-4.98(m，2H)，2.35-2.55(m，2H)，2.13-2.22(m，2H)，0.96(s，18H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ149.52，149.33，144.51，144.30，137.33，132.16，129.13，128.89，128.51，128.45，128.30，128.26，126.58，126.53，126.24，126.06，123.77，123.54，123.42，123.36，119.97，119.75，119.08，118.90，118.58，114.94，114.83，111.14，101.01，100.68，76.93，57.94，35.36，35.35，34.11，31.08，31.05，29.42。二苯基亞甲基{η5-[3-(丁-3-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鋯(I-3)的合成在0℃，向懸浮在Et2O(400毫升)中的1-(3-(丁-3-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L(fēng)-2)(40.5克，72.1毫摩爾)緩慢加入n-BuLi(15.2毫升，10M，在己烷中，152毫摩爾)。將混合物升溫至室溫，攪拌過夜，并隨后在0℃、15分鐘內(nèi)通過插管將該混合物加入到懸浮在戊烷(400毫升)和Et2O(30毫升)的混合物中的ZrCl4(18.5克，74.9毫摩爾)中。將混合物升至室溫，攪拌1天，并且抽空至干燥。將殘留物在戊烷(300毫升)中攪拌并且離心。舍棄上清液。用戊烷(100毫升)洗滌剩余的固體兩次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生紅色固體(38.1克，73.3％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-8.02(m，3H)，7.77-7.88(m，3H)，7.46-7.54(m，2H)，7.31-7.40(broadt，J＝7.5Hz，2H)，7.14-7.32(m，4H)，6.24(s，1H)，6.20(s，1H)，5.96-6.02(未解析t，1H)，5.63-5.79(m，1H)，5.50-5.55(未解析t，1H)，5.25-5.31(未解析t，1H)，4.87-5.01(m，2H)，2.33-2.53(m，2H)，2.15-2.27(m，2H)，0.97(s，18H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ149.85，149.65，144.23，144.01，137.27，133.51，129.08，128.84，128.50，128.45，128.33，128.30，126.58，126.54，126.18，126.01，124.04，123.81，123.55，123.48，121.08，120.89，120.31，120.03，119.43，119.24，115.71，114.86，108.44，103.37，103.18，76.66，58.10，35.38，35.36，33.98，31.05，31.02，29.46。二苯基亞甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鋯(I-4)的合成在0℃，向溶解在Et2O(300毫升)中的1-(3-(戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L(fēng)-1)(34.7克，60.2毫摩爾)緩慢加入n-BuLi(52毫升，2.5M，在己烷中，130毫摩爾)。將混合物升溫至室溫，攪拌過夜，并隨后在0℃、30分鐘內(nèi)通過插管將該混合物加入到懸浮在戊烷(250毫升)和Et2O(20毫升)的混合物中的ZrCl4(14.7克，63.1毫摩爾)中。將混合物升至室溫，攪拌1天，并且抽空至干燥。將殘留物在戊烷(200毫升)中攪拌并且離心。丟棄上清液。用戊烷(50毫升)洗滌剩余的固體兩次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生紅色固體(33.5克，75.6％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.99(m，2H)]，7.89-7.94(m，1H)，7.77-7.87(m，3H)，7.47-7.53(m，2H)，7.32-7.39(dt，J＝7.2Hz，1.2Hz，2H)，7.15-7.29(m，4H)，6.23(寬s，1H)，6.19(寬s，1H)，5.94-5.98(t，J＝2.7Hz，1H)，5.62-5.76(m，1H)，5.50-5.54(t，J＝2.7Hz，1H)，5.24-5.29(t，J＝2.7Hz，1H)，4.82-4.96(m，2H)，2.23-2.43(m，2H)，1.97-2.05(m，2H)，1.48-1.61(m，2H)，0.97(s，18H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ149.85，149.65，144.27，144.03，137.79，134.18，129.11，128.85，128.51，128.46，128.34，126.59，126.55，126.18，126.03，124.04，123.79，123.54，123.47，121.09，120.89，120.32，120.06，119.46，119.26，115.61，114.44，108.51，103.36，103.29，76.69，58.13，35.39，35.37，33.78，31.06，31.03，29.61，29.33。二苯基亞甲基{η5-[3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基]}[η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鋯(I-5)的合成將Et2O(50毫升)中的1-(3-(1，1-二甲基戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L(fēng)-3)(10.8克，17.9毫摩爾)的漿液在干冰中冷卻，并且滴加n-BuLi(22.2毫升，1.6M，在己烷中，35.5毫摩爾)。1小時(shí)后，除去干冰浴，并將混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。在冰中冷卻時(shí)將所述混合物加入到懸浮在戊烷(50毫升)中的ZrCl4(4.37克，18.8毫摩爾)中。在室溫將漿液攪拌65小時(shí)。濃縮漿液直到濃稠，加入戊烷(70毫升)。將漿液攪拌過夜，并且傾析出液體。用戊烷洗滌固體兩次，隨后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生紅色固體(11.65克，85.2％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.93-8.02(m，3H)，7.80-7.91(m，3H)，7.52-7.60(dt，J＝8.7Hz，1.5Hz，2H)，7.38-7.47(m，2H)，7.20-7.35(m，4H)，6.27(寬s，2H)，6.14-6.18(t，J＝3.0Hz，1H)，5.67-5.83(m，1H)，5.61-5.64(t，J＝3.0Hz，1H)，5.48-5.52(t，J＝3.0Hz，1H)，4.88-5.04(m，2H)，1.76-2.10(m，2H)，1.44-1.53(m，2H)，1.26(s，3H)，1.07(s，3H)，1.02(s，18H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ149.67，149.60，144.31，144.13，143.46，138.49，129.15，128.89，128.51，128.48，128.39，128.33，126.58，126.52，126.11，125.97，124.18，124.10，123.73，123.36，121.09，120.78，120.20，119.75，118.88，114.16，113.84，108.10，104.30，100.60，77.19，57.65，46.43，36.32，35.38，35.36，31.06，31.03，29.47，26.99，24.19。二苯基亞甲基[η5-(亞環(huán)戊二烯-1-基)][η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鋯(C-1)的合成在氮下，1-環(huán)戊二烯基-1-(2，7-二-叔丁基芴基)-1，1-二苯甲烷(化合物L(fēng)-4)(15.26克，30.0毫摩爾)被懸浮在干Et2O(250毫升)中。在干冰中冷卻時(shí)，滴加n-BuLi(24.0毫升，2.5M，在己烷中，60毫摩爾)。然后除去干冰浴，并且將混合物攪拌24小時(shí)。將該溶液逐漸地加入到懸浮在戊烷(50毫升)中的四氯化鋯(7.38克，31.7毫摩爾)中并在冰中冷卻。將橙色的漿液攪拌90小時(shí)并使其升至室溫。將所獲得的漿液離心，并且使固體與干二氯甲烷(120毫升)混合。將混合物離心，除去溶液，并使其在真空下干燥。獲得為橙色固體的期望的產(chǎn)物(9.63克，48％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.98-8.04(d，J＝9Hz，2H)，7.91-7.96(m，2H)，7.83-7.89(m，2H)，7.55-7.60(dd，J＝9Hz，1.8Hz，2H)，7.38-7.45(dt，J＝7.5Hz，1.8Hz，2H)，7.21-7.36(m，4H)，6.30-6.34(m，4H)，5.64-5.67(t，J＝2.7Hz，2H)，1.03(s，18H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ149.98，144.00，128.93，128.50，128.41，126.64，126.08，124.16，123.56，121.12，120.30，119.41，117.92，109.92，102.40，77.72，58.36，35.40，31.01。二丁基亞甲基[η5-[3-(戊-4-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基)][η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鋯(C-2)的合成將5-(3-(戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-5-(2，7-二-叔丁基芴基)壬烷(化合物L(fēng)-5)(12.8克，23.8毫摩爾)、Et2O(200毫升)、攪拌棒裝入燒瓶，并在緩慢加入n-BuLi(5.3毫升，10M，在己烷中，53毫摩爾)時(shí)冷卻至-78℃。將混合物升至室溫，攪拌過夜，然后在0℃，通過插管將該混合物加入到在戊烷中攪拌的ZrCl4(5.5克，23.6毫摩爾)中。將混合物升至室溫，攪拌7天，并且抽空至干燥。用戊烷萃取殘留物，過濾，并且棄去濾液。用CH2Cl2萃取剩余固體，過濾，并將濾液抽空至干燥，獲得紅色固體(7.8克，47％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.94(m，2H)，7.63(broads，1H)，7.55(broads，1H)，7.47-7.53(m，2H)，5.87-5.90(t，J＝2.7Hz，1H)，5.58-5.73(m，1H)，5.46-5.49(t，J＝2.7Hz，1H)，5.23-5.27(t，J＝2.7Hz，1H)，4.80-4.92(m，2H)，2.55-2.75(m，4H)，2.20-2.40(m，2H)，1.90-2.00(m，2H)，1.40-1.80(m，10H)，1.15(s，18H)，1.00(t，J＝6.9Hz，3H)，0.97(t，J＝6.9Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ150.92，150.64，137.78，134.97，123.74，123.51，123.48，123.44，123.12，122.48，120.96，120.56，118.73，118.36，116.13，114.32，112.59，102.07，101.93，76.73，48.76，35.79，35.76，34.81，34.68，33.75，31.49，31.48，29.59，29.24，26.35，26.18，24.07，24.04，14.81，14.78。二丁基亞甲基{η5-[3-(戊-4-烯基)亞環(huán)戊二烯-1-基)][η5-(2，7-二-叔丁基亞芴-9-基)]二氯化鉿(C-3)的合成在0℃，向溶解在Et2O(150毫升)中的5-(3-(戊-4-烯基)環(huán)戊二烯基)-5-(2，7-二-叔丁基芴基)壬烷(化合物L(fēng)-5)(14.6克，27.2毫摩爾)緩慢加入n-BuLi(26毫升，2.5M，在己烷中，65毫摩爾)。將混合物升至室溫，攪拌過夜，然后在-78℃、15分鐘內(nèi)通過插管將該混合物加入到懸浮在戊烷(150毫升)和Et2O(20毫升)的混合物中的HfCl4(9.2克，28.7毫摩爾)中。將混合物升至室溫，攪拌2天，并且抽空至干燥。將殘留物在戊烷(150毫升)中攪拌并且離心。棄掉上清液。用二氯甲烷萃取剩余的固體并離心。在真空下使溶液干燥，產(chǎn)生黃色固體(6.6克，31％收率)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.88-7.91(m，2H)]，7.64(寬s，1H)，7.56(寬s，1H)，7.42-7.48(m，2H)，5.80-5.84(t，J＝2.7Hz，1H)，5.58-5.73(m，1H)，5.39-5.43(t，J＝2.7Hz，1H)，5.18-5.23(t，J＝2.7Hz，1H)，4.78-4.91(m，2H)，2.55-2.75(m，4H)，2.22-2.42(m，2H)，1.88-1.97(m，2H)，1.40-1.80(m，10H)，1.27(s，18H)，0.99(t，J＝6.9Hz，3H)，0.97(t，J＝6.9Hz，3H)；13CNMR(75MHz，CDCl3)δ150.63，150.32，137.78，133.55，123.42，123.40，123.36，123.15，121.99，121.30，119.48，119.02，118.30，117.97，115.26，115.07，114.30，99.44，99.39，76.79，48.73，35.74，35.72，35.01，34.89，33.78，31.52，31.49，29.53，29.30，26.46，26.30，24.09，24.05，14.83，14.79。實(shí)施例1-16改變茂金屬、活化劑-載體和條件的催化實(shí)驗(yàn)在表1中的實(shí)施例1-16說明在1加侖(3.785升)不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中在不同的溫度下進(jìn)行的乙烯聚合試驗(yàn)，其使用2升異丁烷稀釋劑和烷基鋁助催化劑以及清潔劑。沒有加入氫或共聚單體。茂金屬溶液(2mg/ml)一般是通過將30mg茂金屬溶解在15mL甲苯中制備的。典型的聚合方案如下。烷基鋁化合物、處理的固體氧化物和茂金屬溶液一般地以該順序通過進(jìn)料口加入，同時(shí)排出異丁烷蒸汽。關(guān)閉進(jìn)料口并加入2升異丁烷。攪拌反應(yīng)器的內(nèi)含物并且加熱至期望的試驗(yàn)溫度(表1)。乙烯在需要時(shí)被進(jìn)料，以保持實(shí)現(xiàn)特定長(zhǎng)度的聚合試驗(yàn)的特定壓力。通過自動(dòng)化加熱和冷卻系統(tǒng)，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中將反應(yīng)器保持在期望的試驗(yàn)溫度下。在規(guī)定聚合時(shí)間之后，停止乙烯流，使反應(yīng)器緩慢降壓，并打開，回收粒狀聚合物。在所有情況下，反應(yīng)器是干凈的，沒有任何壁垢(wallscale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。然后移出聚合物并稱重(表1)。權(quán)利要求1.催化劑組合物，包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立地為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E與(X1)和(X2)結(jié)合，其中R1和R2獨(dú)立地是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立地是1)F、Cl、Br、或I；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是烷氧基或芳氧基——其中的任何一個(gè)具有1到20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；和n是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)；和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合；其中，當(dāng)1)(X3)和(X4)的至少一個(gè)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4；2)所述至少一種活化劑包括有機(jī)鋁氧烷化合物；或3)條件1和條件2都存在時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。2.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中a)至少一種柄型-茂金屬包含具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立地是F、Cl、Br或I；E是C或Si；R1和R2獨(dú)立地是烷基或芳基——其任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子，或者為氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，包括0和10在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基，或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合；以及c)所述至少一種活化劑-載體是包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。3.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑是活化劑-載體，其進(jìn)一步包含金屬或金屬離子如鋅、鎳、釩、鎢、鉬、銀、錫、或它們的任何組合。4.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑是選自下列物質(zhì)的活化劑-載體粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或它們的任何組合。5.權(quán)利要求4所述的催化劑組合物，其中所述粘土礦物質(zhì)包括水鋁石英、綠土、蒙脫石、綠脫石、鋰蒙脫石、硅酸鎂鋰、多水高嶺土、蛭石、云母、氟化云母、綠泥石、混合層粘土、纖維狀粘土、海泡石、硅鎂土、坡縷石、蛇紋石粘土、伊利石、滑石粉或它們的任何組合。6.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X為氟、氯、溴、或碘；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是氫、甲基、烯丙基、芐基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基；n是從1到6的整數(shù)，1和6包括在內(nèi)；和R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、或氫。7.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X為氯、溴、或碘；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為甲基或苯基，其中R1或R2的至少一個(gè)是苯基；R3A和R3B獨(dú)立地是氫或甲基；n是1或2；和R4A和R4B獨(dú)立地是氫或叔丁基。8.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種柄型-茂金屬選自或它們的任何組合。9.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中(X6)是氟根、氯根、溴根、甲氧基、乙氧基或氫負(fù)離子。10.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中Al(X5)n(X6)3-n是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三仲丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。11.權(quán)利要求所述1的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑是選自氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁磷酸鹽、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、柱撐粘土或它們的任何組合的活化劑-載體。12.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁氧烷化合物包括具有下式的環(huán)狀鋁氧烷其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是3至大約10的整數(shù)；具有下式的線型鋁氧烷其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1至大約50的整數(shù)；具有式Rt5m+αRbm-αAl4mO3m的籠形鋁氧烷，其中m是3或4，α＝nAl(3)-no(2)+no(4)；其中nAl(3)是三配位鋁原子的數(shù)目，no(2)是二配位氧原子的數(shù)目，no(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt代表末端烷基，Rb代表橋連烷基基團(tuán)；其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或它們的任何組合。13.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物選自三(五氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽或它們的任何組合。14.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其進(jìn)一步包括電離化離子化合物，所述電離化化合物選自三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(2，4-一二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、鎓四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、鎓四(間甲苯基)硼酸鹽、鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三苯基碳鎓四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽、鎓四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、鎓四(間甲苯基)鋁酸鹽、鎓四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、鎓四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀、三苯基碳鎓三(2，2′，2″-九氟聯(lián)苯)氟鋁酸鹽、四(1，1，1，3，3，3-六氟異醇合)鋁酸銀、或四(全氟-叔丁氧基)鋁酸銀，或它們的任何組合。15.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括或它們的任何組合；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、或它們的任何組合；和c)所述至少一種活化劑包括硫酸化固體氧化物。16.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括或它們的任何組合；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、或它們的任何組合；和c)所述至少一種活化劑包括硫酸化氧化鋁。17.催化劑組合物，其包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E結(jié)合到(X1)和(X2)，其中R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立為1)氟、氯、溴或碘；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(X3)和(X4)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫或BH4；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑組合物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；和R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫；和b)所述至少一種活化劑是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。19.用于產(chǎn)生聚合催化劑組合物的方法，其包括使1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選地，至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑接觸，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立地為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E與(X1)和(X2)結(jié)合，其中R1和R2獨(dú)立地是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立地是1)F、Cl、Br、或I；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是烷氧基或芳氧基——其中的任何一個(gè)具有1到20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；和n是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)；和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合；其中，當(dāng)1)(X3)和(X4)的至少一個(gè)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4；2)所述至少一種活化劑包括有機(jī)鋁氧烷化合物；或3)條件1和條件2都存在時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)生聚合催化劑組合物的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立地是F、Cl、Br或I；E是C或Si；R1和R2獨(dú)立地是烷基或芳基——其任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子，或者為氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，包括0和10在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基，或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合；以及c)所述至少一種活化劑-載體是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。21.用于產(chǎn)生聚合催化劑組合物的方法，其包括使1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑接觸，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E結(jié)合到(X1)和(X2)，其中R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立為1)氟、氯、溴或碘；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(X3)和(X4)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫或BH4；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的產(chǎn)生聚合催化劑組合物的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；和R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫；和b)所述至少一種活化劑是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。23.聚合烯烴的方法，其包括使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，以形成聚合物或共聚物；其中所述催化劑組合物包括下列物質(zhì)的接觸產(chǎn)物1)至少一種柄型-茂金屬；2)任選的至少一種有機(jī)鋁化合物；和3)至少一種活化劑，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立地為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E與(X1)和(X2)結(jié)合，其中R1和R2獨(dú)立地是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立地是1)F、Cl、Br、或I；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基，它們的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是烷氧基或芳氧基——其中的任何一個(gè)具有1到20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；和n是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)；和c)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合；其中，當(dāng)1)(X3)和(X4)的至少一個(gè)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、H或BH4；2)所述至少一種活化劑包括有機(jī)鋁氧烷化合物；或3)條件1和條件2都存在時(shí)，所述至少一種有機(jī)鋁化合物是任選的。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的聚合烯烴的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立地是F、Cl、Br或I；E是C或Si；R1和R2獨(dú)立地是烷基或芳基——其任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子，或者為氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，包括0和10在內(nèi)；并且R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基，或氫；b)所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合；以及c)所述至少一種活化劑-載體是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。25.通過權(quán)利要求21所述的方法產(chǎn)生的聚合物。26.制品，其包含通過權(quán)利要求21所述的方法產(chǎn)生的聚合物。27.聚合烯烴的方法，其包括使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體與催化劑組合物在聚合條件下接觸，以形成聚合物或共聚物；其中所述催化劑組合物包括1)至少一種柄型-茂金屬；和2)至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；(X1)和(X2)獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基；在(X1)和(X2)上的一個(gè)取代基是具有式ER1R2的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子、或錫原子，并且E結(jié)合到(X1)和(X2)，其中R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)12碳原子、或氫，其中R1和R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基；(X3)和(X4)獨(dú)立為1)氟、氯、溴或碘；2)具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4；3)烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；4)OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有可達(dá)12個(gè)碳原子；其中至少一個(gè)(X3)和(X4)是具有可達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫或BH4；和在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的鏈烯基上的任何額外的取代基獨(dú)立地是脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵根；或氫；和b)所述至少一種活化劑獨(dú)立地選自i)活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、或它們的任何組合；ii)有機(jī)鋁氧烷化合物；iii)有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或iv)它們的任何組合。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的聚合烯烴的方法，其中a)所述至少一種柄型-茂金屬包括具有下式的化合物其中M1是鋯或鉿；X獨(dú)立為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph；CH2SiMe2Ph；CH2CMe2CH2Ph；或CH2SiMe2CH2Ph；E是碳或硅；R1和R2獨(dú)立為烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)——其中的任一個(gè)具有可達(dá)10個(gè)碳原子、或氫，其中R1或R2的至少一個(gè)是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨(dú)立地是烴基或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有可達(dá)20個(gè)碳原子；或氫；n是從0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；和R4A和R4B獨(dú)立地是具有可達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；或氫；和b)所述至少一種活化劑是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、鋅鋁酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任意組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代或未取代鏈烷磺酸根、取代或未取代芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合。29.聚合物，其通過權(quán)利要求27所述的方法產(chǎn)生。30.制品，其包含通過權(quán)利要求27所述的方法產(chǎn)生的聚合物。31.具有下式的化合物其中M2是Zr或Hf。全文摘要本發(fā)明涉及催化劑組合物、方法和聚合物，其包括至少一種含有橋連η5-環(huán)二烯基型配體的第4族茂金屬化合物——其典型地與至少一種催化劑結(jié)合——和至少一種活化劑。本文公開的組合物和方法提供具有低水平長(zhǎng)鏈支化的乙烯聚合物。文檔編號(hào)C08F10/00GK101400709SQ200780008737公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年2月2日發(fā)明者清楊,M·D·詹森,J·L·馬丁,M·G·托恩,M·P·麥克丹尼爾,Y·于,D·C·羅爾芬申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司